专利名称：生产甲醛聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备甲醛聚合物的改进方法、由此得到的甲醛聚合物以及其用途。
背景技术：
聚甲醛聚合物的制备本身是已知的。聚合反应可在本体中或者在溶液中作为沉淀聚合、在大气压下或者在超大气压下进行。链转移剂，例如缩甲醛，也已知用于甲醛聚合物的制备。所述聚合反应的阳离子引发剂变体使用阳离子引发剂。使用阳离子引发剂的不利之处在于它们也催化逆反应，即，POM降解产生甲醛。由此在聚合反应后必须使反应混合物钝化。以前已经披露了相当多的用于反应混合物钝化的方法。可将这些方法分为其中使用碱性钝化剂处理聚合物熔体的 方法和其中使用质子化合物例如甲醇的方法。甲醛聚合物的聚合反应和解聚反应是非常迅速的反应。因此，为了使生产的聚合物的降解最小化，反应混合物中活性成分的钝化必须迅速且完全地进行。在聚合物熔体中钝化的情况下，粘度限制了混合以弓I入钝化剂的速度。尽管通过升高温度可以使粘度降低，但这也增加了聚合物降解的速度。在使用质子化合物钝化的情况下，在升高的温度下发生链断裂，例如通过氢转移反应。已经使用碱在非质子液体例如在丙酮中的溶液用于在甲醛均聚物和共聚物合成过程中的聚合反应混合物的钝化。在这种情况下，聚合反应混合物经碾磨并然后被引入到碱在非质子液体中的溶液，或者研磨本身在所提到的碱/液体溶液存在下进行。然而，碱/液体溶液并不溶解甲醛聚合物。相反，得到精细研磨的甲醛聚合物在该溶液中的悬浮液。在此又产生了聚合物钝化不充分或者不足够快速的问题。单体、形成的低聚物和来自水解步骤的甲醛的有效除去是甲醛聚合物生产的关键要素。尽管如US 7812110和W0-A1-2009/127386中教导的那样，通过有效的聚合和淬灭工艺可以使残留单体的量显著减少，但是这里所描述的熔融水解在低聚物、剩余的残留单体和源于不稳定端基的甲醛的去除有效性方面具有限制。当将这样的聚合物的共聚单体含量降低时，这是特别显著的。随着进行中的聚合升高温度与非质子淬灭并随后在达到均相状态之前钝化相结合的构思，如在W0-A1-2009/127386和US 7812110中披露的那样，产生对于大部分工业应用切实可行的聚合物。然而，对于在医疗领域的应用，对于饮用水和食品应用，降低的残留单体、甲醛和低聚物的水平是必需的。因此，就有对于表现出降低的甲醛、低聚物和单体水平的甲醛聚合物的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高稳定性甲醛聚合物(下文也称为“Ρ0Μ”)制备的简单方法，其中所述方法可以使用简单手段和在低能量成本下进行，并且还允许合成具有低水平的单体、共聚单体、低聚物和甲醛的甲醛均聚物和共聚物。令人惊奇地发现，通过将获得的在残留单体中的聚合物作为均相的熔体直接供给到包含质子溶剂的热水解混合物，并且随后沉淀所述聚合物，可以解决上述问题。本发明的第一个实施方案是用于甲醛聚合物制备的方法，包括以下的步骤a)在链转移剂和用于阳离子聚合的引发剂存在下，如下混合物的非均相聚合，所述混合物包含a-Ι)至少一种形成-CH2-O-单元的单体，和a-2)任选地，至少一种能与之共聚合的并具有至少一个C-C键的共聚单体，b)在聚合反应过程中升高温度到足以使在钝化前在聚合反结束时除了剩余的残留单体之外存在基本上均相的聚合物熔体，c)通过向所述聚合物和单体混合物中供给钝化剂而使基本上均相中的活性聚合物链钝化，d)将在步骤a)到c)中制备的经钝化的均相聚合物混合物供给到水解区，所述水解区作为包含一种或多种质子溶剂的水解混合物形式，并且其中所述聚合物混合物在质子溶剂的存在下在高于步骤a)到c)中制备的聚合物混合物的熔点的温度下进行水解；和e)从步骤d)中制 备的溶液中沉淀经水解的甲醛聚合物。本发明方法的步骤a)是已知的形成-CH2-O-单元的单体的聚合反应，如果合适，在一种或多种能与之共聚并具有至少一个CC键的共聚单体例如诸如I，3-二氧戊环的环状缩醛存在下进行。聚合反应是非均相聚合反应，这是指聚合反应表现为沉淀聚合的形式，和因此除了还没有被消耗的单体外存在固态聚合物。对于此，使用传统的用于阳离子聚合反应的引发剂并使用链转移剂，例如缩醛或甲醛，作为调节剂，以本身已知的方式，使形成-CH2-O-单元的单体、或者不同单体和共聚单体的混合物反应。