专利名称：一种以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法
技术领域：
本发明属于石油化工与炭素材料交叉领域，具体地，涉及一种以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法。本发明以润滑油糠醛抽出油为初始原料，经过高温热处理得到糠醛抽出油重组分，并在低温催化作用下，与交联剂反应得到甲苯不溶喹啉可溶物(即β树脂)含量高、用途广泛的粘结用树脂。
背景技术：
润滑油糠醛抽出油，作为润滑油生产过程中的副产品，是以糠醛作溶剂精制润滑油基础油时脱除的非理想组分，属于典型的高芳烃油，并含有部分饱和烷烃和少量胶质、浙青质。由于不适合用作催化裂化装置原料，除部分可用于调合道路浙青、生产橡胶填充油以及芳烃溶剂油外，润滑油糠醛抽出油主要作为燃料重油使用，热值低且污染环境。如何提高润滑油糠醛抽出油的综合利用率，提高其产品的附加值，是重质油深加工领域的一个重要课题。 甲苯不溶喹啉可溶物(即β树脂)含量高的树脂是一种具有多种用途的新型热固性材料，可通过低温催化反应合成。该树脂与炭材料具有极好的亲和性，且具有良好的耐热性、耐磨性，可作为耐高温粘结剂广泛应用于各种基础材料。因润滑油糠醛抽出油芳烃含量高，多为2 5环，空间位阻较小，有望在催化剂作用下与交联剂反应制备出粘结用树脂。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法。为实现上述目的，本发明采用下述方案一种以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于以润滑油糠醛抽出油为原料，经过原料加热预处理、低温催化交联制得粘结用树脂，具体制备步骤如下(I)、将润滑油糠醛抽出油加热，除去其中的轻组分油，得到糠醛抽出油重组分；(2)、步骤I得到的糠醛抽出油重组分在氮气保护下，与交联剂在酸性催化剂作用下，低温合成粘结用树脂。优选的，步骤I中加热温度为380 420°C，加热时间为I 3h。优选的，所用的酸性催化剂为对甲基苯磺酸。优选的，所用的交联剂为对苯二甲醇、苯甲醛或三聚甲醛。优选的，糠醛抽出油重组分与对苯二甲醇的质量比为I 5 1，反应温度为120 170°C，反应时间为I 6h，对甲基苯磺酸添加量为糠醛抽出油重组分质量的5 10%。优选的，糠醛抽出油重组分与苯甲醛的质量比为I 3 1，反应温度为130 180°C，反应时间为I 6h，对甲基苯磺酸添加量为糠醛抽出油重组分质量的5 10%。
优选的，糠醛抽出油重组分与三聚甲醛的质量比为I 10 I，反应温度为120 150°C，反应时间为I 6h，对甲基苯磺酸添加量为糠醛抽出油重组分质量的5 10%。本发明的有益效果是采用本发明的方法，所制树脂中起粘结作用的甲苯不溶喹啉可溶物(β树脂)含量高达16%以上，500°C时残炭率可达40%以上，软化点达115°C，因而具有良好的粘结性能和耐热性。
具体实施例方式下面将结合具体实施例对本发明作进一步描述。实施例I取一定量润滑油糠醛抽出油置于高压反应釜中，缓慢升温至420°C，恒温2h，除去其中的轻组分油得到糠醛抽出油重组分,收率为78. 52% ;将质量比为4 I的糠醛抽出油重组分和交联剂对苯二甲醇加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的催化剂 对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至150°C，反应2h，制得粘接用树脂。其收率为89. 84wt%，软化点为118°C，空气中500°C残炭率达39. 46 %，说明其具有良好的耐热性，其粘结性能以甲苯不溶喹啉可溶物(即β树脂)含量表示，其中甲苯不溶物为19. 35%，喹啉不溶物为7. 61%，β树脂含量为11. 74%。与用作粘结剂的一级中温煤浙青相比(国标GB/T2290-1994 :甲苯不溶物15 25%，喹啉不溶物< 10% )，其粘结性能良好。实施例2糠醛抽出油重组分制备同实例1，将质量比为3 I的糠醛抽出油重组分油和苯甲醛加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至170°C，反应3h，制得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为91. 39wt%，软化点为107°C，空气中500°C残炭率达到35. 94%，说明其耐热性良好，甲苯不溶物为21. 87%，喹啉不溶物为8. 17%, β树脂含量为13. 70%，故具有良好的粘结性能。实施例3糠醛抽出油重组分油制备同实例1，将质量比为8 I的糠醛抽出油重组分油和三聚甲醛加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至130°C，反应5h，制得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为94. 85wt%，软化点为115°C，500°C残炭率达到43. 28%，说明其耐热性良好。甲苯不溶物为22. 73%，喹啉不溶物为8.48%，β树脂含量为14. 25%，故具有良好的粘结性能。实施例4取一定量润滑油糠醛抽出油置于高压反应釜中，缓慢升温至400°C，恒温3h，除去轻组分油，得到糠醛抽出油重组分，收率为84. 33%。将质量比为5 I的糠醛抽出油重组分和对苯二甲醇加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至160°C，反应4h，制得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为92. 82wt%，软化点为112°C，空气中500°C残炭率达到35. 60%，说明其耐热性良好，甲苯不溶物为18. 71%，喹啉不溶物为6. 35%，β树脂含量为12. 36%，故具有良好的粘结性能。实施例5糠醛抽出油重组分制备同实例4，将质量比为2 I的糠醛抽出油重组分油和苯甲醛加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至170°C，反应6h，获得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为93. 46wt%，软化点为113°C，空气中500°C残炭率达到
