一种丙烯均聚物的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丙烯均聚物的制备方法，其采用一定的催化剂组合物存在下，通过在较高聚合反应温度下，在较少分子量调节剂的存在下，来生产具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布的丙烯均聚物产品。
【专利说明】一种丙烯均聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯均聚物的制备方法，更具体地说，涉及一种具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布丙烯均聚物的制备方法。
技术背景
[0002]聚丙烯的分子量及其分子量分布宽度(Mw/Mn)是一个重要的聚合物结构参数，直接影响着聚丙烯的加工行为及其力学性能。分子量窄分布的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，其粘度随剪切速率波动的变化较小，挤出量更容易稳定控制，特别适合一些要求低粘度、高流动性的成型方法。例如在纺丝等应用方面需要将聚丙烯的分子量分布控制为窄分布，以提高喷丝口压力稳定性，确保喷出丝的细度均匀；对于高流动注射成型，分子量窄分布有利于降低制品的翘曲变形并改善制品的冲击性能；在不添加增透剂的情况下，分子量窄分布也有利于提高样品的透明性，降低雾度。
[0003]通常，聚合反应时所采用催化剂的性能直接影响了最终聚合物产品的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。若要生产具有不同分子量的丙烯均聚物产品，是需要通过采用具有不同氢敏感性能的主催化剂，并配合不同的外给电子体，通过氢气调节剂的加入量的多少来实现的。但是，当催化剂体系一定时，尽管可通过氢气调节剂的加入量来调节最终聚合物产品的分子量，可得到具有不同分子量(或熔体流动速率)的聚合物产品，例如，可以通过提高氢气的加入量来提高最终聚合物产品的熔体流动速率。但对于其分子量分布的调节则是相对困难的。例如，采用茂金属催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布较窄，一般为2-4，而采用传统的Ziegler-Natta催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布则较宽，一般为5-7。迄今为止，当催化剂体系一定，特别是主催化剂组分一定时，通过在聚合反应过程中调整某些聚合反应参数 来实现对最终聚丙烯产品的分子量分布的有效的调节是十分困难的。因此，目前通过聚合的方法直接获得到分子量分布介于上述两催化剂体系中间部分的丙烯均聚物是较困难的。
[0004]另外，提高丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)通常采用下列方法有:(I)在聚合过程中采用分子量调节敏感的催化体系。通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合，使得聚合催化剂体系对分子量调节剂(例如最常采用的分子量调节剂为氢气)变得更为敏感，在提高氢气量的情况下，即能得到高MFR的聚合物产品。但由于生产装置压力设计的局限，大量加入氢气受到限制，如目前的液相本体工艺就是这种情况。加入大量氢气存在明显的缺点有:催化剂活性大幅降低；聚合物等规度下降，从而使最终制品刚性下降；此外，由于聚合体系中存在大量氢气，由于氢气是一种不凝气，使得系统的传热器传热效果变差，直接影响到装置的生产负荷，从而使产能下降。(2)是聚合反应之后，在聚合物中加入降解剂，通常采用一种或多种过氧化物，在一定的反应条件下，使聚合物中的高分子链发生分子断裂，使产品的MFR得以提高。但通过过氧化物降解产品，尤其是使用叔丁基醇降解时，注塑聚丙烯制品中会有难闻的气味，使其应用范围受到很大限制。
[0005]众所周知，提高烯烃聚合反应的温度，可使Ziggler-Natta催化剂对分子量调节剂氢气变得更为敏感，这对生产高熔体流动速率MFR (即:高熔融指数MI)的聚丙烯产品是十分有利的。同时，随着聚合反应温度的提高，生成的丙烯聚合物的立构规整度也得到进一步提高，这对于提高丙烯聚合物的刚性也是十分有利的。因此，可以通过提高聚合反应温度的方法，来提高聚丙烯产品的质量是十分理想的方法。但传统的Ziggler-Natta催化剂在较高聚合反应温度，例如90°C以上时，催化剂的活性明显降低，很难用于工业化生产。
[0006]目前，通过直接聚合的方法获得具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布丙烯均聚物是十分困难的。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种丙烯均聚物的聚合方法，其采用一定的催化剂组合物存在下，通过在较高聚合反应温度下，在较少分子量调节剂的存在下，来生产具有较高熔体流动速率和较窄分子量分布的丙烯均聚物产品。
[0008]一种丙烯均聚物的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0009]( I)在催化剂和分子量调节剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10°c至50°C，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分，优选为3-2000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分；
[0010]所述的催化剂包括以下组分的反应产物:
[0011](a)含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；
[0012](b)烷基铝化合物；以及
[0013](C)任选的外给电子体`化合物；
[0014](2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，f6MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应，在91-150°C范围内，控制分子量调节剂的用量，得到熔体流动速率为2(Tl000g/10min的丙烯均聚物，按ISOl 133，230°C，2.16kg载荷下测量，且丙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)为3.0-6.0。
[0015]第(I)和(2)步反应可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以用多个反应器进行连续聚合操作。
[0016]第(I)步的预聚合反应的温度控制在-10°C至50°C，优选为为0_30°C，更优选为10-250C ο预聚合压力0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。