步骤a)中非均相聚合反应通常是在60-150°C，优选80-140°C的温度下进行。非均相聚合反应优选在15-100巴压力，更优选在25-50巴压力下进行。在步骤a)中的初始聚合温度是足够低的，以使聚合物在反应混合物中基本上沉淀，即，反应混合物开始形成非均相固体/液体混合物。这里的固体相通过沉淀的聚合物来形成，而液相大体上由仍未转化的单体组成。优选地，聚合反应转化率是10% -70%,因此存在可输送的混合物。接着步骤a)之后，在本发明的方法的步骤b)中，聚合反应温度以使得非均相固体/液体混合物变成基本上均相这样的方式升高。一方面经由聚合/结晶的热量，另一方面经由按需要从外部供热而导致温度升高以完成从固体到熔体的转变。这使聚合反应能采用一定的温度分布进行。受控的温度分布允许在一定限度内按需要调节聚合物的一些性能，例如抗冲击性或弹性模量。受控的利用聚合/结晶热量允许在该方法的这个步骤中有效利用能量。另一方面，也可以经由适当的加热元件和冷却元件实现用于本方法目的的其他温度分布。在整个聚合过程中的温度分布通常从初始的65°C变化到钝化之前的250°C，但也可以从初始的100°c变化到钝化之前的200°C。优选地，使本发明方法的步骤b)中的温度和停留时间最小化，以抑制不期望的副反应。通常，本发明方法的步骤b)中，使温度升高到150°C到250°C，优选160°C到200°C。可以根据本发明以这样的方式调节温度，使反应混合物基本上是均相的，即聚合物是熔融的。在本发明的方法的步骤c)中，通过向所述聚合物和单体混合物中供给钝化剂来使从步骤b)得到的均相中的活性聚合物链钝化。使如果合适的话可以包含少量固体成分和除聚合物外还包含未转化的单体例如三,口恶烷和甲醛的基本上均相的液体反应混合物与钝化剂接触。当它们与聚合反应混合物掺混时它们可以呈本体形式或用惰性非质子溶剂稀释的形式。结果是活性链端迅速和完全钝化。已经发现，甚至当在聚合结束时液体聚合反应混合物基本上但不一定完全熔融时，聚合反应可以被终止。因此，当聚合反应混合物仍包含大约5-10重量％固体成分时，可以通过添加钝化剂终止聚合反应。为了制备甲醛聚合物，使形成-CH2-O-单元的单体或者不同单体的混合物按照上文所述方式反应。形成-CH2O-单元的单体的实例是甲醛或其环状低聚物，例如1，3，5_三5恶烷(三5恶烧)或1，3，5，7-四氧杂环辛烷。甲醛聚合物通常是未支化的线性聚合物，其通常含有至少SOmo I %，优选至少90mOl%，特别优选至少95m0l%的氧亚甲基单元(-CH2-O-)。除这些单元之外，甲醛聚合物还含有-(CH2)x-O-单元，其中X可以为2-25的值。如果需要的话，可以使用少量的支化剂。所使用的支化剂的实例是官能度为三或更高的醇，或它们的衍生物，优选三至六元醇或它们的衍生物。优选的衍生物为其中每种情况下两个OH基团已经与甲醛反应的缩甲醛，此外还有环氧化物。基于用于制备甲醛聚合物的单体总量，支化剂的量通常为不多于I重量％，优选不多于O. 3重量％。除甲氧基端基之外，本发明还包括还可以含有羟基亚烷基端基-O-(CH2)x-OH的那些甲醛聚合物的制备，其中X可以为2-25的值。这些聚合物可以通过在通式HO-(CH2)x-OH的二醇存在下进 行聚合而制备，其中X可以为2-25的值。在所述二醇存在下的聚合经由链转移导致产生具有羟基亚烷基端基的聚合物。所述反应混合物中所述二醇的浓度取决于意于以-O-(CH2)x-OH形式存在的端基的百分比，并按重量计为IOppm至2重量％。通过体积熔融指数MVR表示的这些聚合物的分子量可以在宽范围内调节。聚合物通常具有式-(CH2-O-)n-的重复结构单元，其中η表示平均聚合度(数均)且优选在100-10000，尤其是500-4000的范围内变化。根据本发明制备的甲醛聚合物衍生于甲醛，或其环状低聚物，如三5恶烧或四氧杂环辛烧。优选制备的甲醛聚合物中，所有端基的至少80%，优选至少90%，非常尤其优选至少95%为烷基醚基团，尤其是甲氧基或乙氧基。非常特别优选制备的甲醛聚合物衍生自
