专利名称：一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法的制作方法
一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种新型砜基含氟二胺化合物合成方法及在制备透明聚酰亚胺薄膜中的应用。
背景技术：
聚酰亚胺是一种高性能材料，在航天航空、电气电子等高技术领域得到广泛应用。 近年来，在光电子领域，柔性显示技术与薄膜太阳能电池都得到飞速发展。无色透明的聚酰亚胺薄膜在光电器件和半导体等方面有着较为广泛的应用前景。科学研究表明，采用透明聚酰亚胺薄膜作为柔性基板，不仅实现了器件本身柔性化，而且极大程度上减轻了器件的重量。
在题目 “Flexible Organic Electroluminescent Devices Based onFluorine-Containing Colorless Polyimide Substrates” 的文献中，作者以聚酸亚胺 6FDA-TFDB薄膜作为基底，在不同温度下进行蒸镀ITO薄膜，得到一系列制备OLED用透明基板，与在玻璃上蒸镀ITO薄膜得到的透明基板对比，结果表明，在400-700nm波段的透过率平均为75%，较低于玻璃基板(83.4% )，薄膜电阻平均为20Q/Sq.，而玻璃基板薄膜电阻为9. 28 Ω /Sq。采用聚酰亚胺6FDA-TFDB薄膜取代玻璃作为基底，使得OLED器件实现柔性，同时也损失了部分的透明度。
在公开号为CN101127369A的中国专利中报道了一种用于空间的三结柔性叠层薄膜太阳能电池，其器件采用的柔性复合衬底由透明聚酰亚胺薄膜，SiO2-TiO2或5102-21"02宽带增透膜，多面体低聚倍半硅氧烷层组成。在公开号为CN101290955A的中国专利中报道了一种柔性非晶硅太阳电池制造工艺，其采用了厚度为0. 3_卷状透明聚酰亚胺薄膜为衬底，通过磁控溅射生产一层ZnOx导电膜层，其电阻率小于10 Ω/cm。
传统聚酰亚胺薄膜带色，光透过率不高，是由于分子链结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，在电子给体二胺与电子受体二酐之间易形成电荷转移络合物。目前提高聚酰亚胺薄膜的透明度的思路主要有阻断聚酰亚胺分子链共轭，降低共轭程度，降低二胺给电子能力与二酐吸电子能力，增大分子链扭曲度，降低分子内堆砌程度等等。采用手段有主连引入含氟取代基或侧基，采用带有脂环取代苯环，引入非共平面结构，引入砜基等桥连结构。
在题目“新型脂环族二酸酐单体之合成及其于无色聚酰亚胺之应用”文献中，以两种芳香族二酐(DPM、HFBAPP)分别与芳香族二酐(PMDA)、含氟系二酐(6FDA)、新合成二酐 (CMDA)合成六种聚酰亚胺。研究结果表明脂环族聚酰亚胺薄膜具高光学透明性，在380nm 以上(即在整个可见光范围)维持95-98%的穿透度。在热学性能方面，三种脂环族聚酰亚胺中010^/册84 具有最高18为2221，最高1(1(10% )为547°C。此类材料不足之处在于 Tg不高，在光电领域使用受到限制。
在题目“Highly Refractive and Transparent Polyimides Derived from4,4J - [m_SulfonyIbis(phenyIenesulfanyI)]diphthalic Anhydride andVariousSulfur-Containing Aromatic Diamines” 文献中，合成了一种新型讽基桥连的二酐DPSDA，得到的聚酰亚胺薄膜具有较好的光透明性，在450nm处透过率超过85%。电负性砜基桥连和间位取代结构同时减少了 CTC形成，使得聚酰亚胺具有较高的透明性。尤其指出，二胺与二酐都含有砜基桥键，同时阻碍链间CTC的形成，而且，二胺中的砜基由于强吸电子作用减弱了其供电子能力，透明度改善明显。对于此类聚酰亚胺过多引入硫醚键桥连， 主链柔性强，导致Tg不高，在200°C左右。
因此，本发明采用新型二胺单体，含有电负性强的砜基、三氟甲基，制备无色聚酰亚胺薄膜。发明内容
本发明的任务提供一种砜基含氟二胺化合物及其制备方法。
本发明的又一个任务是提供一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及柔性透明聚酰亚胺薄膜其制备方法。
实现本发明的技术方案是
本发明提供的砜基含氟二胺化合物是具有以下式(I)结构的2，2’ -双(三氟甲基)-4,4’ - 二氛基苯基讽，
权利要求
1.具有以下式(I)结构的砜基含氟二胺化合物2，2’-双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基苯基砜，
2.一种砜基含氟二胺化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’_ 二氨基苯基砜的制备方法，包括以下步骤 第一步反应以2-氯-5-硝基三氟甲苯，硫醚偶联剂按摩尔比I. 5 1-3 I为原料，用强极性非质子有机溶剂溶解，搅拌回流反应2-24小时，冷却过滤得到黄色固体，先用清水洗涤除去溶剂，再用无水乙醇洗涤除去原料，得到黄色固体粉末，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚； 第二步反应以酸性介质作为溶剂，将2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚和氧化剂按摩尔比I 2-1 6的比例溶入所述的酸性介质溶剂中，升温至30-120°C，反应1-10小时，冷却至室温,过滤掉固体杂质,将反应液倒入清水中析出，再过滤,清水洗涤初产物,无水乙醇重结晶得到淡黄色针状晶体，为2，2-双(三氟甲基)-4，4’ - 二硝基苯基砜； 第三步反应以2，2_双(三氟甲基)-4，4’ - 二硝基苯基砜，水合肼按摩尔比1:4-1: 10为原料，无水乙醇作溶剂，加入质量比重为O. 5%-2%钯碳催化剂，回流反应1-10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到黄色固体粉末，用无水乙醇和水混合作溶剂重结晶得到的白色针状晶体即为2，2’ -双(三氟甲基)-4，4’ - 二氨基苯基砜。
