专利名称：一种泥饼固化剂及其制备与使用方法
技术领域：
本发明属于石油天然气工程及煤层气工程领域，尤其涉及一种泥饼固化剂及其制备与使用方法。
背景技术：
目前，公知公用的用于解决固井二界面问题的方法有以下几类
第一类是常用的物理、机械和化学法。为了提高固井二界面胶结质量，国内外学者先后提出了紊流顶替、壁面剪切、活动套管、用刮泥器、膨胀挤压、纤维增韧、脉冲振动、胶乳水泥、活化水泥、钻井液改性、界面清洁等方法。这些方法无疑是十分有益的，且至今仍在国内外得到广泛的应用，但鉴于固井二界面问题的复杂性和现场施工条件的局限性，它们各自 所能达到的效果是比较有限的，这已被这些方法在油田应用数十年而目前国内外固井二界面胶结质量乃至环空窜流问题仍较为突出的客观事实所证明。究其原因，这些方法虽可使固井二界面胶结强度得到一定程度的提高，但却无法实现泥饼固化和界面交联，因此难以有效解决固井二界面胶结质量这一复杂性难题。第二类是特殊的MTC (Mud to Cement，即泥浆转化为水泥浆，若采用“多功能钻井液+MTC固井液”则称为钻固一体化)法。为了解决固井二界面胶结质量和环境保护问题，20世纪90年代初出现了 MTC技术，若用钻固一体化，能实现固井二界面泥饼固化，它既可显著提高固井二界面胶结强度和胶结质量，也可缓解钻后处理钻井液的的环保问题。这种方法的提出、研究和实践对解决固井二界面问题无疑具有重要意义，但MTC固化体脆裂、高温性能变异等问题又可能会因射孔等作业而导致更严重的层间互窜，影响油气开采效果甚至报废井，这在一定程度上制约了 MTC固井技术的综合应用效果和现场推广应用。因此，目前MTC大多用来固技术套管或作充填浆，而用来固油层套管则国内外学者尚未达成共识。第三类是本申请人提出的MTA (Mud Cake to Agglomerated Cake,即泥饼仿地成凝饼)法。为了实现非MTC方法固井二界面泥饼固化，本申请人提出了 MTA的科学构想，创立了 MTA固井新理论，创新研制出两种新材料即泥饼改性剂和凝饼形成剂(发明专利号为ZL200810047343. 8，名称为一种凝饼形成剂及其制备方法和用途，发明人为顾军)，使固井二界面胶结强度得到大幅提高，形成了 MTA固井新技术，且2008年以来已应用于4个油田34 口井，效果显著。该方法与MTC方法的本质区别在于前者并未改变油井水泥这一国内外公认的最佳固井材料，实现了固井二界面泥饼固化。但该方法虽实现了不改变油井水泥这一目标，但仍需先改性钻井液，即仍需先在钻井液中加入O. 5 % 3 % (质量百分比)的泥饼改性剂，因此这依然还不是一种非常理想的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在既不改性钻井液也不改变水泥浆条件下实现固井二界面泥饼固化的泥饼固化剂及其制备与使用方法，从而大幅度提高固井二界面胶结强度，满足石油天然气(含煤层气)开采。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为
一种泥饼固化剂，其特征在于，它由以下方法制备得到
O备料按照丁二烯苯乙烯的质量比为(42 60) :(40 58)选取单体丁二烯和单体苯乙烯，按照分别占总单体重量的3. 0% 3. 3%的丙烯酸、I. 6% I. 8%的复合乳化剂、
2.8% 3. 2%的不饱和羧酸、O. 5% O. 8%的不饱和磺酸盐、O. 42% O. 46%的分子量调节剂、及O. 55%的引发剂选取上述原料，按照丁二烯、苯乙烯、与丙烯酸三者的质量之和与水的质量比为100 (115 125)选取水；
2)将上述丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、复合乳化剂、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、分子量调节剂、引发剂、及水混合，在72 78°C的温度条件下共聚反应18 20h，得到液体高分子材料；
3)往上述液体高分子材料中添加水，所述添加的水的质量是所述液体高分子材料的
1.8 2. I倍，再继续添加占所述添加的水的质量百分比为35% 45%的Na2SiO3,即制得泥饼固化剂。上述方案中，所述复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、助乳化剂、及非离子乳化剂以任意质量比例的混合。上述方案中，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。上述方案中，所述不饱和磺酸盐为木质素磺酸钠，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。上述方案中，所述引发剂为过硫酸盐。上述方案中，所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚。上述方案中，所述助乳化剂为十_■烧基硫醇或十_■烧基硫酸纳。一种泥饼固化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤
O备料按照丁二烯苯乙烯的质量比为(42 60) :(40 58)选取单体丁二烯和单体苯乙烯，按照分别占总单体重量的3. 0% 3. 3%的丙烯酸、I. 6% I. 8%的复合乳化剂、
2.8% 3. 2%的不饱和羧酸、O. 5% O. 8%的不饱和磺酸盐、O. 42% O. 46%的分子量调节剂、及O. 55%的引发剂选取上述原料，按照丁二烯、苯乙烯、与丙烯酸三者的质量之和与水的质量比为100 (115 125)选取水；
2)将上述丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、复合乳化剂、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、分子量调节剂、引发剂、及水混合，在72 78°C的温度条件下共聚反应18 20h，得到液体高分子材料；
