专利名称：一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
当前，我国食品软包装用复合膜大都以溶剂型胶粘剂粘接为主，采用干法复合工艺进行复合，由于复合过程能耗高，VOC排放大，有溶剂残留等问题，严重威胁食品安全。无溶剂聚氨酯胶粘剂由于固含量高，使用安全、环保，将是包装复合工艺发展的必然趋势。无溶剂复合胶粘剂，包括单组份聚氨酯胶粘剂和双组份聚氨酯胶粘剂两种类型。由于无溶剂型胶粘剂的份子量远远小于溶剂型胶粘剂，并且存在润湿性差等多方面因素， 所以当用于粘接含铝箔等金属箔的复合膜时，会存在高温杀菌后，复合牢度明显减弱，且胶体变黄影响美观等问题，表现出较差的耐高温性和耐久性。另外，现有双组份聚氨酯胶粘剂存在当两种组份混合后粘度急剧上升，导致涂布不均匀甚至无法涂布的问题。CN1989217B专利文献公开了一种具有优异的耐高温和耐久性的无溶剂聚氨酯胶粘剂，但适用于铝等金属箔与塑料膜的粘接，复合基材范围窄。CN101503611A专利文献公开了一种双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，表现出了低吸水性、低水解、高抗冲的性能，但其复合牢度不强，其复合材料不满足耐高温的要求。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其目的在于第一，适用基材广，复合牢度强，特别是在进行高温灭菌处理后仍保持良好的粘结性；第二，消除两种组份混合后因粘度高造成涂布不均甚至无法涂布的影响，延长胶体使用期；第三，胶体不易变黄，耐久性好。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂包括A、B两个组份，A组份是由50% 75%的异氰酸酯与15% 30%的小分子聚醚多元醇及/或10% 20%的植物油改性多元醇反应生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体组份是由75% 98%的小分子的聚醚多元醇与2% 25%的酸酐反应生成含羧基的聚醚多元醇，延迟性催化剂占B组份中其他原料的总重量的0. 1% 0. 3%。所述A组份中的异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯(HMDI)及/或异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi);小分子聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；植物油改性多元醇为分子量为1000的环氧大豆油改性多元醇(官能度为2. 6)及/或分子量为900的蓖麻油改性三元醇(官能度为2. 7)。上述A组份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为在氮气保护下，将小分子聚醚多元醇及/或植物油改性多元醇加热到130 150°C，真空度0. 266KPa下，脱水1. 5 2h后取样测水分含量，当水含量< 0. 05%时，降温至70°C，分批加入异氰酸酯，在85 90°C反应2 3h生成聚氨酯预聚体；所述B组份中的小分子的聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；用于改性的酸酐为偏苯三酸酐；延迟性催化剂为三乙醇胺。上述B组份含羧基的聚醚多元醇的制备方法为将小分子聚醚多元醇加热到150 170°C，真空度0. 266KPa下，脱水1. 5 2h后取样测水含量，当水含量< 0. 05%时，冷却至60°C，然后加入酸酐，在120 130°C下进行酸改性，再加入延迟性催化剂，得到含羧基的聚醚多元醇。上述B组份含羧基的聚醚多元醇中羧基的含量为4% 12%。
所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法为在温度30 50°C下，将A组份和B组份按官能团摩尔比NC0/0H=1. 0 1. 5充分混合。以下将本发明的技术方案进一步详述如下一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括A、B两个组份，其特征在于，A组份是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，B组份是含羧基的聚醚多元醇；A组份和B组份按官能团摩尔比NC0/0H=1. 0 1. 5，优选 NC0/0H=1. 3 1. 5。制备本发明的无溶剂聚氨酯胶粘剂的原料重量配比为A组份异氰酸酯50% 75%，小分子聚酿多兀醇 15% 30%，植物油改性多元醇 10% 20%，B组份小分子聚醚多元醇 75% 98%，偏苯三酸酐2% 25%，延迟性催化剂，其含量占B组份中其他原料的总重量的0. 1% 0. 3%。优选地，制备本发明的无溶剂聚氨酯胶粘剂的原料重量配比为A组份异氰酸酯60% 75%，小分子聚酿多兀醇 15% 25%，植物油改性多元醇 10% 15%，B组份小分子聚醚多元醇 75% 95%，偏苯三酸酐5% 25%，延迟性催化剂，其含量占B组份中其他原料的总重量的0. 1% 0. 3%。