专利名称：一种单组份低粘度灌封胶及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂领域，更具体地涉及光电子产品用灌封胶及其制备方法和应用。
背景技术：
光电子器件用灌封胶又称为电子胶，用于光电子元器件的粘接、密封和涂覆保护。灌封是以机械或手工方式将灌封胶灌入装有电子元件、线路的器件内，在常温或者加热条件下固化成所需性能的热固性高分子材料的过程。灌封胶可以强化光电子器件的整体性，提高光电子器件对外来冲击、震动的抵抗力，避免光电子器件直接暴露在空气中，使器件处于ー个相对稳定的环境中，以提高光电子器件在长期使用过程中的稳定性。光电子器件，尤其是某些应用于航天、航空、航海、兵エ领域的器件，对使用过程中 外界环境的变化非常敏感，尤其是在某些领域应用中，可能会遇到一些较极端的外界条件，所以这些光电子器件的灌封状态是保证器件长期使用稳定性的关键。因此，国内外灌封固化胶的发展趋势是功能化、专业化的研究方向，针对不同用途、不同工作环境要求的光、机、电产品去设计功能特征明显、符合某些技术要求的新型灌封胶。申请号为200710022980. 5、申请日为2007年5月30日的中国专利申请公开了一种高导热的有机硅灌封胶，通过其中描述的方法生产出的灌封胶具有一定的导热性与力学性质，符合某些技术领域的要求。申请号为2010105956080. O、申请日为2010年12月20日的中国专利申请公开了一种双组分聚氨酯灌封胶的制备方法及其制品，通过其中描述的方法生产的灌封胶有良好的柔性，耐水性，绝缘性。然而，上述专利中的灌封胶均为双组分体系，操作上相对麻烦。一般的，双组分灌封胶在制备时是做好两组分，分开保存，使用前再临时混合均匀，再灌入器件内，进行固化，这样在实际运用中会提高生产和运输成本。考虑到双组分灌封胶粘度一般较大，在灌封器件时不易灌封均匀，固化后在体系内容易留有气泡，这种不均匀性可能影响光电器件的使用性能。另外，灌封胶本身易带有刺激性和气味，搅拌混合的过程中，更易挥发出来，对相应的操作人员可能有潜在的危害。通过检索还发现，现有的单组分灌封胶的种类较少，而且多为有机硅类的灌封胶，一般应用于普通的电子产品中，对于精密的光电子器件，尤其是应对某些处于极端环境的光电子器件，其物理、化学性质无法满足实际的需要，很可能破坏了光电子器件原始的使用环境，大大降低了光电子器件的使用性能。
发明内容
针对前述的ー个或多个问题，本发明的目的是提供ー种单组份低粘度的聚氨酯灌封胶，该灌封胶无刺激性气味，操作简单，利于生产，可应用于光电子器件的灌封，及其制备方法和应用。在一方面，本发明提供了ー种单组份低粘度灌封胶，其包括100重量份的聚氨酯预聚体，60-500重量份的第一丙烯酸酷，O. 5-20重量份的引发剂和O. 5-20重量份的抗氧化齐U，其中所述聚氨酯预聚体通过在0.1-1. 5重量份的催化剂存在下由100重量份的异氰酸酷、200-250重量份的聚醚多元醇和60-80重量份的第二丙烯酸酯反应而获得。在ー个优选实施方式中，所述异氰酸酯为选自以下中的ー种或多种六甲基-1，6- ニ异氰酸酷，ニ环己基甲烷ニ异氰酸酷，1，3，3-三甲基-1，5- ニ异氰酸酯-环己烷，甲苯ニ异氰酸酷，异佛尔酮ニ异氰酸酯和ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷。在ー个优选实施方式中，所述聚醚多元醇为选自以下中的ー种或多种聚氧化こ烯ニ醇，聚氧化丙烯ニ醇，聚四氢呋喃ニ醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚物。在ー个优选实施方式中，所述第一丙烯酸酯为选自以下中的ー种或多种丙烯酸十二(烷)酷，丙烯酸十四(烷)酷，丙烯酸十六(烷)酷，丙烯酸十八(烷)酷，甲基丙烯酸十二(烷)酷，甲基丙烯酸十四(烷)酷，甲基丙烯酸十六(烷)酷，甲基丙烯酸十八
(烷)酷，甲基丙烯酸月桂酷，新戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯，ニ缩三丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯，ニ丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯和ニこニ醇ニ甲基丙烯酸酷。在ー个优选实施方式中，所述第二丙烯酸酯为选自以下中的ー种或多种丙烯酸羟こ酯，丙烯酸羟丙酷，甲基丙烯酸羟こ酯和甲基丙烯酸羟丙酷。在ー个优选实施方式中，所述催化剂为选自以下中的ー种或多种辛酸亚锡和ニ月桂酸正丁基锡，ニ醋酸ニ丁基锡，ニ(十二烷基硫)ニ丁基锡。在ー个优选实施方式中，所述引发剂为选自以下中的ー种或多种过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化ニ碳酸ニ(2-こ基己基)酷。