专利名称：采用聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法
技术领域：
本发明涉及采用活性阴离子溶液聚合制备聚异戊二烯胶液制备人造聚异戊二烯胶乳的方法。通过活性阴离子聚合，可以实现异戊二烯橡胶分子量及其分布的精确设计，橡胶纯净且不含人体过敏物质。活性阴离子聚合聚异戊二烯胶液直接行乳化、蒸馏脱除溶剂和离心浓缩，制备人造聚异戊二烯胶乳，工艺流程简洁，可替代天然胶乳。
背景技术：
乳胶制品，特别是一次性乳胶制品已广泛应用于医疗卫生、国防军事、日常生活、电子探测等诸多领域，其中，以一次性手套的种类、数量为最。PVC、天然胶乳、合成胶乳均可用于制备诸如手套等乳胶制品。PVC制品强度高、价格低，应用广泛，但存在透气性差、降解困难环境污染严重等问题，在欧美等一些国家已开始淘汰。天然胶乳制备的乳胶制品价格低，性能好，广泛应用于外科手套、工业和家用手套、绝缘手套、避孕套等乳胶制品，但由于天然乳胶中酪蛋白等的存在，易引起过敏反应。合成胶乳包括氯丁、丁腈、丁苯橡胶及其共混或共聚物，制备的乳胶制品，没有蛋白的存在而避免了过敏反应，耐油和耐化学品性能优良，其中氯丁和丁腈乳胶制品已实现工业化，但氯丁胶乳制品的回收处理和丁腈乳胶制品的刺激性气味，制约和影响产品的推广，合成胶乳制备的乳胶制品其综合性能仍无法与天然胶乳制品相媲美。天然胶乳的橡胶成分主要是聚异戊二烯，工业上异戊二烯单体通过溶液聚合或离子聚合的方式，制备聚异戊二烯橡胶代替天然橡胶，自由基乳液聚合也可制备聚异戊二烯，但自由基聚合产物结构控制困难，橡胶性能较差。美国专利US 3285869公开了一种聚异戊二烯胶乳的制备方法。首先，将溶液聚合的聚异戊二烯橡胶用溶剂溶解，后和乳化剂水溶液乳化脱溶剂，得到聚异戊二烯胶乳。美国专利公开一种含羧基的聚异戊二烯胶乳的自由基聚合方法，羧基的加入，有助于提高乳液的稳定性。美国专利US 6878766 B2公开了一种异戊二烯、丙烯酸、丙烯氰，通过自由基乳液共聚的办法，制备改性聚异戊二烯胶乳的方法，共聚乳液可用于制备乳胶手套。利用溶液聚合的方法制备聚异戊二烯橡胶，结构规整性好，橡胶综合性能优良，制备人造胶乳过程涉及到溶胶、乳化、脱溶剂、浓缩等过程，流程长，且溶液聚合制备聚异戊二烯干胶时，需脱除溶剂，而制造人造胶乳时，又需加入溶剂溶胶，重复且繁琐。在乳化体系中虽然可以直接进行异戊二烯等单体的聚合，但采用的自由基聚合，聚合反应控制难度大，产品立规结构差，凝胶现象严重，支化程度相对较高，胶乳的这性能较差，高性能的乳胶制品多采用溶液聚合的聚异戊二烯橡胶制备人造胶乳。本发明提供一种高性能聚异戊二烯人造胶乳的制备方法。该方法通过溶液阴离子聚合方式，制备聚异戊二烯胶液，采用烷基锂催化剂，制备的聚异戊二烯橡胶纯净度高，人体安全，适合于医药、卫生等对乳胶制品安全性和综合性能要求高的领域。该方法通过活性阴离子溶液聚合方式，制备聚异戊二烯胶液直接进行乳化、脱溶剂和浓缩，简化了聚异戊二烯胶液脱溶剂得干胶再加入溶剂溶解的重复过程，溶液聚合和乳化连续进行，简化了工艺。制备人造聚异戊二烯胶乳综合性能优良，产品纯净，可作为高性能乳胶原料替代天然胶乳，应用于医药、卫生等重要领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用锂系聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法，优选的制备方法包括聚异戊二烯胶液的制备方法、聚异戊二烯胶液的乳化方法、聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除方法、聚异戊二烯胶乳的浓缩方法，即基于活性阴离子聚合机理、采用溶液聚合方法、以烷基锂为引发剂制备聚异戊二烯胶液，然后直接通过乳化、蒸馏脱除溶剂、离心浓缩制备所需的聚异戊二烯胶乳。简化了传统制备方法中首先在橡胶生产单位将锂系聚异戊二烯胶液凝聚干燥、包装出厂，再经过胶乳生产单位将锂系聚异戊二烯橡胶商品购入、切块溶解制备胶乳的复杂过程。本发明内容之一其特征在于提供制备锂系聚异戊二烯胶液的方法，以环己烷或正己烷为溶剂、以丁基锂为引发剂、以极性添加剂为微观结构调节剂，基于活性阴离子聚合机理、采用溶液聚合方法制备聚异戊二烯胶液，其特点就在于聚异戊二烯橡胶的分子结构、分子量及其分布易于设计调控，可极大地丰富和改善聚异戊二烯胶乳的产品结构。本发明内容之二其特征在于锂系聚异戊二烯胶液，直接与乳化剂水溶液进行乳化，乳化剂选自阴离子、阳离子、两性和非离子乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物，乳化工艺可以是高速剪切机剪切或胶体磨乳化。本发明内容之三其特征在于采用常压和减压蒸馏除去溶剂，然后通过高速离心的方法浓缩稀胶乳，浓缩胶乳固含量在40%-80%之间。本发明的技术方案是聚异戊二烯胶液的制备方法以非极性饱和烷烃为溶剂、以丁基锂为引发剂、以极性添加剂为微观结构调节剂，基于活性阴离子聚合机理、采用溶液聚合方法制备聚异戊二烯胶液。首先按聚异戊二烯胶液浓度要求将一定量的异戊二烯单体加入到非极性饱和烷烃溶剂中，根据需要可选用极性添加剂，打开搅拌，加热至所需的聚合反应温度，再加入所需的引发剂丁基锂，引发异戊二烯聚合至单体全部反应结束。溶剂非极性饱和烷烃一般选自非极性饱和直链烷烃、非极性饱和环烷烃中的一种或几种的混合物，优选自环己烷、环戊烷、正己烷、正戊烷中的一种或几种的混合物；丁基锂一般选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或几种的混合物，优选自正丁基锂；极性添加剂一般选自含氧、氮、磷、硫等原子的有机试剂，优选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)。