三·嘴烷。形成-CH2-O-单元并且尤其优选使用的单体是甲醛或非常尤其优选三5恶,烧。所得的均聚物和共聚物的分子量可经由使用甲醛的缩醛(链转移剂)来调节。它们还导致聚合物的醚化端基的产生，并因此可省略单独的与封端剂的反应。所使用的链转移剂是甲醛的单体缩醛或低聚缩醛。优选的链转移剂为以下式I的化合物R1-(O-CH2)q-0-R2 (I)，
其中R1和R2彼此独立地为单价有机基团，优选为烧基，如丁基、丙基、乙基，尤其是甲基，q是1-50的整数。尤其优选的链转移剂为式I的化合物，其中q = 1，非常尤其优选为缩甲醛。基于单体(混合物)，链转移剂的使用量通常为至多5000ppm，优选100-3000ppm。所使用的引发剂可以包括在制备甲醛均聚物和共聚物中通常使用的阳离子引发齐U。这些引发剂的实例为质子酸，如氟化的或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，例如三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐，或者路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它们的络合物，例如三氟化硼醚合物，以及碳正离子源，例如六氟磷酸三苯基甲基酯。此外，根据本发明的优选的实施方案，用于阳离子聚合反应的引发剂是杂多酸或它的酸式盐，其更优选溶解在多元羧酸的烷基酯中。该阳离子聚合的引发剂是杂多酸或其酸式盐。杂多酸是由不同种类的含氧酸的缩合通过脱水形成的多酸的通称，且含有单或多核络离子，其中杂元素存在于中心且含氧酸残基通过氧原子缩合。这种杂多酸由式(I)所示Hx[MmM' n0j · yH20(I)其中，M表示选自由 P、S1、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、N1、T1、Co、Fe、Cr、Th 和
Ce组成的组中的元素，M'表示选自由W、Mo、V和Nb组成的组中的元素，m 为 I 10，η 为 6 40，ζ 为 10 100，X为I或更大的整数，和y 为 O 50。根据本发明方法的优选实施方案，该杂多酸是下式所示的化合物Hx [MmM' n0j · yH20其中，M表示选自由P和Si组成的组中的元素；M'表示选自由W、Mo和V组成的组中的配位元素；ζ 为 10 100 ;m 为 I 10 ;η 为 6 40 ;X是至少I的整数；和
y 为 O 50。在特别有效地作为阳离子聚合的引发剂的杂多酸中，上述式子中的中心元素(M)由选自P和Si的一种或多种元素组成，且配位元素(M')由选自W、Mo和V，特别优选W或Mo的至少一种元素组成。另外，各自具有其中各种金属中任一种代替式(I)中的一部分H(氢原子)的形式的杂多酸的酸式盐，也可以用作本发明方法中的引发剂。杂多酸的具体实例选自由磷钥酸、磷钨酸、磷钥钨酸、磷钥钒酸、磷钥钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钥酸、硅钥钨酸、硅钥钨钒酸及其酸式盐组成的组。
采用选自12-钥磷酸
权利要求
1.一种制备甲醛聚合物的方法，包括下列步骤 a)在链转移剂和用于阳离子聚合的引发剂存在下，如下混合物的非均相聚合，所述混合物包含 a-Ι)至少一种形成-CH2-O-单元的单体，和 a-2)任选地，至少一种能与之共聚合的并具有至少一个C-C键的共聚单体， b)在聚合反应过程中升高温度到足以使在钝化前在聚合反应结束时除了剩余的残留单体之外存在基本上均相的聚合物熔体， c)通过向所述聚合物和单体混合物中供给钝化剂而将基本上均相中的活性聚合物链钝化， d)将在步骤a)到c)中制备的经钝化的均相聚合物混合物供给到水解区，该水解区作为包含一种或多种质子溶剂的水解混合物形式，并且其中所述聚合物混合物在质子溶剂的存在下在高于步骤a)到c)中制备的聚合物混合物的熔点的温度下进行水解；和 e)从步骤d)中制备的溶液中沉淀经水解的甲醛聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中链转移剂是甲醛的缩醛，优选下式(I)的化合物R1-(O-CH2) q-0-R2 (I)， 其中 R1和R2彼此独立地为烷基，优选是甲基；并且q是1-100的整数，优选q是I。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于阳离子聚合的引发剂包含至少一种质子酸和至少一种质子酸的盐，其中所述至少一种质子酸是硫酸、四氟硼酸、高氯酸、氟化烷基磺酸、氯化烷基磺酸或者芳基磺酸，和其中所述质子酸的盐是质子酸的碱金属或碱土金属盐和/或质子酸的取代铵盐，所述铵盐的阳离子具有通式(I)