在ー个优选实施方式中，所述抗氧剂为选自以下中的ー种或多种2，6_ ニ叔丁基-4甲基苯酚(抗氧剂264)，四[β-(3，5-ニ叔丁基苯基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(4-羟基-3，5-ニ叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)，4，4’-双α，α’-ニ甲基苄基胺(防老剂ΚΥ-405)，三(2，4_ ニ叔丁基苯基)亚磷酸苯酯，三(2，4-ニ枯基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯，ニ硬脂基季戊四醇ニ亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酷，硫代ニ丙酸双十八醇酯，硫代ニ丙酸ニ硬脂醇酯(DSTDP)和硫代ニ丙酸双十二醇酯(DLTDP)。在另一方面，本发明提供了ー种前述单组份低粘度灌封胶的制备方法，包括以下步骤(I)制备聚氨酯预聚体在催化剂存在下，使异氰酸酷、聚醚多元醇，第二丙烯酸酯以上述重量比发生反应；其中首先，在常压下异氰酸酯与聚醚多元醇在50°C -80°C下反应lh-3h，降温后，接着加入第二丙烯酸酯在50°C -80°C再反应lh-3h，这样得到分子量为2000-6000，粘度为 3000-7000cps(25°C )的预聚体(2)向100重量份的所述聚氨酯预聚体中加入60-500重量份的第一丙烯酸酷，充分混合即得到所述单组份低粘度灌封胶。在另一方面，本发明提供了前述单组份低粘度灌封胶的应用，其用作光电子器件的灌封胶。本发明可以制备某些光电子产品领域中所需的灌封胶，其具有良好的力学強度与热学性质，固化时间较短，尤其突出的是其单组份的体系，另外灌封胶粘度低，气味小，使用及制法简单，无需混入其他组分，加热即可固化
具体实施例方式本发明的单组份低粘度灌封胶包含100重量份的聚氨酯预聚体，60-500重量份的第一丙烯酸酷，O. 5-20重量份的引发剂和O. 5-20重量份的抗氧化剂，其中所述聚氨酯预聚体通过在O. 2-3重量份的催化剂存在下由100重量份的异氰酸酷、200-250重量份的聚醚多元醇和60-80重量份的第二丙烯酸酯反应而获得。优选地，所述异氰酸酯为选自以下中的ー种或多种六甲基-1，6_ ニ异氰酸酷，ニ环己基甲烷ニ异氰酸酷，1，3，3-三甲基-1，5-ニ异氰酸酷-环己烷，甲苯ニ异氰酸酯，异佛尔酮ニ异氰酸酯和ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷。优选地，所述聚醚多元醇为选自以下中的ー种或多种聚氧化こ烯ニ醇，聚氧化丙烯ニ醇，聚四氢呋喃ニ醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚。
优选地，所述第一丙烯酸酯为选自以下中的ー种或多种丙烯酸十二(烷)酷，丙烯酸十四(烷)酷，丙烯酸十六(烷)酷。丙烯酸十八(烷)酷，甲基丙烯酸十二(烷)酷，甲基丙烯酸十四(烷)酷，甲基丙烯酸十六(烷)酷，甲基丙烯酸十八(烷)酷，甲基丙烯
酸月桂酷，新戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，ニ缩三丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，ニ丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯和ニこニ醇ニ甲基丙烯酸酷。优选地，所述第二丙烯酸酯为选自以下中的ー种或多种丙烯酸羟こ酷，丙烯酸羟丙酷，甲基丙烯酸羟こ酯和甲基丙烯酸羟丙酷。优选地，所述催化剂为选自以下中的ー种或多种辛酸亚锡和二月桂酸正丁基錫，~■醋酸~■丁基锡，_■(十_■烧基硫)_■丁基锡。优选地，所述引发剂为选自以下中的ー种或多种过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化ニ碳酸ニ(2-こ基己基)酷。这里的引发剂主要用来促进体系内的烯键进行自由基加聚反应优选地，所述抗氧剂为选自以下中的ー种或多种2，6-ニ叔丁基-4甲基苯酚(抗氧剂264)，四[β-(3，5-ニ叔丁基苯基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(4-羟基-3，5-ニ叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)，4，4’ _双α，α ’ - ニ甲基苄基胺(防老剂ΚΥ-405) ,H (2,4- ニ叔丁基苯基)亚磷酸苯酯，三(2，4- ニ枯基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯，ニ硬脂基季戊四醇ニ亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酷，硫代ニ丙酸双十八醇酯，硫代ニ丙酸ニ硬脂醇酯(DSTDP)和硫代ニ丙酸双十二醇酯(DLTDP)。这里引入的抗氧剂主要是避免灌封胶因长期暴露在空气中而被老化本发明的单组份低粘度灌封胶的可以通过以下方法制备(I)制备聚氨酯预聚体在催化剂存在下，使异氰酸酷、聚醚多元醇，第二丙烯酸酯以上述重量比发生反应；即首先，在常压下异氰酸酯与聚醚多元醇在50°C -80°C下反应lh-3h，降温后，接着加入第二丙烯酸酯在50°C -80°C再反应lh-3h，这样得到分子量为2000-6000，粘度为 3000-7000cps(25°C )的预聚体(2)向100重量份的所述聚氨酯预聚体中加入60-500重量份的第一丙烯酸酷，充分混合即得到所述单组份低粘度灌封胶。本发明的单组份低粘度灌封胶在灌封之后，例如灌封到光电子器件中之后，通过加热70-100°C即可固化O. 5-5h。本发明的单组份低粘度灌封胶，提高温度可以加快固化速度，例如在80°C，固化时间大约为2-3h;另外提高引发剂的量也可以提高固化速度，。
