一种新型阻燃剂微胶囊红磷及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型阻燃剂微胶囊红磷，通过苯酚-甲醛预聚体(PFP)包覆在超细红磷粉末表面，形成微胶囊红磷。在制备过程中添加高效催化剂，提高了红磷的表面活性，使PFP层致密地包覆于红磷的表面，同时加入了甲醇防止了甲醛自聚，包覆过程中控制反应溶液的pH值至1-6，从而提高了红磷的稳定性、安定性，改善加工性能，同时吸湿率和PH3释放量显著降低。
【专利说明】一种新型阻燃剂微胶囊红磷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型阻燃剂微胶囊红磷及其制备方法，属于化工制备领域。
技术背景
[0002]随着人们环保意识的增强，阻燃产品对环境的影响已成为选择阻燃剂首先考虑的问题。长期以来，卤系阻燃剂一直是重要的阻燃剂品种之一，但由于其燃烧时释放有毒烟雾，造成二次危害，已被逐渐限制甚至有取代的趋势。
[0003]红磷（red phosphorus,RP)是一种高效的无卤环保型阻燃剂,但普通RP特别是超细RP，在制备、储存和生产过程 中的稳定性和安全问题比较突出，着火点低、易自燃、粉尘易爆、容易吸湿歧化成酸并放出剧毒易燃气体磷化氢等问题已经受到很大的重视；同时普通红磷与树脂相容性差，在树脂中难以分散。所以在本世纪70年代后期发展起来的一种新型红磷阻燃剂一微胶囊化红磷（microencapsulated red phosphorus,MRP)。它一般都是通过原位聚合的方法实现对红磷的有效包覆。
[0004]MRP的特点是将每一个红磷的微粒用一层连续紧密的无机物或高分子树脂薄膜“包装”起来，以使RP和外界隔绝，芯材被壁材保护起来，最后形成的RP包覆物具有更为高效的阻燃性、广泛的应用性、安全无毒、对基材物理及机械性能影响小等优点，并可通过对囊材的选择来实现多种阻燃元素（阻燃剂）的协效作用。所以，通过上述方法可以克服普通RP做阻燃剂的缺陷，符合阻燃剂高效无卤低毒低烟的发展趋势。
[0005]在RP的包覆制备中，使用催化剂能够改善RP的表面活性，使有机树脂更容易包覆在它的表面，目前利用催化剂的报道很多，杨福兴[1]曾在硕士课题中采用过硫酸钠作为催化剂，利用苯酚-甲醛预聚体对红磷进行包覆，控制反应溶液的pH至8-9，制备出热稳定性能较好的微胶囊红磷，但存在颗粒容易团聚的缺点。本发明与其不同之处在于预聚体制备中加入甲醇防止甲醛自聚，且包覆过程中控制反应溶液的PH值至1-6，最后得到的微胶囊红磷阻燃剂表面包覆得更为致密、颗粒分散性较好、热稳定性更高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种新型红磷阻燃剂微胶囊红磷及其制备方法。该类微胶囊红磷具有热稳定性高、无卤、吸湿率低、PH3释放量小等特点。
[0007]实现本发明目的的技术解决方案是：一种新型阻燃剂微胶囊红磷，苯酚-甲醛预聚体（PFP)包覆在超细红磷粉末表面，形成微胶囊红磷。
[0008]一种新型阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，包括以下制备步骤：
1、将超细红磷溶入水中超声处理，加入分散剂搅拌均匀；
2、加入过硫酸盐类催化剂后再加入苯酚-甲醛预聚体反应，反应过程中调节pH值至
1-6 ；
3、反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。[0009]步骤1中所述的分散剂选自十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠或聚乙二醇200，优选聚乙二醇200，分散剂用量为红磷质量的1_4%，所述的超声时间为10-20分钟，所述的超细红磷的目数为400-1000目。
[0010]步骤2中所述的过硫酸盐类催化剂为过硫酸铵或过硫酸钠，所述的催化剂用量为红磷质量的1-4% ;反应时间为0.5-3h ;苯酹-甲醒预聚体的用量为红磷质量的10-20%。
[0011]步骤2中所述的pH值优选3。
[0012]步骤2中所述的苯酚-甲醛预聚体通过以下方法制备:在水中分别加入苯酚、甲醛和甲醇，其中，苯酚、甲醛和甲醇的质量比为20: (20-32):1，控温至70-90°C，调节pH =8-9范围，反应25-35min， 得到苯酚-甲醛预聚体。
[0013]根据上述制备方法得到的苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷，其优点在于高效催化剂提高了红磷的表面活性，使PFP层致密地包覆于红磷的表面，加入了甲醇防止了甲醛自聚，包覆过程中控制反应溶液的pH值至1-6，从而提高了红磷的稳定性、安定性，改善加工性能，同时吸湿率和PH3释放量显著降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明新型微胶囊红磷制备的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
如图1所示，称取质量比为20:20:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在70 °C左右，滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 8的弱碱性环境，反应25 min后，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0016]称量10.0 g超细红磷(400目)，溶入适量水中，超声处理15 min，加入0.2 g十二烷基磺酸钠，在65 1:下充分搅拌均匀，然后加入0.2 g过硫酸钠，再加入1.0 g苯酚-甲醛预聚体，反应0.5 h。在此过程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH值为2。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0017]实施例2:
