专利名称：一种聚丙烯酸树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种聚丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术：
由丙烯酸及其盐或酯构成的聚合物具有广泛用途。这类聚合物包括丙烯酸均聚物或者丙烯酸与最大含量约占丙烯酸质量分数15%的共聚单体组成的共聚物。涉及到的典型单体可能有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺等，或者其它具有类似结构的可聚合单体。交联聚丙烯酸树脂是由具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的多元醇或者这类多元醇的二取代以上的烯丙基醚类交联剂与丙烯酸类单体共同构成的适度交联的丙烯酸/酯共聚物。交联聚丙烯酸树脂作为水溶胀性的增稠剂或流变改性剂，通常用来调节液体或乳 液的粘度，改善乳液、霜膏类产品和凝胶产品的触变性和稳定性、形成凝胶基质、在液体体系中悬浮各种有机或无机颗粒。广泛用于个人护理用品、化妆品、家用清洁用品、工业及公用设施清洁产品和生物制药领域。专利US2978053描述了以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯单体，以有机溶剂如庚烷、环己烷、二甲苯等中的一种或其混合物为反应溶剂，用沉淀聚合的方法得到了丙烯酸树月旨。该树脂是白色无定型粉末，具有一定的增稠能力。但是二甲苯为高毒性有机溶剂，使得产品生产过程环保性差。并且二甲苯沸点高，在产品中不易彻底清除。残留在产品中的二甲苯严重制约这种制备工艺得到的丙烯酸树脂在个人护理用品、化妆品和制药领域的应用。专利CN1296981A描述了以丙烯酸、氢氧化钠和碳酸氢钠为原料，在开口反应器中，加入41. 7% - 50%丙烯酸水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、交联剂N，N’ 一亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵水溶液，再加入固体氯化钠和少量纯丙烯酸的方法，用塑料布覆盖液面隔绝空气，加热搅拌制备聚丙烯酸钠水凝胶。将聚合完成的水凝胶烘干、粉碎得到聚丙烯酸树脂的方法。这种方法在制备过程中避免了有毒有机溶剂的使用，但是由于是水溶液聚合，得到的聚合物已经在溶液中处于溶胀状态，要得到干燥的聚丙烯酸树脂必须经过干燥和粉碎步骤。干燥脱水需要消耗大量能量，而经粉碎得到的粉末状产品颗粒度分布不均匀。会影响其再溶胀速率和增稠效果。专利CN1834122A描述了一种反相悬浮聚合制备丙烯酸树脂的方法。该方法使用环己烷为溶剂，加入悬浮分散剂，丙烯酸为单体，用计量的氢氧化钠溶液中和丙烯酸之后，加入引发剂、交联剂反相悬浮聚合。其特征是在反应体系中加入由单甘酯、或混配分散剂十八醇磷酸酯与单甘酯分散剂，分散剂用量占丙烯酸单体重量百分比的2-20%。由于反相悬浮聚合体系是一个不稳定体系，因此分散剂的种类和数量、反应过程搅拌强度等因素都会显著影响聚合体系稳定性。反应体系和工艺条件的微小差别就可能导致反应失败，如发生爆聚、凝胶结块粘壁、产生粘稠状(夹杂着凝胶和小颗粒)产物等。专利CN101481435B中描述了一种用沉淀聚合法制备丙烯酸树脂的方法，该方法将占反应体系总质量5-50%的丙烯酸和共聚合单体在有机混合溶剂中，在交联剂和引发剂的存在下，在45-75 ° C进行聚合反应，待反应体系形成粘稠的悬浮液时，将反应物料移入单口烧瓶中，使用真空蒸发仪脱除溶剂，粉碎，得到聚丙烯酸树脂。该方法中采用的乙酸丁酯和乙酸戊酯有刺激性和和麻醉作用。采用该方法制备聚丙烯酸树脂时，在反应初期，会出现粘稠的聚合物黏壁的现象；而随着反应的进行，由于沉淀出的聚合物增多，反应体系会出现无法流动、无法搅拌的现象，随着而来的是传热和传质效果急剧下降，体系出现局部爆聚，导致反应失败。在反应进行到一定程度后，即用真空脱除反应溶剂，会导致未反应单体在丙烯酸树脂产品中的大量残留，影响产品的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有 技术的缺陷，提供一种生产过程无污染，产品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工艺简单、稳定的制备聚丙烯酸/酯树脂的方法。本发明采用更加环保、无毒的低碳数的烷基酯作为溶剂或它们与其它无毒、低沸点有机溶剂的混合溶剂制备聚丙烯酸树脂，使制备过程和产品更加绿色化。低沸点溶剂在产品干燥过程中容易除去，而小分子酯类，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯都是水果中天然含有的成分，并且沸点不高，易于脱除。沉淀聚合法制备聚丙烯酸或其树脂产品时，由于低分子量聚合物在溶剂中仍具有一定的溶解度，或者由于溶剂和单体中残留有一定的水分，使得反应初期形成的少量聚合物形成胶状物，产生粘壁现象。如果在聚合反应初期粘壁现象严重，不单影响反应体系与传热介质间的热交换，还可能会导致产品全部在反应器壁上结块结焦，严重影响反应产率，甚至导致合成工作失败。本发明通过在反应开始前，通过加入碱性物质，将部分酸性可聚合单体中和的方法，降低聚丙烯酸树脂在溶剂中的溶解度；防止在沉淀聚合反应初期容易发生的胶状聚合物出现而导致的粘壁现象；促进离散的固体沉淀的生成，使聚丙烯酸树脂粉末状产品更细更均匀。本发明在沉淀聚合反应体系中加入绿色表面活性剂作为分散剂，以改善沉淀聚合后期大量固体出现后体系的混合效果，改善传质、传热效果，使得高单体质量浓度的反应体系在反应后期不易发生由于搅拌效果不良而发生的局部过热爆聚，产品严重结块的现象。此外表面活性剂在沉淀表面吸附后，可以防止沉淀颗粒间发生合并，导致大颗粒的出现，使得产品更加均匀。本发明的目的通过以下技术方法实现使用总碳数为C1-C6的烷基酯，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种以一定比例混合的得到的混合溶剂，将丙烯酸加入混合溶剂中，并用少量碱性物质使其部分中和，再将少量共聚合单体加入上述溶剂中，在引发剂、交联剂和表面活性剂的存在下，在一定温度和搅拌速度下反应一定时间。反应得到的聚合物为不溶性白色沉淀，反应结束后过滤，减压干燥即可得到白色、蓬松的粉末状聚丙烯酸树脂产品。具体工艺步骤为
(1)、在反应器中加入总碳数为C1-C6的烷基酯溶剂，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种混合得到的混合溶剂；
(2)、将丙烯酸加入步骤(I)溶剂或混合溶剂中，在搅拌状态下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，在搅拌速率200 -300rpm下，搅拌至完全溶解后，将共聚合单体加入反应体系中，搅拌混合均匀，得到溶液A ;碱性物质的加入量以丙烯酸单体与共聚合单体中酸类单体摩尔分数的O.1 -10. 0%，共聚合单体加入量为丙烯酸单体质量的O -15. 0%，丙烯酸单体与共聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的5. O -45. 0% ；