本发明的单组份低粘度灌封胶，固化产物的性质由聚氨酯预聚体和第一丙烯酸酯种类，份数的不同而不同，固化前粘度小于1000厘泊、硬度(邵氏)20-80A，玻璃化转变温度在-30。。-60で，热膨胀系数在2父10-4至4父10-4/で，导热率在0. 2-0. 6ff/ (m · V )。以下通过具体实施例说明本发明的单组份低粘度灌封胶的制备，但本发明不仅仅限于这些实施例。注意，除非另有说明，实施例中的份数为重量份。实施例I预聚体的制备在带有加热和搅拌装置的三ロ烧瓶中，室温条件下加入44份异佛尔酮ニ异氰酸酯(上海东土进出ロ有限公司)、100份分子量为2000的聚氧化こ烯ニ醇和I份辛酸亚锡(苏州吉胜化工有限公司)，无需特殊气体保护，常压下在35°c反应2h，然后升温至65°C反应lh，降温至40°C，加入30份丙烯酸羟丙酯(上海立邦化工有限公司)，接 着在45°C反应2h，继续升温至65°C，反应lh，冷却，得聚氨酯预聚体。取20份上述制备的预聚体，加入100份丙烯酸十四酷(上海中一化工有限公司)、I份过氧化苯甲酰(姜堰市海翔化工有限公司)、1份抗氧剂混合物(抗氧剂1010(上海凯茵化工有限公司)和三(2，4- ニ叔丁基苯基)亚磷酸酯(天大天海科技有限公司)按质量比I : I配比)，在室温下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度灌封胶，20°C下，其粘度为30厘泊。然后取15ml灌封胶于试管内，在75°C固化2小时，得到固化产物。实施例2预聚体的制备在带有加热搅拌的三ロ瓶中，室温条件下加入44份异佛尔酮ニ异氰酸酯(上海东土进出ロ有限公司)，100份分子量为1000的聚氧化こ烯ニ醇，和I份辛酸亚锡(苏州吉胜化工有限公司)，无需特殊气体保护，常压下在35°C反应2h，然后升温至650C反应lh，降温至40°C，加入30份丙烯酸羟丙酯(上海立邦化工有限公司)，接着在45°C反应2h,继续升温至65°C,反应Ih,冷却,得聚氨酯预聚体。取70份预聚体，100份丙烯酸十四酷(上海盩稞实业有限公司)，I份过氧化苯甲酰(姜堰市海翔化工有限公司)，I份份抗氧剂混合物(抗氧剂1010 (上海凯茵化工有限公司)和三(2，4_ ニ叔丁基苯基)亚磷酸酯(天大天海科技有限公司)按质量比I : I配比)，在室温下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度灌封胶，20°C下，其粘度275厘泊。然后取15ml灌封胶于试管内，在75°C固化ニ小时，得到固化产物。实施例3预聚体的制备，在带有加热搅拌的三ロ瓶中，室温条件下加入44份ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯(上海山吉化工有限公司)，100份分子量为1000的聚甲基こニ醇，和I份辛酸亚锡(苏州吉胜化工有限公司)，无需特殊气体保护，常压下在35°C反应2h，然后升温至65°C反应lh，降温至40°C，加入30份丙烯酸羟こ酯(上海立邦化工有限公司)，接着在45°C反应2h,继续升温至65°C,反应Ih,冷却,得聚氨酯预聚体。取110份预聚体，100份丙烯酸十六酷(上海盩稞实业有限公司)，I份过氧化苯甲酰(姜堰市海翔化工有限公司)，I份抗氧剂混合物(抗氧剂1010 (上海凯茵化工有限公司)和三(2，4_ ニ叔丁基苯基)亚磷酸酯(天大天海科技有限公司)按质量比I : I配比)，在室温下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度灌封胶，20°C下，其粘度280厘泊。然后取15ml灌封胶于试管内，在80°C固化三小时，得到固化产物。实施例4
预聚体的制备，在带有加热搅拌的三ロ瓶中，室温条件下加入44份ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯(上海山吉化工有限公司)，100份分子量为2000的聚甲基こニ醇，和I份辛酸亚锡(苏州吉胜化工有限公司)，无需特殊气体保护，常压下在35°C反应2h，然后升温至650C反应lh，降温至40°C，加入30份甲基丙烯酸羟丙酯(上海立邦化工有限公司)，接着在45°C反应2h,继续升温至65°C,反应Ih,冷却,得聚氨酯预聚体。取160份预聚体，100份丙烯酸十六酷(上海盩稞实业有限公司)，I份过氧化苯甲酰(姜堰市海翔化工有限公司)，I份抗氧剂混合物(抗氧剂1010 (上海凯茵化工有限公司)和三(2，4_ ニ叔丁基苯基)亚磷酸酯(天大天海科技有限公司)按质量比I : I配比)，在室温下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度灌封胶，20°C下，其粘度950厘泊。然后取15ml灌封胶于试管内，在80°C固化3小时，得到固化产物。获得的产物的测试数据结果如下表I所示