3)往上述液体高分子材料中添加水，所述添加的水的质量是所述液体高分子材料的
I.8 2. I倍，再继续添加占所述添加的水的质量百分比为35% 45%的Na2SiO3,即制得泥饼固化剂。上述泥饼固化剂在固井二界面泥饼固化中的使用方法。上述使用方法包括以下步骤
1)制备凝饼形成剂
备料按照各原料的重量百分比为1% 3%的恥0!1，0.5% I. 5%的Na2SO4, 2% 4% 的 Na2SiO3 · 9H20，其余为水，选取 NaOH、Na2SO4、Na2SiO3 · 9H20、及水备用；
将NaOH、Na2SO4、及Na2SiO3 · 9H20溶于水混合即制得凝饼形成剂；
2)按顺序注入泥饼固化剂、凝饼形成剂和水泥浆至油气井内。
本发明的有益效果是因为本发明实现了既不改性钻井液也不改变水泥浆条件下固井二界面泥饼固化，既可大幅度提高固井二界面胶结强度，又避免了 MTC方法和MTA方法存在的问题，所以有利于提高固井二界面胶结质量，为提高石油天然气(含煤层气)的采收率奠定了坚实的基础。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。实施例I
一种泥饼固化剂，其可由以下方法制备得到
1)备料按照丁二烯苯乙烯的质量比为42:58选取单体丁二烯和单体苯乙烯，按照分 别占总单体重量的3. 0%的丙烯酸、I. 8%的复合乳化剂、2. 8%的不饱和羧酸、O. 8%的不饱和磺酸盐、O. 42%的分子量调节剂、及O. 55%的引发剂选取上述原料，按照丁二烯、苯乙烯、与丙烯酸三者的质量之和与水的质量比为100 :115选取水；
2)将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、复合乳化剂、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、分子量调节剂、引发剂、及水混合，在72°C的温度条件下共聚反应18h，得到液体高分子材料；
3)往所述液体高分子材料中添加水,所述添加的水的质量是所述液体高分子材料的
I.8倍，再继续添加占所述添加的水的质量百分比为35%的Na2SiO3,即制得泥饼固化剂。其中，所述复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、助乳化剂、及非离子乳化剂以任意质量比例的混合。所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。所述不饱和磺酸盐为木质素磺酸钠。所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。所述引发剂为过硫酸钠。所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚。所述助乳化剂为十二烷基硫醇。使用上述泥饼固化剂在固井二界面泥饼固化中的使用方法，其包括以下步骤
1)制备凝饼形成剂
备料按照各原料的重量百分比为I %的NaOH, O. 5 %的Na2SO4,4%的Na2SiO3 · 9H20，其余为水，选取NaOH、Na2S04、Na2SiO3 · 9H20、及水备用；
将NaOH、Na2SO4、及Na2SiO3 · 9H20溶于水混合即制得凝饼形成剂；
2)根据实施井实际情况(井眼几何尺寸、固井施工排量)，若某油气田某口井固井时前置液与泥饼的接触时间为2min，则需制备泥饼固化剂3m3，同时还需制备凝饼形成剂3m3，即这两种液体材料作为该井固井用前置液使用即可大大提高固井二界面胶结强度，如表I所示。实施时的注入顺序为泥饼固化剂、凝饼形成剂和水泥浆，且泥饼固化剂和凝饼形成剂的体积比可以为任意比，本实施例中为I: I。表I
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150.0^0.449实施例2
一种泥饼固化剂，其可由以下方法制备得到
1)备料按照丁二烯苯乙烯的质量比为60:40选取单体丁二烯和单体苯乙烯，按照分别占总单体重量的3. 3%的丙烯酸、I. 6%的复合乳化剂、3. 2%的不饱和羧酸、O. 5%的不饱和磺酸盐、O. 46%的分子量调节剂、及O. 55%的引发剂选取上述原料，按照丁二烯、苯乙烯、与丙烯酸三者的质量之和与水的质量比为100 :125选取水；
2)将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、复合乳化剂、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、分子量调节剂、引发剂、及水混合，在78°C的温度条件下共聚反应20h，得到液体高分子材料；
3)往所述液体高分子材料中添加水,所述添加的水的质量是所述液体高分子材料的
2.I倍，再继续添加占所述添加的水的质量百分比为45%的Na2SiO3,即制得泥饼固化剂。其中，所述复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、助乳化剂、及非离子乳化剂以任意质量比例的混合。所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。所述不饱和磺酸盐为木质素磺酸钠。所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。所述引发剂为过硫酸钾。所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚。所述助乳化剂为十二烷基硫酸钠。使用上述泥饼固化剂在固井二界面泥饼固化中的使用方法，其包括以下步骤
1)制备凝饼形成剂