4.根据权利要求3所述的方法，其中质子酸与盐的摩尔比在1: O. 01到1: 2000范围内，优选在1: O. 5到1: 10范围内，并且特别优选在1:1到1: 4范围内。
5.根据权利要求1-4中一项或者多项所述的方法，其中引发剂包含三氟甲磺酸和由三乙胺与三氟甲磺酸形成的盐的混合物。
6.根据权利要求1-5中一项或者多项所述的方法，其中在60-150°C范围内，优选80°C _140°C范围内的温度下进行步骤a)中的非均相聚合。
7.根据权利要求1-6中一项或者多项所述的方法，其中步骤b)中温度升高到1500C _250°C的范围，优选160°C _200°C的范围。
8.根据权利要求1-7中一项或者多项所述的方法，其中添加到步骤c)中的均相中的钝化剂是叔胺，优选二乙胺。
9.根据权利要求1-8中一项或者多项所述的方法，其中水解混合物的温度是1600C -220°C，优选 170。。-2000C0
10.根据权利要求1-9中一项或者多项所述的方法，其中水解混合物包含选自由水、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种溶剂。
11.根据权利要求1-10中一项或者多项所述的方法，其中水解混合物包含水和甲醇，优选水和甲醇的重量比为1: 3到1: 20，更优选1: 5到1: 15。
12.根据权利要求1-11中一项或者多项所述的方法，其中通过向沉淀溶液中供给在步骤d)中制备的溶液或者通过降低溶液的温度来进行步骤e)。
13.根据权利要求1-12中一项或者多项所述的方法，包括下列步骤 a)在链转移剂和用于阳离子聚合的引发剂存在下，如下混合物的非均相聚合，所述混合物包含 a-1) 二1^烧，和 a-2)任选地，至少一种能与之共聚合的并具有至少一个C-C键的共聚单体， b)在聚合反应过程中升高温度到足以使在钝化前在聚合反应结束时除了剩余的残留单体之外存在基本上均相的聚合物熔体， c)通过向聚合物和单体混合物中供给三乙胺而将基本上均相中的活性聚合物链钝化， d)将在步骤a)到c)中制备的经钝化的均相聚合物混合物供给到水解混合物，该混合物包含甲醇和水，并且其中所述聚合物混合物在包含甲醇和水的水解混合物存在下在高于步骤a)到c)中制备的聚合物混合物的熔点的温度下进行水解；和 e)通过降低步骤d)中制备的溶液的温度而从该溶液中沉淀经水解的甲醛聚合物。
14.可根据权利要求1-13中至少一项的方法得到的甲醛聚合物。
15.根据权利要求14所述的甲醛聚合物用作用于饮用水、食品和医疗装置领域中的应用的原材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲醛聚合物制备的改进方法，包括下列步骤a)在链转移剂和用于阳离子聚合的引发剂存在下，如下混合物的非均相聚合，所述混合物包含a-1)至少一种形成-CH2-O-单元的单体，和a-2)任选地，至少一种能与之共聚合的并具有至少一个C-C键的共聚单体，b)在聚合反应过程中升高温度到足以使在钝化前在聚合反应结束时除了剩余的残留单体之外存在基本上均相的聚合物熔体，c)通过向所述聚合物和单体混合物中供给钝化剂而将基本上均相中的活性聚合物链钝化，d)将在步骤a)到c)中制备的经钝化的均相聚合物混合物供给到水解区，该水解区作为包含一种或多种质子溶剂的水解混合物形式，并且其中所述聚合物混合物在质子溶剂的存在下在高于步骤a)到c)中制备的聚合物混合物的熔点的温度下进行水解；和e)从步骤d)中制备的溶液中沉淀经水解的甲醛聚合物，并涉及由此得到的甲醛聚合物以及其用途。
文档编号C08G2/18GK103030757SQ20121039266
公开日2013年4月10日 申请日期2012年7月13日 优先权日2011年7月15日
发明者M·霍夫莫克尔, M·豪布斯, J·林瑙 申请人:提克纳有限公司