聚合温度一般范围为30°C _70°C，优选为40°C -60°C;单体浓度一般范围为5%_20% (质量百分数)，优选为10%-15% ;聚异戊二烯的数均分子量一般范围为10万-80万，聚异戊二烯的数均分子量最佳范围为25万-65万。引发剂丁基锂的用量根据聚异戊二烯分子量的要求而定。根据需要可选用极性添加剂，极性添加剂的用量根据聚异戊二烯微观结构的要求而定。极性添加剂一般选自含氧、氮的极性有机试剂中的一种或几种极性添加剂的混合物，优选自四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种极性添加剂的混合物。聚异戊二烯胶液的乳化方法采用乳化剂水溶液直接对锂系聚异戊二烯胶液进行乳化，本发明的乳化剂由主乳化剂、助乳化剂、稳定剂组成，主乳化剂一般选自阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；助乳化剂一般选自非离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；稳定剂一般选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种稳定剂的混合物。阴离子型乳化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物，优选自十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、油酸钾中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物。阳离子型乳化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基季铵盐中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物，较优选自烷基碳数在6-22之间的长碳链烷基三甲基氯化铵、长碳链烷基三甲基溴化铵、长碳链烷基三甲基碘化铵、长碳链烷基二甲基苄基氯化铵、长碳链烷基二甲基苄基溴化铵、长碳链烷基二甲基苄基碘化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物，优选自十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基卞基氯化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。非离子型乳化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物，较优选自司盘(SPAN)系列、吐温(TWEEN)系列、平平加系列中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物，优选自司盘80、吐温80中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物。采用高速剪切机或胶体磨乳化，优选采用高速剪切机剪切搅拌乳化。本发明的特征在于聚异戊二烯胶液的乳化方法如下在带有高速剪切搅拌的胶液乳化器中加入少量去离子水，依次加入主乳化剂、助乳化剂、稳定剂，根据需要可选用氢氧化钾、氢氧化钠来调节乳液的PH值，再加入去离子水以使水相质量达到油水比要求；在乳化温度下，采用高速剪切机剪切搅拌上述配制好的乳化剂，剪切转速在3000rpm-4000rpm，乳化剂混合均匀后，缓慢加入聚异戊二烯胶液，加入速度以保证乳化均匀为宜，聚异戊二烯胶液加料完成后在此转速下继续搅拌至乳化完全，调高剪切转速到6000rpm-7000rpm继续搅拌至均化完成,关闭高速剪切机，乳化过程完成。油水比质量比一般范围为O. 5-2. O ;主乳化剂的用量一般为水相质量百分数的I. 0%-5. 0%，助乳化剂的用量一般为主乳化剂质量百分数的5%-15%，稳定剂的用量一般为水相质量百分数的O. 01%-0. 05% ;乳化温度一般范围为10°C _35°C，乳液的PH —般范围为10-12 ;胶乳平均粒径一般范围在430nm-550nm之间。聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除方法聚异戊二烯胶乳中的溶剂脱除是采用蒸馏的方法脱除溶剂，可以采用常压蒸馏、减压蒸馏中的一种或两种方法的组合方式在带有搅拌的蒸馏器中进行。采用常压蒸馏和减压蒸馏的组合方式在带有搅拌的蒸馏器中进行，将上述制备的聚异戊二烯胶乳放入到蒸馏器中，打开搅拌，进行常压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，大部分溶剂被蒸出，此时打开真空系统，开始减压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，结束溶剂脱除，制得聚异戊二烯稀胶乳。常压蒸馏温度一般范围为35°C _85°C;减压蒸馏温度一般范围为35°C _85°C、真空度一般范围为表压O. 05 MPa-0. 07MPa ;蒸馏温度一般选则略高于聚异戊二烯胶液溶剂的沸点，优选高于聚异戊二烯胶液溶剂的沸点2V _6°C;搅拌速度一般控制在200rpm-400rpm范围之间。聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除过程可以采用先常压或稍加压力后减压的蒸馏方法来完成，也可以是上述蒸馏方法的多级组合方法。在聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除过程中根据需要可适量选用消泡剂。