(3)将交联剂和引发剂加入步骤(2)得到的溶液A中，在搅拌速率200- 300 rpm下，搅拌均匀，得到溶液B;交联剂的加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合总单体质量的O. 01-5. 0%;引发剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体总可聚合单体质量分数的
0.05-5. 0% ；
(4)将表面活性剂加入步骤(3)得到的溶液B中，在搅拌速率200- 300 rpm下搅拌均匀，得到溶液C，作为分散剂的表面活性剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量的O.1 - 5. 0% ； (5)在搅拌速率为500-700 rpm状态下，将溶液C升温到40-100 °C反应温度后，反应2 -8小时，降温，过滤，干燥，得到聚丙烯酸树脂产品。以上所述总碳数为C1-C6的烷基酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙
酯或甲酸丙酯。优选乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。当丙酮、环己烷、正庚烷中的一种用于与C1-C6的烷基酯一起作为混合溶剂时，丙酮、环己烷或正庚烷在混合溶剂所占质量分数为8 -40%。考虑到反应的经济性，可聚合单体量不宜过低，而考虑聚合反应后期的搅拌效果，丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的百分比优选为8-30% ο以上所述共聚合单体包括甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸C10-C30烷基酯、丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(CH3O(CH2CH2O)n0CCH=CH2, n=7-8)中的一种或二种。以上所述的碱性物质为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属无水碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐类。优选为碱金属氢氧化物、碱金属无水碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐，碱金属为钾、钠。碱性物质的加入量优选以丙烯酸单体与共聚合单体中酸类单体摩尔分数的
1.0-5. 0%。以上所述引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AVBN)、过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、过氧化十二酰(LP0)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)中的一种。从缩短反应时间和防止爆聚方面考虑，引发剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体总可聚合单体质量分数的优选为 O. 1-2. 5%O以上所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=3_10)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2) n0C0C (CH3) =CH2，n=2_3 )、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚、3，4一二羟基一 1，5—己二烯、1，6—己二醇二丙烯酸酯等。交联剂的加入量优选为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合总单体质量的O. 1-2. 0%。以上所述的作为分散剂的表面活性剂为C10-C12脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)、封端醇醚(结构式为R(OCH2CH2)nOCH3，其中R为CIO- C12烷基，n=3)中的一种。表面活性剂的加入量优选为丙烯酸单体与共聚合单体聚合单体总质量的1. O -3. 0%。以上所述从反应快速进行、便于聚合热量有效扩散和反应平稳的角度，优选反应温度为60 -80 °C ο聚合反应结束后，减压过滤，实现溶剂与聚丙烯酸树脂产品的初步分离，得到的滤饼进行减压干燥，干燥温度为40-110 °C。本发明与现有技术相比具有如下优点1.产品制备过程中不使用有毒有害溶剂，工艺绿色环保；使用低沸点溶剂，使溶剂在干燥工序中易于除去，减少产品中可能的溶剂残留。2.过滤时将可能存在的未反应单体随溶剂除去，产品中单体残留量低。3.产品经干燥后为白色蓬松粉末状，不许要复杂的粉碎工序。4.反应产率高，平均产率彡98. 8%，最低不小于97%。5.产品制备工艺简单、稳定，不会由于操作条件的小波动导致反应失败；不会出现产品粘壁、或爆聚结块现象；适合大批量工业化生产。 6.产品增稠效果好，中和至pH = 6.5 _7. 8的质量浓度为O. 5%的聚丙烯酸树脂的去离子水分散液(中和粘稠液)，最高表观粘度超过60，000 mPa*So中和粘稠液的粘度用Brookfield 粘度计(RVF 或 RVT)在 25°C、20rpm 时测定。7.中和粘稠液透光率高，用720型紫外分光光度计，在波长420 nm处，以去离子水为对比样进行透光率测定时，产品中和粘稠液透光率>92%;并可根据应用需要调整反应工艺参数，获得中和粘稠液透光率> 98%的聚丙烯酸树脂产品。8.由于单体和溶剂残留低，增稠效果好，透光率高，可在高端个人护理用品中应用，或在高档化妆品和医药用品领域中作为凝胶基质应用。
具体实施例方式以下举出实施实例具体说明本发明专利，但本发明并不限于以下实施例。实施例1
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯500g,加入丙烯酸单体150g,搅拌均勻；在搅拌下加入氢氧化钠2. 5g,搅拌至完全溶解；加入交联剂季戊四醇三烯丙基醚O. 015g，引发剂AIBN 6g，搅拌溶解均匀，加入表面活性剂封端醇醚3g，搅拌溶解均匀。将反应体系升温至65°C，并在此温度下聚合反应6小时。降温至室温后，减压过滤，在40°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例2