称取质量比为20:28:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在75 °C左右，滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 8的弱碱性环境，反应25 min后，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0018]称量10.0 g超细红磷(400目)，溶入适量水中，超声处理15 min，加入0.2 g六偏磷酸钠，在65 1:下充分搅拌均匀，然后加入0.2 g过硫酸铵，再加入1.5 g苯酚-甲醛预聚体，反应1 h。在此过程中，用0.1 mol/L的Na0H、0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH值为
6。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0019]实施例3:
称取质量比为20:20:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在80 °C左右，滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 8.5的弱碱性环境，反应35 min后，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。[0020]称量10.0 g超细红磷(800目)，溶入适量水中，超声处理20 min，加入0.1 g聚乙二醇200，在65 1:下充分搅拌均匀，然后加入0.3 g过硫酸铵，再加入1.0 g苯酚-甲醛预聚体，反应1.5 h。在此过程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH值为4。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0021]实施例4:
称取质量比为20:32:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在85 °C左右，滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 8.5的弱碱性环境，反应25min后， 苯酚完全溶解，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0022]称量10.0 g超细红磷(800目)，溶入适量水中，超声处理15 min，加入0.3 g聚乙二醇200，在70 1:下充分搅拌均匀，然后加入过硫酸钠0.1 g，再加入适量的苯酚-甲醛预聚体，反应3 h。在此过程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH值为5。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0023]实施例5:
称取质量比为20:32:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在90 °C左右，滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 9的弱碱性环境，反应35 min后，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0024]称量10.0 g超细红磷(1000目)，溶入适量水中，超声处理20 min，加入0.4 g十二烷基磺酸钠，在65 1:下充分搅拌均匀，然后加入催化剂过硫酸钠0.4 g，再加入2.0 g苯酚-甲醛预聚体，反应3 h。在此过程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH值为6。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0025]实施例6:
称取质量比为20:28:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在80 °C左右，滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 8.5的弱碱性环境，反应30 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0026]称量10.0 g超细红磷(800目)，溶入适量水中，超声处理15 min，加入0.2 g聚乙二醇200，在65 1:下充分搅拌均匀，然后加入0.3 g过硫酸铵，再加入2.0 g的苯酚-甲醛预聚体，反应2.5 h。在此过程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH值为3。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0027]实施例7:
称取质量比为20:20:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在90 °C左右，滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 9的弱碱性环境，反应25 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0028]称量10.0 g超细红磷(1000目)，溶入适量水中，超声处理20 min，加入0.4 g十二烷基磺酸钠，在65 1:下充分搅拌均匀，然后加入0.2 g过硫酸铵，再加入1.5 g的苯酚-甲醛预聚体，反应1.5 h。在此过程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH值为6。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0029]实施例8 ：
