一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法；组合物中含有受阻酚类插层层状复合金属氢氧化物AO-LDH，按重量比计算，聚丙烯树脂为100份，AO-LDH为0.03-0.15份，辅助抗氧剂为0.05-0.3份；该受阻酚类插层层状复合金属氢氧化物AO-LDH的化学组成通式为：[M2+1-xM3+x(OH)2](3-R1-5-R2-4-OH-Phenyl)(CH2)yCOO]x-.mH2O（0.2≤x≤0.33，0≤m≤2，y=0-3，R为烷基或芳基取代基），与辅助抗氧剂亚磷酸酯、硫代酯类或受阻胺类辅助抗氧剂和聚丙烯的混合物，得到一类具有优异的耐热氧老化性能的聚丙烯组合物。
【专利说明】一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃因其有良好的物理机械性能、化学性能和加工性能，在建筑工程材料、包装材料、给水管材以及汽车用和家用电器材料等方面有着广泛的用途。聚烯烃在存储、加工和制品使用过程中，极易受热、氧、紫光线等外界因素引发老化降解，导致其制品表面泛黄、龟裂以及力学和机械性能大幅度下降。其中热氧老化是最重要的因素。一个较好的解决方法是在聚烯烃粉料的造粒阶段加入适量的抗氧剂，来提高聚烯烃的耐热氧化性能和延长其使用寿命。高分子量受阻酚、亚磷酸酯及其复合产品是当前聚烯烃抗氧剂的主体，通常受阻酚作为主抗氧剂俘获自由基而亚磷酸酯是辅抗氧剂分解氢过氧化物。这些抗氧剂本身也是有机小分子化合物，具有从聚烯烃中不断向外迁移的特性，从而显著降低其抗氧化效果。此外，目前国内抗氧剂的添加量通常为1500-2000ppm，远高于国外同类产品用量，高添加量导致其制品的高成本，从而大大降低相关产品的竞争力。
[0003]层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDH),是一类应用广泛的阴离子型无机层状材料，是由二维尺寸的层板沿第三维有序排列而形成的晶体，二价和三价金属氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，且富含正电荷；层间阴离子均匀分布，以静电作用力平衡主体层板电荷，使晶体呈电中性。由于LDH的特殊结构，决定了其主体层板金属离子及层间阴离子的可调变性，利用插层组装手段可将各种功能客体插入LDH层间，得到性能优良的插层结构复合材料，如专利CN1803901。
[0004]本发明基于受阻酚类化合物优良的抗氧性能及LDH类层状化合物结构和功能的可调变性，以LDH为主体，通过插层反应，将受阻酚化合物以弱化学键的形式固定在LDH的层板之间，制备了受阻酚插层层状复合金属氢氧化物(A0-LDH)，与聚丙烯进行混合，有效防止抗氧剂的迁移，提高抗氧剂的使用效果，从而减少抗氧剂的用量，解决聚烯烃中传统抗氧剂容易外迁以及抗热氧老化效果不良等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法。
[0006]本发明将研磨成粉末的受阻酚插层层状复合金属氢氧化物AO-LDH按一定比例与辅助抗氧剂添加到聚丙烯粉料中，混合均匀后，用螺杆挤出造粒。采用熔融指数测定仪、差热分析等表征手段对共混造粒后的粒料进行表征。测定了粒料1-5次挤出的熔指变化，测定了聚丙烯的氧化诱导期和诱导温度。结果表明AO-LDH与聚丙烯组成的复合体系抗热氧老化的性能得到显著提高。AO-LDH加入到聚丙烯中可以显著提高聚丙烯的抗氧化效果，AO-LDH完全可以替代纯的受阻酚作为主抗氧剂，同时可以降低受阻酚抗氧剂的使用量，降低助剂成本。
[0007]本发明中所述的AO-LDH的化学组成为:[0008][M2'_xM3+x (OH) 2] (S-R1-S-R2^-OH-Phenyl) (CH2) yC00] χ' mH20
[0009]其中0.2≤X≤0.33 ;m为层间结晶水分子数，O≤m≤2 ；y=0-3;
[0010]M2+、M3+分别代表层板二价、三价金属离子，M2+中的金属为镁、锌、镍、铜中的任何一种，优选镁和锌;Μ3+中的金属是铝、钴、铁中的任何一种，优选为铝；Μ2+/Μ3+的摩尔比例为2-4:1。R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一种，优选叔丁基；R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一种，优选叔丁基。该AO-LDH按如CN200910084222中所述的方法进行制备。该AO-LDH在红外光谱1540-1560CHT1之间有明显的羰基吸收峰；XRD测试显示出层状氢氧化物特有的001晶面(003，006，009)衍射峰，这三个衍射峰分别位于3.24。,6.63。和10.03。/2 Θ。
[0011]本发明所述的耐热氧老化聚丙烯组合物，组合物中含有受阻酚类插层层状复合金属氢氧化物(A0-LDH)，按重量份计算，聚丙烯树脂为100份，AO-LDH为0.03-0.15份，辅助抗氧剂为0.05-0.3份；
[0012]AO-LDH 用量优选 0.04-0.12 份。
[0013]辅助抗氧剂为亚磷酸酯、硫代酯类或受阻胺类抗氧剂。
[0014]辅助抗氧剂用量优选0.06-0.25份。