A组份中的异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯(HMDI)及/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);小分子聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；植物油改性多元醇为分子量为1000的环氧大豆油改性多元醇(官能度为2. 6)及/或分子量为900的蓖麻油改性三元醇。B组份中的小分子聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；用于改性的酸酐为偏苯三酸酐；延迟性催化剂为三乙醇胺。经大量的实验研究，将B组份中羧基的含量控制在4% 12%时，意外地发现，本发明的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的复合牢度显著增强，并且有效消除了 A、B组份混合后因粘度过高而导致涂布不均匀甚至无法涂布的不良影响。为证明B组份中不同羧基含量对胶粘剂复合牢度(本试验采用剥离力测定复合牢度)和粘度的影响，发明人进行了以下对比实验，试验结果见表一。其中样品I为实施例11所制备的胶粘剂，样品2、3、4、5、6、7、8的制备方法参照实施例11的方法，在保证其他原料及反应条件不变的前提下，分别加入10份，12份，14份，22份，41份，55份，58份偏苯三酸酐，制得羧基含量分别为3%，3. 5%，4%，6%，10%，
12.5%，13%的聚醚多元醇，即上述样品2-8。表一、B组份中羧基含量对复合牢度及粘度的影响
权利要求
1.一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂包括A、B两个组份，A组份是由50% 75%的异氰酸酯与15% 30%的小分子聚醚多元醇及(或)10% 20%的植物油改性多元醇反应生成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；B组份是由75% 98%的小分子的聚醚多元醇与2% 25%的酸酐反应生成的含羧基的聚醚多元醇，延迟性催化剂占B组份中其他原料的总重量的O. 1% O. 3%。
2.如权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，A组份中的异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯(HMDi)及/或异佛尔酮二异氰酸酯(iroi);小分子聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；植物油改性多元醇为分子量为1000的环氧大豆油改性多元醇(官能度为2. 6)及/或分子量为900的蓖麻油改性三元醇(官能度为2.7)。
3.如权利要求1或2所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，A组份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为在氮气保护下，将小分子聚醚多元醇及/或植物油改性多元醇加热到130 150°C，真空度O. 266KPa下，脱水1. 5 2h后取样测水分含量，当水含量< O. 05%时，降温至70°C，分批加入异氰酸酯，在85 90°C反应2 3h生成聚氨酯预聚体。
4.如权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，B组份中的小分子的聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；用于改性的酸酐为偏苯三酸酐；延迟性催化剂为三乙醇胺。
5.如权利要求1或4所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，B组份含羧基的聚醚多元醇的制备方法为将小分子聚醚多元醇加热到150 170°C，真空度O. 266KPa下，脱水1. 5 2h后取样测水含量，当水含量< O. 05%时，冷却至60°C，然后加入酸酐，在120 130°C下进行酸改性，再加入延迟性催化剂，得到含羧基的聚醚多元醇。
6.如权利要求1或5所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，B组份含羧基的聚醚多元醇中羧基的含量为4% 12%。
7.如权利要求1 7任一项所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法为将A组份和B组份按官能团摩尔比NCO/OH=l. O 1. 5充分混合。
全文摘要
本发明提供了一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括A、B两种组份，A组份是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，B组份是含羧基的聚醚多元醇。该无溶剂聚氨酯胶粘剂复合牢度强，使用期长，适用基材广，并且用其制得的复合膜在进行高温杀菌处理后仍保持优异的外观和粘接性。
文档编号C08G18/75GK103013417SQ201210516688
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者钟文军, 徐大勇 申请人:常熟国和新材料有限公司