3.—种砜基含氟二胺化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’_ 二氨基苯基砜的制备方法，包括以下步骤步骤a :以2-氯-5-硝基三氟甲苯，硫醚偶联剂按摩尔比I. 5 1-3 I为原料，用强极性非质子有机溶剂溶解，搅拌回流反应2-24小时，冷却过滤得到黄色固体，先用清水洗涤除去溶剂，再用无水乙醇洗涤除去原料，得到黄色固体粉末，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫酿； 步骤b :以2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚，水合肼按摩尔比I : 4-1 10为原料，无水乙醇作溶剂，加入以2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚质量比重为O. 5%-2%钯碳催化剂，回流反应1-10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到黄色固体粉末，用乙醇和水混合作溶剂重结晶得到白色晶体，为2- 二氟甲基-4-氨基苯基硫醚； 步骤c :将2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚和氧化剂溶入作为溶剂的酸性介质中，2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚与氧化剂的用量摩尔比为I : 1.5-1 6，回流反应1-10小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，将反应液倒入清水中析出，再过滤，清水洗涤初产物，再用甲苯重结晶得到的白色固体即为2，2’ -双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基苯基砜。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基亚砜。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的作为溶剂的酸性介质可以是硫酸、磷酸、醋酸或醋酸酐。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂可以是高碘酸、二氧化锰、重铬酸钠、重铬酸钾、三氧化铬、过氧苯甲酸、过氧化氢或四醋酸铅。
7.具有以下结构式(II)的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，
8.根据权利要求7所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，聚合度η的取值范围为5 < η < 500。
9.根据权利要求7所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述的二酐残基为以下所列二酐残基中的一种或多种
10.根据权利要求7所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述的二酐残基是
11.一种柔性透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤 步骤a :用强极性非质子有机溶剂将权利要求I所述的化合物2，2’_双(三氟甲基)_4，4’- 二氨基苯基砜完全溶解于聚合反应容器中，再缓慢加入等摩尔量的二酐单体，控制反应液的固含量为10-70%，机械搅拌下反应1-48小时，得到透明、粘稠状的砜基含氟聚酰胺酸溶液，所述的二酐单体选自以下A-Q化合物中的一种或二种以上
12.根据权利要求9所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所用的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明提供了一种砜基含氟二胺化合物2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基砜，还提供了以该砜基含氟二胺化合物砜基含氟二胺化合物制备的柔性透明聚酰亚胺薄膜。本发明制备砜基含氟二胺的方法，具有合成路线简单，反应条件温和，反应原料来源方便，成本低，有机溶剂使用种类少，能最大程度减少环境污染等特点。本发明的砜基含氟二胺结构中具有砜基、三氟甲基，在制备聚合物材料中可以提高材料的透光率，增加溶解性，降低材料的介电常数和吸水率，因此适用于制备柔性透明聚酰亚胺薄膜。
文档编号C08G73/10GK102976983SQ20121041196
公开日2013年3月20日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者屠国力, 姜鹏飞 申请人:华中科技大学