一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池。其中，聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，所述聚酰胺酸具有如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的一种或几种结构：式Ⅰ式Ⅱ式Ⅲ，n≤10，所述聚酰胺酸的数均分子量为500-20000，能制备闭孔温度合适、耐热温度高的热固性聚酰亚胺多孔膜，提高电池的安全性能。
【专利说明】一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及含有该聚酰亚胺多孔膜的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]迄今，锂离子二次电池已经得到广泛的应用。然而，在某些不当使用的情况下，例如电池在高温环境下工作时外部热量通过金属外壳传递到电池内部，或者放电电流较大时电池内部放热，电池内部或外部会过热而使电池内压大幅度增加，因而由于液体电解质热不稳定而使电池发生爆炸，而电池的安全性能一直是人们关注的重点和热点。
[0003]锂离子二次电池的安全对策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用，具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构关闭、阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断(Shut-Down)温度，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生完全熔化、破坏，导致正极、负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏(break-out)温度。现在常用的电池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于熔化温度低于200°C (如PE隔膜的自闭温度为130-140°C，PP隔膜的自闭温度为170°C左右)，在某些情况下，例如外部温度过高、放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性较低。
[0004]聚酰亚胺是一类具有优良的热稳定性、化学稳定性、介电性能和高机械性能的聚合物材料，在电池隔膜方面的应用受到广泛关注。
[0005]目前的聚酰亚胺膜大多采用先通过有机二酐与有机二胺在溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，再将所得聚酰胺酸溶液涂覆到玻璃等支撑体上，在100-20(TC下除去溶剂之后，再升高温度至300°C以上进行亚胺化。有专利公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，在聚酰亚胺薄膜的制造方法中包括如下工序:制备由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亚胺前体的极性有机溶剂溶液的工序；在上述极性有机溶剂溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，制备树脂溶液组合物的工序；将上述树脂溶液组合物流延到支持物上之后，进行加热干燥、酰亚胺化的工序；上述酰亚胺化催化剂为二乙基吡啶。所述聚酰亚胺前体以均苯四甲酸二酐和4，4- 二氨基二苯基醚为主要成分。同时使用所述脱水剂和酰亚胺化催化剂。其制得的一般是热塑性聚酰亚胺树脂，其耐高温性能好，亚胺化制备的聚酰亚胺膜的耐热性能在300度以上。当聚酰亚胺树脂做成多孔膜作为电池隔膜时，电池的温度升高到一定范围时，隔膜需发生熔融而堵塞隔膜的孔隙，使锂离子不能通过，电流被切断，从而阻止电池内部温度继续升高以保证电池的安全性能，显然此种不能熔融、没有熔点、300°C以上才能分解的热塑性聚酰亚胺树脂多孔膜不能实现安全温度的闭孔断电，电池容易发生爆炸，电池的安全性能低，使聚酰亚胺多孔膜在电池中的应用发展受到限制。
【发明内容】
[0006]本发明的发明目的是为了克服现有技术制备的聚酰胺酸溶液，用此聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺多孔膜为热塑性树脂多孔膜，在电池中应用，安全性能低的缺点，提供一种能制备闭孔温度合适、耐热温度高的热固性聚酰亚胺多孔膜的聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池。
[0007]本发明的第一个目的是提供一种聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，所述聚酰胺酸具有如式1、式II或式III所示的一种或几种结构:
[0008]
【权利要求】
1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，该聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，所述聚酰胺酸具有如式1、式II或式III所示的一种或几种结构: 式I
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液由封端剂、有机二胺和有机四酸二酐在溶剂中反应生成；所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，所述有机二胺选自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一种或多种，所述有机四酸二酐选自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、双酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐中的一种或几种；所述封端剂的摩尔量:有机二胺的摩尔量:有机四酸二酐的摩尔量为2:n+l:n，其中，η≤10。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
4.一种如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括将封端剂、有机二胺和有机四酸二酐在溶剂中接触；所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，所述有机二胺选自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一种或多种，所述有机四酸二酐选自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、双酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐中的一种或几种；所述封端剂的摩尔量:有机二胺的摩尔量:有机四酸二酐的摩尔量为2:η+1:η，其中，η≤10。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，所述有机二胺为二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物，所述有机四酸二酐为二苯醚四酸二酐和/或二苯甲酮四酸二酐，所述封端剂的摩尔量:有机二胺的摩尔量:有机四酸二酐的摩尔量为2:11+1:11,其中，n≤5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述接触的温度为70-90°C，时间为4-10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂、有机二胺和有机四酸二酐的总量与所述溶剂的重量比为1:3-1:10。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
9.一种聚酰亚胺溶液，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液由聚酰胺酸溶液亚胺化得到，所述聚酰胺酸溶液为权利要求1-3任意一项所述的聚酰胺酸溶液，所述聚酰亚胺溶液为半透明溶液。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于，所述亚胺化包括将聚酰胺酸溶液与脱水剂和脱水催化剂接触，所述接触的温度为20-60°C，时间为4-7h。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐，所述脱水催化剂选自三乙胺、吡咯或四氢呋喃中的一种或几种，所述脱水剂与脱水催化剂的体积比为 2:1-10:1。
12.—种聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺多孔膜由聚酰亚胺溶液成膜后经溶剂交换制得，所述聚酰亚胺溶液为权利要求9-11任意一项所述的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺多孔膜的闭孔温度为170-220°C ;所述聚酰亚胺多孔膜的耐热温度为300-600°C。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺多孔膜为热固性树脂多孔膜，所述聚酰亚胺多孔膜在170-220°C条件下发生熔融交联。
14.根据权利要求12所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述溶剂交换包括将聚酰亚胺溶液成膜后依次在有机溶剂中和水溶液中浸泡处理，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，在有机溶剂中浸泡处理的时间为20s~20min，温度为10_20°C，在水溶液中浸泡处理的时间为40s~30min，温度为10-20。。。
16.根据权利要求12所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液成膜的方法包括将聚酰亚胺溶液涂覆到支撑体上，除去溶剂。
17.根据权利要求16所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，将聚酰亚胺溶液涂覆到支撑体上的条件包括温度为1(T50°C，相对湿度为30-80%;所述除去溶剂的方法为干燥，干燥的温度为80-100°C;所述支撑体选自不锈钢板、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、铜箔、玻璃和铝箔中的一种。
18.—种锂离子二次电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求12-17中任意一项所述的聚酰亚胺多孔膜。`
【文档编号】C08G73/10GK103509186SQ201210420723
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】宫清, 张宜虎, 周维 申请人:比亚迪股份有限公司