聚异戊二烯胶乳的浓缩方法采用高速离心的方法对脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳进行浓缩，将脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳放入高速离心机中，设定离心转速和离心时间，打开高速离心机开始浓缩至离心结束。离心转速一般范围为3000-5000rpm ;离心时间一般范围为Ι-lOmin，离心时间最佳范围为2-6min ;离心转速与离心时间视聚异戊二烯稀胶乳浓度及最终浓缩胶乳的固含量要求协调匹配、优化确定。最终浓缩胶乳的固含量一般控制范围在40%-80%之间，最终浓缩胶乳的固含量最佳控制范围在50%-65%之间。聚异戊二烯稀胶乳的浓缩过程也可以采用絮凝法、负压抽提法，也可以是上述几种方法的组合方法。本发明的效果和益处是利用活性阴离子溶液聚合制备的锂系聚异戊二烯胶液，直接进行乳化、脱除溶剂和浓缩，工艺流程简洁。活性阴离子聚合的聚异戊二烯橡胶的分子结构、分子量及其分布可精确设计，锂系聚异戊二烯胶液纯净，不含人体过敏的添加剂和蛋白质。锂系聚异戊二烯胶乳综合性能优良，可替代天然胶乳用于制备常规的乳胶制品外，可用于医药、生命等对乳胶制品安全性和综合性能要求更高的领域。
具体实施例方式以下结合技术方案，详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1-4，聚异戊二烯胶液的制备在反应器中依次加入定量的非极性溶剂、定量的异戊二烯，打开搅拌，再加入定量的引发剂正丁基锂，引发剂正丁基锂的用量按照数均分子量设计值(设计Mn)来计算，聚合温度为50°C，聚合反应时间为4小时。反应结束后取样，按常规方法干燥后，采用核磁共振仪1H-NMR分析聚合物的微观结构，采用凝胶渗透色谱仪GPG分析聚合物的分子量，结果如表I所示。表I聚异戊二烯胶液的制备
权利要求
1.一种采用聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法，其特征在于该方法包括以下四个步骤聚异戊二烯胶液的制备、聚异戊二烯胶液的乳化、聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除、聚异戊二烯胶乳的浓缩；步骤一聚异戊二烯胶液的制备是采用活性阴离子溶液聚合方法、以丁基锂为引发剂引发异戊二烯单体聚合，直到单体全部转化；步骤二 聚异戊二烯胶液的乳化是步骤一制备的聚异戊二烯胶液直接与乳化剂水溶液通过高速剪切方法进行乳化；步骤三聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除是采用蒸馏的方法脱除溶剂，采用常压蒸馏、减压蒸馏中的一种或两种方法的组合方式在带有搅拌的蒸馏器中进行；步骤四聚异戊二烯胶乳的浓缩是采用高速离心的方法来完成。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于聚异戊二烯胶液的制备方法如下首先按聚异戊二烯胶液浓度要求将异戊二烯单体加入到非极性饱和烷烃溶剂中，根据需要选用极性添加剂，打开搅拌，加热至所需的聚合温度，再加入所需的引发剂丁基锂，引发异戊二烯聚合至单体全部反应结束；丁基锂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或几种的混合物，引发剂丁基锂的用量根据所设定的聚异戊二烯数均分子量大小计算确定；非极性饱和烷烃溶剂选自非极性饱和直链烷烃、非极性饱和环烷烃中的一种或几种非极性饱和烷烃溶剂的混合物；根据所设定的聚异戊二烯的微观结构选用极性添加剂，极性添加剂的用量根据所设定的聚异戊二烯微观结构的高低确定，极性添加剂选自含氧、氮的极性有机试剂；聚合温度为30°C _70°C，单体浓度质量百分数为5%-20%，聚异戊二烯的数均分子量为10万-80万。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于聚异戊二烯胶液的乳化方法如下乳化剂由主乳化剂、助乳化剂、稳定剂组成，主乳化剂一般选自阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；助乳化剂一般选自非离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；稳定剂一般选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种稳定剂的混合物；在带有高速剪切搅拌的胶液乳化器中加入少量去离子水，依次加入主乳化剂、助乳化齐U、稳定剂，根据需要可使用碱氢氧化物来调节乳液的pH值，再加入去离子水以使水相质量达到油水比要求；在乳化温度下，采用高速剪切机剪切搅拌上述配制好的乳化剂，剪切转速在3000rpm-4000rpm,乳化剂混合均勻后，缓慢加入聚异戍二烯胶液,加入速度以保证乳化均匀为宜，聚异戊二烯胶液加料完成后在此转速下继续搅拌至乳化完全，调高剪切转速到6000rpm-7000rpm继续搅拌至均化完成，关闭高速剪切机，乳化过程完成；主乳化剂的用量为水相质量百分数的I. 0%-5. 0%，助乳化剂的用量为主乳化剂质量百分数的5%-15%，稳定剂的用量为水相质量百分数的O. 01%-0. 05% ;乳化温度为10°C -35°C,油水比质量比为O. 5-2. O ;乳液的pH为10-12 ;胶乳平均粒径在430nm_550nm之间。