一种聚丙烯催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚丙烯催化剂，催化剂组成包括10%～25％镁、1%～15％钛、40%～60％卤素和1～10%内给电子体化合物，其中内给电子体为式（I）、（II）的两种不同结构的二酯类化合物复配物，两种化合物的重量比为0.5～6.3。该催化剂显示出更好的氢调敏感性和聚合活性，可获得高流动性聚丙烯。本发明进一步公开了催化剂的制备方法。
【专利说明】一种聚丙烯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及含有特定给电子体组成的聚丙烯催化剂，用于丙烯聚合可表现出高活性和高氢调敏感性。
【背景技术】
[0002]聚丙烯 是各种聚烯烃材料中发展最快的品种，目前在世界范围内产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明聚丙烯齐格勒一纳塔(Z_N)催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些lewis碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到90~96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关键的作用，给电子体一方面提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯催化剂的研究主要转向寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体，给电子体化合物的更新也促进了催化剂的更新换代。
[0003]目前，用于聚丙烯催化剂的给电子体化合物很多。如各类文献报道的芳香单酯类、芳香二酯类、二醚类、琥珀酸酯类、酮类化合物等。随着产品性能要求的不断提高，又相继出现了内给电子体复配用于聚丙烯催化剂的技术。如采用二醚类化合物与琥珀酸酯类化合物配混用于丙烯共聚合反应(CN200780022585.5)、二酯类化合物与1，3- 二醚类化合物配混用于烯烃聚合(CN200810240567.0)、邻苯二甲酸酯和1，3-二醚用于α -烯烃聚合(CN200510074056.2)、含苯甲酸酯的二酯类化合物和选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或1，3 —二醚类化合物复配，可得到宽分布的聚丙烯(ZL200510082916.7)，显示出内给电子体的开发仍有许多工作可做。
[0004]CN200610164817.8报道了分子骨架中含有两个环状结构的琥珀酸酯(如下)的聚
丙烯催化剂。
[0005]
【权利要求】
1.一种聚丙烯催化剂，以重量百分比计，包括10%~25%镁、1%~15%钛、40%~60%卤素和I~10%内给电子体化合物，其特征在于内给电子体化合物是由通式(I )的二酯类化合物和通式(II)的二酯类化合物组成，两者的重量比为0.5~6.3，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)的二酯类化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯或顺丁烯二酸二正丁酯其中的一种；式(II )的二酯类化合物选自双环[2，2, I]-2, 3_并 α，β 丁二酸乙酯、双环[2，2, I] — 5,6 — 二甲基一2，3 —并一α，β —丁二酸乙酯、双环[2，2，I] — 7 —氯一2，3 —并一α，β —丁二酸乙酯、双环[2，2, I]-2, 3-并α , β 丁二酸二乙酯或双环[2，2，1]-2，3_并α，β 丁二酸二甲酯其中的一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于给电子体化合物是邻苯二甲酸二异丁酯和双环[2，2，I]-2，3-并α，β 丁二酸乙酯的复配物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中卤化镁醇合物中的卤化镁是氯化镁，所用的醇是乙醇。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述钛的供体是四氯化钛。
6.根据制备权利要求1-5所述之一催化剂的方法，其特征在于制备过程包括: 1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到卤化钛液体中，反应温度一50~20°C下反应I~6小时，镁与钛的摩尔比为1:5~1:100 ;2)升温至30~80°C后，加入两种内给电子体，再升温至100~140°C反应I~6小时，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1~20:1 ; 3)过滤后再加入与第一步相同量的卤化钛液体，于100~140°C反应I~4小时，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括: 1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到卤化钛液体中，反应温度一30~0°C下反应I~4小时，镁与钛的摩尔比为1:10~1:50 ; 2)升温至40~60°C后，加入两种内给电子体，再升温至110~130°C，反应I~4小时，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1~12:1 ; 3)过滤后再加入与第一步相同量的卤化钛液体，于100~140°C反应I~4小时，经过滤、洗涤、干燥后得到催化 剂。
【文档编号】C08F4/646GK103665209SQ201210346847
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】王霞, 刘小燕, 谢克锋, 宋赛楠, 贾军纪, 黄安平, 李艳芹, 高琳, 刘敏, 刘强, 杨世元 申请人:中国石油天然气股份有限公司