38.97%，说明其耐热性良好。甲苯不溶物为22. 46%，喹啉不溶物为8.83%，β树脂含量为13. 63%，故具有良好的粘结性能。实施例6
糠醛抽出油重组分制备同实例4，将质量比为6 I的糠醛抽出油重组分油和三聚甲醛加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至130°C，反应3h，制得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为95. 33wt%，软化点为115°C，空气中500°C残炭率达到40. 61%，说明其耐热性良好，甲苯不溶物为25. 14%，喹啉不溶物为9. 47%, β树脂含量为15. 67%，故具有良好的粘结性能。实施例7取一定量润滑油糠醛抽出油置于高压反应釜中，缓慢升温至380°C，恒温3h，除去轻组分油，得到糠醛抽出油重组分，收率为89. 47%。将质量比为3 I的糠醛抽出油重组分和对苯二甲醇加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至160°C，反应4h，制得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为93. 56wt%，软化点为115°C，空气中500°C残炭率达到
39.56%，说明其耐热性良好，甲苯不溶物为20. 43%，喹啉不溶物为7. 54%, β树脂含量为
12.89%，故具有良好的粘结性能。实施例8糠醛抽出油重组分制备同实例7，将质量比为I : I的糠醛抽出油重组分油和苯甲醛加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至170°C，反应6h，获得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为94. 28wt%，软化点为110°C，空气中500°C残炭率达到37. 93%，说明其耐热性良好，甲苯不溶物为21. 57%，喹啉不溶物为7.76%，β树脂含量为
13.81%，故具有良好的粘结性能。实施例9糠醛抽出油重组分制备同实例4，将质量比为4 I的糠醛抽出油重组分油和三聚甲醛加入到反应釜中，并加入糠醛抽出油重组分质量5%的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至120°C，反应lh，制得粘接用树脂。粘接用树脂的收率为95. 64wt%，软化点为120°C，空气中500°C残炭率达到43. 78%，说明其耐热性良好。甲苯不溶物为27. 53%，喹啉不溶物为11. 04%, β树脂含量为16. 49%，故具有良好的粘结性能。
权利要求
1.一种以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于以润滑油糠醛抽出油为原料，经过原料加热预处理、低温催化交联制得粘结用树脂，具体制备步骤如下 (1)、将润滑油糠醛抽出油加热，除去其中的轻组分油，得到糠醛抽出油重组分； (2)、步骤I得到的糠醛抽出油重组分在氮气保护下，与交联剂在酸性催化剂作用下，低温合成粘结用树脂。
2.如权利要求I所述的以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于步骤I中加热温度为380 420°C，加热时间为I 3h。
3.如权利要求1-2所述的以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于所用的酸性催化剂为对甲基苯磺酸。
4.如权利要求1-3所述的以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于所用的交联剂为对苯二甲醇、苯甲醛或三聚甲醛。
5.如权利要求4所述的以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于糠醛抽出油重组分与对苯二甲醇的质量比为I 5 1，反应温度为120 170°C，反应时间为I 6h，对甲基苯磺酸添加量为糠醛抽出油重组分质量的5 10%。
6.如权利要求4所述的以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于糠醛抽出油重组分与苯甲醛的质量比为I 3 1，反应温度为130 180°C，反应时间为I 6h，对甲基苯磺酸添加量为糠醛抽出油重组分质量的5 10%。
7.如权利要求4所述的以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法，其特征在于糠醛抽出油重组分与三聚甲醛的质量比为I 10 : 1，反应温度为120 150°C，反应时间为I 6h，对甲基苯磺酸添加量为糠醛抽出油重组分质量的5 10%。
全文摘要
本发明属于石油化工与炭素材料交叉领域，具体地，涉及一种以润滑油糠醛抽出油为原料制备粘结用树脂的方法。本发明以润滑油糠醛抽出油为原料，先经热处理除去轻组分富集重组分，重组分在酸性催化剂作用下，基于低温催化交联反应机理使之与交联剂反应，得到甲苯不溶喹啉可溶物(即β树脂)含量高达16％以上、粘结性能好的树脂。本发明的有益效果是通过易于实现的低温催化交联反应，将量广廉价的润滑油糠醛抽出油转化为具有广泛用途的粘结用树脂，有效提高了润滑油糠醛抽出油的附加值。
文档编号C08L91/00GK102875825SQ201210418820
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者吴明铂, 李士斌, 王玉伟, 石阳阳, 任研研, 郑经堂, 谭明慧, 郭宁, 吴文婷 申请人:中国石油大学(华东)