[0015]所述的一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法，将聚丙烯粉料，研细成粉末的A0-LDH，辅助抗 氧剂在室温下用高速搅拌机混合均匀，在190-230°C下加入螺杆挤出机挤出造粒得到聚丙烯组合物粒料。
[0016]本发明的优点:首次将AO-LDH作为抗氧剂组分，用于聚丙烯的抗热氧老化助剂，抗热氧老化效果优于纯的受阻酚。
【具体实施方式】:
[0017]以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件实施。
[0018]实施例1
[0019]本实施例中AO-LDH中M2+为镁，M3+为铝，R1为叔丁基，R2为叔丁基。
[0020]将1000g聚丙烯粉料，0.60g AO-LDH (受阻酚结构为3_(3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸)，1.20g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在190-230°C下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚丙烯组合物粒料。测定造粒后粒料的氧化诱导温度。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230°C)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实验结果如表1所示。
[0021]实施例2
[0022]本实施例中AO-LDH中M2+为锌，M3+为铝，R1为叔丁基，R2为叔丁基。
[0023]将1000g聚丙烯粉料，0.60g AO-LDH (受阻酚结构为3_(3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸)，1.20g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在190-230°C下加入螺杆挤出机(长径比为12，螺杆直径为20mm)挤出造粒得到聚丙烯组合物粒料。测定造粒后粒料的氧化诱导温度。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230°C)，回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次。实验结果如表1所示。
[0024]对比例I
[0025]按实施例1的方法测定商品化聚丙烯粒料的氧化诱导温度及粒料的5次熔指变化情况。
[0026]对比例2
[0027]将1000g聚丙烯粉料，不加入A0-LDH，只加入1.20g亚磷酸酯168在室温下用高速搅拌机混合均匀。在190-230°C下加入螺杆挤出机，挤出造粒得到聚丙烯组合物粒料。测定造粒后粒料的氧化诱导温度。利用熔指测定仪测试粒料的熔指(测试条件，2.16kg，230°C )。回收测定过熔指的物料，进行第二次熔指测试，重复上述熔指测定操作，共测定5次熔指。
[0028]表1.聚丙烯配方及性能测试结果
[0029]
【权利要求】
1.一种耐热氧老化聚丙烯组合物，其特征在于:组合物中含有受阻酚类插层层状复合金属氢氧化物AO-LDH，按重量份计算，聚丙烯树脂为100份，AO-LDH为0.03-0.15份，辅助抗氧剂为0.05-0.3份； AO-LDH的结构通式为:
[M2VxM3+, (OH) 2] (S-R1-S-R2^-OH-Phenyl) (CH2) yC00] x'mH20 其中0.2≤X≤0.33 ；m为层间结晶水分子数，O≤m≤2 ；y=0-3; M2+中的金属为镁、锌、镍、铜中的任何一种；M3+中的金属是招、钴、铁中的任何一种；M2VM3+的摩尔比例为2-4:1况为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一种；民为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化聚丙烯组合物，其特征在于:以聚丙烯树脂用量100份为基准，AO-LDH用量在0.04-0.12份。
3.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化聚丙烯组合物，其特征在于:辅助抗氧剂为亚磷酸酯、硫代酯类或受阻胺类抗氧剂。
4.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化聚丙烯组合物，其特征在于:辅助抗氧剂用量为 0.06-0.25 份。
5.一种权利要求1所述的一种耐热氧老化聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于:将聚丙烯粉料，研细成粉末的A0-LDH，辅助抗氧剂在室温下用高速搅拌机混合均匀，在190-230°C下加入螺杆挤出机挤出造粒得到聚丙烯组合物粒料。
【文档编号】C08K5/13GK103694552SQ201210366894
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】黄强, 陈商涛, 张凤波, 李殿卿 申请人:中国石油天然气股份有限公司