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯300g,丙酮200g,搅拌均勻形成混合溶剂；加入丙烯酸单体120g搅拌均勻；在搅拌下加入无水碳酸钠8. 8g,搅拌至完全溶解；加入丙烯酸十八酯单体4. 8g,搅拌溶解均匀。加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=10 )5. 0g，引发剂IPP1.5g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES 3. 7g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至40°C，并在此温度下聚合反应8小时。降温至室温后，减压过滤，在40°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例3
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸丙酯500g ;加入丙烯酸单体220g，在搅拌下加入氢氧化钠O. 122g，搅拌至完全溶解；加入丙烯酰胺2. 2g、丙烯酸癸酯2. Sg，搅拌溶解均匀。加入交联剂烯丙基蔗糖醚1. 05g，引发剂LPO 5. 25g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES 10. 5g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至80°C，并在此温度下聚合反应4小时。降温至室温后，减压过滤，在80°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例4
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入丙酸乙酯425g,正庚烧75g,搅拌混合均勻；加入丙烯酸单体55. 3g搅拌均勻；在搅拌下加入无水碳酸钾2. 7g，搅拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯单体2. O、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体7. 7g，搅拌溶解均匀。加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2)n0C0CH=CH2，n=3)1. 3g，引发剂AVBN O. 52g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES O. 055g,搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至80°C，并在此温度下聚合反应8小时。降温至室温 后，减压过滤，在80°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例5
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸丁酯500g ;加入丙烯酸单体72g搅拌均勻；在搅拌下加入碳酸氢钠8. 4g,搅拌至完全溶解；加入丙烯酸羟乙酯单体Sg，搅拌溶解均匀。加入交联剂1，6—己二醇二丙烯酸酯1.05g，引发剂BPO O. 4g，搅拌溶解均匀。加入封端醇醚O. 72g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至100°C，并在此温度下聚合反应2小时。降温至室温后，减压过滤，在100°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例6
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入甲酸丙酯340g,环己烧160g,混合均勻成混合溶剂；加入丙烯酸单体23. 75g,搅拌均勻；在搅拌下加入氢氧化钾1. 18g，搅拌至完全溶解；加入丙烯酸甲酯1. 25g搅拌均匀，搅拌均匀。加入交联剂乙二醇二丙烯酸酯O. 64g，引发剂LPO 0.08g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES O. 2g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至75°C，并在此温度下聚合反应8小时。降温至室温后，减压过滤，在60°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例7
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸甲酯500g，加入丙烯酸单体110g，甲基丙烯酸单体15g，搅拌均匀；在搅拌下加入无水碳酸钾7. 05g，搅拌至完全溶解。加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯O. 64g，引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.062g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES 8. 75g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至57°C，并在此温度下聚合反应8小时。降温至室温后，减压过滤，在40°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例8
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯460g，环己烷40g，搅拌均匀；加入丙烯酸单体96g，搅拌均匀；在搅拌下加入碳酸氢钾5. 4g，搅拌至完全溶解；加入甲基丙烯酸甲酯单体4g，搅拌均匀；加入交联剂烯丙基蔗糖醚O. 3g，引发剂AVBN O. lg，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES1. 5g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至70°C，并在此温度下聚合反应5小时。降温至室温后，减压过滤，在60°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例9
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸丙酯500g ;加入丙烯酸单体95g，搅拌均匀；在搅拌下加入氢氧化钠2. 64g，搅拌至完全溶解；加入丙烯酸甲酯单体5g，搅拌均匀。加入交联剂季戊四醇三烯丙基醚O. Sg，引发剂LPO O. lg，搅拌溶解均匀；加入表面活性剂封端醇醚1. 0g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至95°C，并在此温度下聚合反应3小时。降温至室温后，减压过滤，在80°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例10