称取质量比为20:28:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在90 °C左右，滴加摩尔浓度为O. I mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 8的弱碱性环境，反应35 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0030]称量10.0 g超细红磷（400目），溶入适量水中，超声处理10 min，加入O. 4 g聚乙二醇200，在65 1：下充分搅拌均匀，然后加入O. 4 g过硫酸钠，再加入1.0 g的苯酚-甲醛预聚体，反应I. 5 h。在此过程中，用O. I mol/L的HCL、0. I mol/L的NaOH水溶液调节pH值为5。反应完成后，将溶液冷却， 过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0031]实施例9:
称取质量比为20:32:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入适量去离子水，控制反应温度在80 °C左右，滴加摩尔浓度为O. I mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液一直保持pH = 8. 5的弱碱性环境，反应30 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即为苯酚-甲醛预聚体。
[0032]称量10.0 g超细红磷（1000目），溶入适量水中，超声处理20 min，加入O. I g六偏磷酸钠，在65 1：下充分搅拌均匀，然后加入O. 2 g过硫酸钠，再加入1.0 g的苯酚-甲醛预聚体，反应2 h。在此过程中，用O. I mol/L的HCL、0. I mol/L的NaOH水溶液调节pH值为2。反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
[0033]对上述实施例制备的微胶囊化红磷的性能按如下方法进行检测：
着火点测试：Shimadzu DTA-50, TGA-50 (日本），升温速率10 V /min,空气气氛，a -Al2O3为参比物；
吸湿性试验：按GB/T16913. 6 - 1997标准测试，样品80 °C，放置I个月后测定吸湿增
重百分数；
PH3测试：称取40 g水，20 g样品放入带塞的500 mL三角烧瓶中，摇匀，密封后在40°C温度下放置24 h。用钥酸铵比色法测定烧瓶气相中的磷化氢（PH3)释放量；
由上述实施例制备的微胶囊红磷的上述性能参数检测结果列于表1中；未微胶囊化红磷的性能参数检测方法同实施例1-9，结果列于表1中。
[0034]表1红磷微胶囊化处理前后的着火点、吸湿率与PH3释放量
【权利要求】
1.一种新型阻燃剂微胶囊红磷，其特征在于苯酚-甲醛预聚体包覆在超细红磷粉末表面，形成微胶囊红磷。
2.根据权利要求1所述的新型阻燃剂微胶囊红磷，其特征在于所述的超细红磷的目数为400-1000目，所述的苯酚-甲醛预聚体的用量为红磷质量的10-20%。
3.根据权利要求1所述的新型阻燃剂微胶囊红磷，其特征在于所述的苯酚-甲醛预聚体通过以下方法制备:在水中分别加入苯酚、甲醛和甲醇，其中，苯酚、甲醛和甲醇的质量比为20: (20-32):1，控温至70-90°C，调节pH = 8-9范围，反应25_35min，得到苯酚-甲醛预聚体。
4.一种新型阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，其特征在于所述方法包括以下制备步骤:步骤1、将超细红磷溶入水中超声处理，加入分散剂搅拌均匀；步骤2、加入过硫 酸盐类催化剂后再加入苯酚-甲醛预聚体反应，反应过程中调节pH值至 1-6 ；步骤3、反应完成后，将溶液冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到苯酚-甲醛树脂包覆的微胶囊红磷。
5.根据权利要求4所述的新型阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，其特征在于步骤1中所述的分散剂选自十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠或聚乙二醇200，分散剂用量为红磷质量的1-4%，所述的超声时间为10-20分钟，所述的超细红磷的目数为400-1000目。
6.根据权利要求5所述的新型阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，其特征在于步骤1中所述的分散剂优选聚乙二醇200。
7.根据权利要求4所述的新型阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，其特征在于步骤2中所述的过硫酸盐类催化剂为过硫酸铵或过硫酸钠，所述的催化剂用量为红磷质量的1-4% ;反应时间为0.5-3h ;苯酚-甲醛预聚体的用量为红磷质量的10-20%。
8.根据权利要求7所述的新型阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，其特征在于步骤2中所述的pH值优选3。
9.根据权利要求4所述的新型阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，其特征在于步骤2中所述的苯酚-甲醛预聚体通过以下方法制备:在水中分别加入苯酚、甲醛和甲醇，其中，苯酚、甲醛和甲醇的质量比为20: (20-32):1，控温至70-90°C，调节pH = 8_9范围，反应25-35min,得到苯酹-甲醒预聚体。
【文档编号】C08L101/00GK103724664SQ201210392786
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2012年10月16日
【发明者】刘孝恒, 杨福兴, 刘山, 杨小燕, 蒋文俊 申请人:南京理工大学