表I
权利要求
1.一种单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述单组份低粘度灌封胶包含100重量份的聚氨酯预聚体，60-500重量份的第一丙烯酸酯,O. 5-20重量份的引发剂和O. 5-20重量份的抗氧化剂，其中所述聚氨酯预聚体通过在O. 2-3重量份的催化剂存在下，由100重量份的异氰酸酯、200-250重量份的聚醚多元醇和60-80重量份的第二丙烯酸酯反应而获得。
2.根据权利要求I所述的单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述异氰酸酯为选自以下中的一种或多种六甲基-1，6-二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，1，3，3-三甲基-1，5-二异氰酸酯-环己烷，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求I所述的单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为选自以下中的一种或多种聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚物。
4.根据权利要求I所述的单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述第一丙烯酸酯为选自以下中的一种或多种丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十四酯，甲基丙烯酸十六酯，甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸月桂酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求I所述的单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述第二丙烯酸酯为选自以下中的一种或多种丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
6.根据权利要求I所述的单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述催化剂为选自以下中的一种或多种辛酸亚锡和二月桂酸正丁基锡，二醋酸二丁基锡，二(十二烷基硫)二丁基锡。
7.根据权利要求I所述的单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述引发剂为选自以下中的一种或多种过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
8.根据权利要求I所述的单组份低粘度灌封胶，其特征在于，所述抗氧剂为选自以下中的一种或多种2，6-二叔丁基-4甲基苯酚，四[β-(3，5-二叔丁基苯基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯，4，4’-双α，α 二甲基苄基胺，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯，三(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，硫代二丙酸双十八醇酯，硫代二丙酸二硬脂醇酯和硫代二丙酸双十二醇酯。
9.一种用于权利要求1-8中任一项所述的单组份低粘度灌封胶的制备方法，包括以下步骤 (1)制备聚氨酯预聚体在催化剂存在下，使异氰酸酯、聚醚多元醇，第二丙烯酸酯以上述重量比发生反应；其中首先，在常压下异氰酸酯与聚醚多元醇在50°C -80°C下反应lh-3h，降温后，接着加入第二丙烯酸酯在50°C -80°C再反应lh-3h，这样得到分子量为2000-6000、25°C 的粘度为 3000_7000cps 的预聚体 (2)向100重量份的所述聚氨酯预聚体中加入60-500重量份的第一丙烯酸酯，充分混合而得到所述单组份低粘度灌封胶。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的单组份低粘度灌封胶的应用，其用作光电子器件的灌封胶。
全文摘要
本发明涉及单组份低粘度灌封胶及其制备方法和应用。更具体地，本发明提供一种单组份低粘度灌封胶，其包含100重量份的聚氨酯预聚体，60-500重量份的第一丙烯酸酯，0.5-20重量份的引发剂和0.5-20重量份的抗氧化剂，其中所述聚氨酯预聚体通过在0.2-3重量份的催化剂存在下由100重量份的异氰酸酯、200-250重量份的聚醚多元醇和60-80重量份的第二丙烯酸酯反应而获得。本发明的单组份低粘度灌封胶粘度低，使用时操作方便，可用于光电子器件的灌封。
文档编号C08G18/68GK102816550SQ201210315519
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者王同心, 胡志家, 阮永金, 张其锦 申请人:中国科学技术大学