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除方法如下将聚异戊二烯胶乳放入到蒸馏器中，打开搅拌，进行常压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，大部分溶剂被蒸出，此时打开真空系统，开始减压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，结束溶剂脱除，制得聚异戊二烯稀胶乳；常压蒸馏温度为35 V _85°C，减压蒸馏温度为·350C _85°C、真空度为表压O. 05MPa-0. 07MPa，蒸馏温度高于聚异戊二烯胶液溶剂的沸点·2V -6 °C，搅拌速度在200rpm-400rpm范围之间。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于聚异戊二烯胶乳的浓缩方法如下采用高速离心的方法对脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳进行浓缩，将脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳放入高速离心机中，设定离心转速和离心时间，打开高速离心机开始浓缩至离心结束，视聚异戊二烯稀胶乳浓度及最终浓缩胶乳的固含量要求确定离心转速与离心时间，最终浓缩聚异戊二烯胶乳的固含量质量百分数在40%-80%之间，离心转速为3000-5000rpm，离心时间为I-IOmin。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于极性添加剂选自四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于非极性饱和烷烃溶剂选自环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合温度为40°C-60°C。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于单体浓度质量百分数为10%-15%。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚异戊二烯的数均分子量为25万-65万。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于阴离子型乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于阳离子型乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的烷基季铵盐中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于非离子型乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物。
14.根据权利要求3或11所述的方法，其特征在于阴离子型乳化剂选自烷十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、油酸钾中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物。
15.根据权利要求3或12所述的方法，其特征在于阳离子型乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的长碳链烷基三甲基氯化铵、长碳链烷基三甲基溴化铵、长碳链烷基三甲基碘化铵、长碳链烷基二甲基苄基氯化铵、长碳链烷基二甲基苄基溴化铵、长碳链烷基二甲基苄基碘化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。
16.根据权利要求3或13所述的方法，其特征在于助乳化剂选自司盘(SPAN)系列、吐温(TWEEN)系列、平平加系列中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物。
17.根据权利要求3、12或15所述的方法，其特征在于阳离子型乳化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基卞基氯化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。
18.根据权利要求3、13或16所述的方法，其特征在于助乳化剂优选自司盘80、吐温80中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于离心时间为2-6min。
20.根据权利要求5所述的方法，其特征在于最终浓缩胶乳的固含量在50%-65%之间。
全文摘要
本发明涉及一种采用聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法，其特征在于该方法包括以下四个步骤聚异戊二烯胶液的制备、聚异戊二烯胶液的乳化、聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除、聚异戊二烯胶乳的浓缩，该方法通过活性阴离子溶液聚合，可以精确设计不同分子量、窄分布的聚异戊二烯胶液。本发明所公开的制备聚异戊二烯胶乳的方法工艺流程简洁，所制备的胶乳综合性能优良，产品纯净，不含人体过敏物质，应用于医药、生命等对乳胶制品安全性和综合性能要求更高的领域。
文档编号C08F136/08GK102936346SQ20121033291
公开日2013年2月20日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者李杨, 申凯华, 王玉荣, 王艳色, 李炫 , 侯洋 申请人:大连理工大学