[0017]本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的固体催化剂组分(含钛的固体催化剂组分)的重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂组分重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下，即使相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。[0018]第(2)步的丙烯均聚合反应是在第(1)步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为91-150°C、优选为91~110°C，聚合压力为I飞MPa。在气相或者液相中均可，优选采用气相聚合反应工艺。具体地，可采用在气相卧式反应釜中进行，卧式釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10~150转/分钟，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。所述的α-烯烃共聚单体优选采用乙烯、丁烯或己烯。聚合反应时间或停留时间控制在0.5^4小时。通过分子量调节剂例如氢气控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的MFR控制为2(Tl000g/10min，并且丙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)为 3.0-6.0。。
[0019]本发明制备方法所使用的催化剂包括以下组分的反应产物:
[0020]( a )含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；
[0021](b)烷基铝化合物；以及
[0022](C)任选的外给电子体化合物；
[0023]本发明催化剂组分(a)—含钛的固体催化剂组分中，
[0024]所述的钛化合物选自通式(1) Ti (OR) 4_nXn的化合物中的至少一种，式中的R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，η选自O至4的整数；当η为2以下时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。
[0025]所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、CfC8芳香羧酸的烷基酯、C2^C6脂肪醚、C3^C4环醚、C3^C6饱和脂肪酮、1，3- 二醚化合物。
[0026]具体地，上述的内给电子体化合物可以是式(III)所示邻苯二甲酸酯类化合物，
[0027]
【权利要求】
1.一种丙烯均聚物的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在催化剂和分子量调节剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10°c至50°C，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分，优选为3-2000克聚合物/克含钛的固体催化剂组分； 所述的催化剂包括以下组分的反应产物: (a)含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物； (b)烷基招化合物；以及 (C)任选的外给电子体化合物； (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，f6MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应，在91-150°C范围内，控制分子量调节剂的用量，得到熔体流动速率(MFR)为2(Tl000g/10min的丙烯均聚物，按ISOl 133，230°C，2.16kg载荷下测量，且丙烯均聚物的分子量分布为3.0-6.0。
2.根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)预聚合温度为0-30°C，优选为 10-250C ;预聚合压力为 1.0-6.0MPa，优选为 1.5-5.5MPa。
3.根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)是在91-110°C聚合温度下，进行丙烯的气相均聚合反应。
4.根据权利要求3所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)的丙烯气相均聚合反应在卧式反应釜中进行，所述的卧式反应釜为带有横型搅拌轴，，搅拌转速为10~150转/分钟，搅拌叶片选用T 型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合，反应釜采用急冷液撤热。
5.根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤(1)是在0-30°C温度下，进行丙烯液相本体预聚合；步骤(2)是在91-130°C聚合温度下，进行丙烯的气相均聚合反应。
6.根据权利要求1所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述的组分(I)是二烷氧基镁与钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物； 所述的钛化合物选自通式为Ti (OR)4_nXn的化合物中的至少一种，式中的R选自C广C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，η选自O至4的整数；当η为2以上时，存在的多个R可以相同或不同； 所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1I4饱和脂肪羧酸的烷基酯、CfC8芳香羧酸的烷基酯、C2^C6脂肪醚、C3^C4环醚、C3^C6饱和脂肪酮、1，3- 二醚化合物。
7.根据权利要求6所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基镁选自通式(II)Mg(OR1)2_m(OR2)m的化合物中的至少一种，式中R1和R2相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，O < m < 2。
8.根据权利要求7所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述的通式(II)中R1为乙基，R2为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25。
9.根据权利要求6所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述的含钛的固体催化剂组分中内给电子体化合物是式(III)所示邻苯二甲酸酯类化合物，
10.根据权利要求7所述的丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述的含钛的固体催化剂组分中内给电子体化合物如式(IV)所示的1，3- 二醚化合物:
【文档编号】C08F110/06GK103788260SQ201210426145
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】于鲁强, 杨芝超, 陈江波, 杜亚锋, 仝钦宇, 刘旸 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院