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加 入乙酸丙酯500g ;加入丙烯酸单体70g,搅拌均勻；在搅拌下加入碳酸氢钠10. 3g,搅拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯2g，丙烯酸癸酯3g，搅拌均匀；加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(n=7)2. 25g，引发剂LPO1. 125g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂封端醇醚O. 6g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至90°C，并在此温度下聚合反应6小时。降温至室温后，减压过滤，在80°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂增稠剂。实施例11
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯500g ;加入丙烯酸单体70g，搅拌均匀；在搅拌下加入氢氧化钠O. 039g，搅拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯5g，搅拌均匀。加入交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=2 - 3)
2.25g，引发剂LPO O. 9g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES O. 075g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至78°C，并在此温度下聚合反应5小时。降温至室温后，减压过滤，在60°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例12
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入丙酸乙酯400g，正庚烷IOOg ;加入丙烯酸单体140g，搅拌均匀；在搅拌下加入无水碳酸钾
O.269g，搅拌至完全溶解；加入丙烯酰胺5g、甲基丙烯酸5g，搅拌均匀；加入交联剂3，4一二羟基一 1，5 —己二烯O. 008g，引发剂AIBN O. 4g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES 6. Og,搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至70°C，并在此温度下聚合反应5小时。降温至室温后，减压过滤，在80°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例13
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入甲酸丙酯500g ;加入丙烯酸单体46g，搅拌均匀；在搅拌下加入碳酸氢钠2. 15g，搅拌均匀；加入丙烯酸C30烷基酯4g，搅拌均匀；加入交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2)nOCOC (CH3) =CH2, n=2 3)0. 4g，引发剂 AVBN O. 4g，搅拌溶解均匀。力口入表面活性剂MES O. 15g，搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至80°C，并在此温度下聚合反应7小时。降温至室温后，减压过滤，在60°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例14
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入乙酸丁酯500g ;加入丙烯酸单体90g,搅拌均勻；在搅拌下加入碳酸氢钾O. 626g,搅拌至完全溶解；加入丙烯酸C22烷基酯4g，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体7. 5g搅拌均匀。加入交联剂烯丙基蔗糖醚1. 281g，引发剂LPO O. 8g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES 5. 08g搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至85°C，并在此温度下聚合反应4小时。降温至室温后，减压过滤，在80°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。实施例15
在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置、氮气保护装置的2000 ml四口烧瓶中加入甲酸丙酯370g，正庚烷130g，搅拌均匀；加入丙烯酸单体175g，搅拌均匀；在搅拌下加入无水碳酸钠20. 6g，搅拌至完全溶解。加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2)n0C0CH=CH2，n=3)1. 75g，引发剂AIBN 4. 375g，搅拌溶解均匀。加入表面活性剂MES 7. Og,搅拌溶解均匀。将反应体系加热升温至70°C，并在此温度下聚合反应6小时。降温至室温后，减压过滤，在70°C减压干燥24小时，得到白色粉末状聚丙烯酸树脂。各实施例中得到的聚丙烯酸树脂的产率、中和粘稠液的表观粘度、中和粘稠液的透光率见表I中给出结果。表权利要求
1.一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、在反应器中加入总碳数为C1-C6的烷基酯溶剂，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种混合得到的混合溶剂；(2)、将丙烯酸加入步骤(I)溶剂或混合溶剂中，在搅拌状态下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，在搅拌速率200 -300rpm下，搅拌至完全溶解后，将共聚合单体加入反应体系中，搅拌混合均匀，得到溶液A ;碱性物质的加入量以丙烯酸单体与共聚合单体中酸类单体摩尔分数的O.1 -10. 0%，共聚合单体加入量为丙烯酸单体质量的O -15.0%，丙烯酸单体与共聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的5. O -45. 0% ；(3)将交联剂和引发剂加入步骤(2)得到的溶液A中，在搅拌速率200- 300 rpm 下，搅拌均匀，得到溶液B;交联剂的加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合总单体质量的O. 01-5. 0%;引发剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体总可聚合单体质量分数的O.05-5. 0% ；(4)将表面活性剂加入步骤(3)得到的溶液B中，在搅拌速率200- 300 rpm下搅拌均匀，得到溶液C，作为分散剂的表面活性剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量的O.1 - 5. 0% ；(5)在搅拌速率为500-700 rpm状态下，将溶液C升温到40-100°C反应温度后，反应 2 -8小时，降温，过滤，干燥，得到聚丙烯酸树脂产品。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述总碳数为 C1-C6的烷基酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯或甲酸丙酯。
