聚甲醛二甲基醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：(0.1～10)，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲基醚的工业生产中。
【专利说明】聚甲醛二甲基醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚甲醛二甲基醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。η = 3~8时，CN>76)和氧含量(42~49%)。当η的取值为3~8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(ν/ν)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。 [0003]聚甲醛二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
[0004]US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备η =2~4的聚甲醛二甲基醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0005]W02006/045506A1公开了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了 η = I~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0006]US5746785公开了一种以0.lwt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备η = I~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0007]CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0008]CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0009]综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
[0011]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:(0.1~10)，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~IOMPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化剂选自 A1-MCM-41、A1-MCM-48、A1-SBA-15、A1-HMS、A1-MSU-1 或 A1-MSU-2 中的至少一种。[0012]上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Al-MCM-41、A1_MCM_48、Al-SBA-15或Al-HMS中的至少一种。所述催化剂的SiO2Al2O3摩尔比优选范围为10~300，更优选范围为20~200，最优选范围为40-150。甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1:(0.5~5)，更优选范围为1: (I~3.5)。甲醛可以是10~80重量％的甲醛溶液，或低聚甲醛，或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1~10%。反应温度优选范围为70~150°C，反应压力优选范围为0.5~6MPa。
[0013]本发明中所使用的含铝的介孔分子筛，可以使用市售品，也可以按照文献Catalysis Letters, 1997，44:123 ~128 (Al-MCM-41)、高等学校化学学报，1999，20 (3):344~349 (A1-MCM-48)，只是使用的杂原子硝酸盐为硝酸铝、催化学报，2006，27 (I):9_~4(A1-SBA-15) ,Chemistry of Materials, 1996，8 (I): 114 ~122 (Al-HMS)公开的方法制备。
[0014]本发明人惊异地发现，采用含铝的介孔分子筛催化剂，由于催化剂比表面积较大、表面羟基较多，使催化剂活性和目标产物选择性显著提高。采用本发明方法，在温度120°C、压力6MPa下反应2小时，η为3~8的产物在产物分布中可以达到32.4% ;最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
[0015]下面通过实施例对本 发明给予进一步的说明。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]【实施例1】
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130°C和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。催化剂为A1-MCM-41，其SiO2/Al2O3摩尔比为50。
[0018]
【实施例2】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，加入1.5克催化剂，100克甲醇，150克三聚甲醛，在120°C和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，具体试验条件及反应结果见表1。
[0019]
【实施例3】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，加入2克催化剂，80克甲醇，200克三聚甲醛，在130°C和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，具体试验条件及反应结果见表1。
[0020]
【实施例4】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，在高压釜中加入1.5克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醒，在100°C和通过充氮气使压力为3MPa下反应5小时，具体试验条件及反应结果见表1。[0021]
【实施例5】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，加入I克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在80°C和通过充氮气使压力为IMPa下反应10小时，具体试验条件及反应结果见表1。
[0022]
【实施例6】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在120°C和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，具体试验条件及反应结果见表1。
[0023]
【对比例I】
纯硅MCM-41为催化剂。按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
[0024]表1
【权利要求】
1.一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:(0.1~10)，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~IOMPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的 0.01 ~15% ;其中所用的催化剂选自 Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、A1-HMS、Al-MSU-1或A1-MSU-2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于所述催化剂选自A1-MCM-41、A1-MCM-48、A1-SBA-15 或 Al-HMS 中的至少一种。
3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为10~300。
4.根据权利要求3所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为20~200。
5.根据权利要求4所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为40~150。
6.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醒摩尔比为1: (0.5~5)。
7.根据权利要求6所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醒摩尔比为1: (I~3.5)。
8.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的0.1~10%。
9.根据权利要求1所述聚甲醛`二甲基醚的制备方法，其特征在于反应温度为70~150。。。
10.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于反应压力为0.5~6MPa0
【文档编号】C08G2/08GK103739458SQ201210392998
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】何欣, 袁志庆, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院