备料按照各原料的重量百分比为3%的NaOH, I. 5%的Na2SO4, 2%的Na2SiO3 · 9H20，其余为水，选取NaOH、Na2S04、Na2SiO3 · 9H20、及水备用；
将NaOH、Na2SO4、及Na2SiO3 · 9H20溶于水混合即制得凝饼形成剂；
2)根据实施井实际情况(井眼几何尺寸、固井施工排量)，若某油气田某口井固井时前置液与泥饼的接触时间为I. 5min，则需制备泥饼固化剂2m3，同时还需制备凝饼形成剂2m3，即这两种液体材料作为该井固井用前置液使用即可大大提高固井二界面胶结强度，如表2所示。实施时的注入顺序为泥饼固化剂、凝饼形成剂和水泥浆，且泥饼固化剂和凝饼形成剂的体积比可以为任意比，本实施例中为I: I。表权利要求
1.一种泥饼固化剂，其特征在于，它由以下方法制备得到 1)备料按照丁ニ烯苯こ烯的质量比为(42 60):(40 58)选取单体丁ニ烯和单体苯こ烯，按照分别占总单体重量的3. 0% 3. 3%的丙烯酸、I. 6% I. 8%的复合乳化剤、.2.8% 3. 2%的不饱和羧酸、0. 5% 0. 8%的不饱和磺酸盐、0. 42% 0. 46%的分子量调节剂、及0. 55%的引发剂选取上述原料，按照丁ニ烯、苯こ烯、与丙烯酸三者的质量之和与水的质量比为100 (115 125)选取水； 2)将上述丁ニ烯、苯こ烯、丙烯酸、复合乳化剤、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、分子量调节剂、引发剂、及水混合，在72 78°C的温度条件下共聚反应18 20h，得到液体高分子材料； 3)往上述液体高分子材料中添加水，所述添加的水的质量是所述液体高分子材料的.1.8 2. I倍，再继续添加占所述添加的水的质量百分比为35% 45%的Na2SiO3,即制得泥饼固化剂。
2.如权利要求I所述的泥饼固化剂，其特征在于，所述复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、助乳化剤、及非离子乳化剂以任意质量比例的混合。
3.如权利要求I所述的泥饼固化剂，其特征在于，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。
4.如权利要求I所述的泥饼固化剂，其特征在于，所述不饱和磺酸盐为木质素磺酸钠，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
5.如权利要求I所述的泥饼固化剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐。
6.如权利要求2所述的泥饼固化剂，其特征在于，所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧こ烯醚。
7.如权利要求2所述的泥饼固化剂，其特征在于，所述助乳化剂为十二烷基硫醇或十_■烧基硫酸纳。
8.一种泥饼固化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤 1)备料按照丁ニ烯苯こ烯的质量比为(42 60):(40 58)选取单体丁ニ烯和单体苯こ烯，按照分别占总单体重量的3. 0% 3. 3%的丙烯酸、I. 6% I. 8%的复合乳化剤、.2.8% 3. 2%的不饱和羧酸、0. 5% 0. 8%的不饱和磺酸盐、0. 42% 0. 46%的分子量调节剂、及0. 55%的引发剂选取上述原料，按照丁ニ烯、苯こ烯、与丙烯酸三者的质量之和与水的质量比为100 (115 125)选取水； 2)将上述丁ニ烯、苯こ烯、丙烯酸、复合乳化剤、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、分子量调节剂、引发剂、及水混合，在72 78°C的温度条件下共聚反应18 20h，得到液体高分子材料； 3)往上述液体高分子材料中添加水，所述添加的水的质量是所述液体高分子材料的I. 8 2. I倍，再继续添加占所述添加的水的质量百分比为35% 45%的Na2SiO3,即制得泥饼固化剂。
9.如权利要求I至7任一项所述的泥饼固化剂在固井二界面泥饼固化中的使用方法。
10.如权利要求9所述的使用方法，其特征在于，它包括以下步骤 I)制备凝饼形成剂 备料按照各原料的重量百分比为I % 3 %的NaOH，0. 5 % I. 5 %的Na2SO4, 2 0Z0 .4% 的 Na2SiO3 9H20，其余为水，选取 NaOH、Na2SO4、Na2SiO3 9H20、及水备用；将NaOH、Na2SO4、及Na2SiO3 9H20溶于水混合即制得凝饼形成剂； 2)按顺序注入泥饼固化剂、凝饼形成剂和水泥浆至油气井内。
全文摘要
本发明提供一种泥饼固化剂及其制备与使用方法。该泥饼固化剂可由下述方法制备将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、复合乳化剂、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、分子量调节剂、引发剂、及水混合，在72～78℃的温度条件下共聚反应18～20h，得到液体高分子材料；往所述液体高分子材料中添加水，再继续添加Na2SiO3，即制得泥饼固化剂。本发明实现了既不改性钻井液也不改变水泥浆条件下固井二界面泥饼固化，既可大幅度提高固井二界面胶结强度，又避免了MTC方法和MTA方法存在的问题，所以有利于提高固井二界面胶结质量，为提高石油天然气(含煤层气)的采收率奠定了坚实的基础。
文档编号C08F220/06GK102863593SQ20121034594
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者顾军 申请人:中国地质大学(武汉)