3.如权利要求2所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于总碳数为C1-C6的烷基酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。
4.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于当丙酮、环己烷、正庚烷中的一种用于与C1-C6的烷基酯一起作为混合溶剂时，丙酮、环己烷或正庚烷在混合溶剂所占质量分数为8 -40%ο
5.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的百分比为8 -30%。
6.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述共聚合单体为甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸C10-C30烷基酯、丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或二种。
7.如权利要求6所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯是 CH3O(CH2CH2O)nOCCH=CH2, n=7_8。
8.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属无水碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐类。
9.如权利要求8所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为碱金属氢氧化物、碱金属无水碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐。
10.如权利要求8或9所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱金属为钾或钠。
11.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的碱性物质的加入量是丙烯酸单体与共聚合单体中酸类单体摩尔分数的1. 0-5. 0%。
12.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种。
13.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体总可聚合单体质量分数的O. 1-2. 5%。
14.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=3_10 )、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2) n0C0C (CH3) =CH2， n=2-3)、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚、3，4一二羟基一 1，5—己二烯或1，6—己二醇二丙烯酸酯。
15.如权利要求14所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇二丙烯酸酯为CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=3_ IO ;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为 CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2) n0C0C (CH3) =CH2，n=2_3。
16.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的交联剂的加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合总单体质量的O. 1-2. 0%。
17.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为C10-C12脂肪酸甲酯磺酸盐或封端醇醚。
18.如权利要求17所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的封端醇醚为结构式为R(OCH2CH2)nOCH3,其中R为CIO- C12烷基，n=3。
19.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂的加入量为丙烯酸单体与共聚合单体聚合单体总质量的1.0 -3.0%。
20.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的反应温度为 60 -80 V。
21.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述干燥时的温度为 40-1IO0C ο
全文摘要
一种聚丙烯酸树脂的制备方法是用总碳数为C1-C6的烷基酯溶剂，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种混合得到混合溶剂，将丙烯酸加入溶剂或混合溶剂中，用碱性物质使其部分中和，再将共聚合单体加入上述溶剂中，在引发剂、交联剂和表面活性剂的存在下反应得到的聚合物聚丙烯酸树脂。本发明生产过程无污染，产品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工艺简单的优点。
文档编号C08F220/06GK103012651SQ20121051532
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者张威, 王万绪, 杜志平, 马晓原 申请人:中国日用化学工业研究院