专利名称：一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法
技术领域：
本发明属于多孔材料及其制备技术，更具体地说，涉及一种功能化(柠檬酸化、双醛化)多孔淀粉材料的制备。
背景技术：
多孔淀粉是指具有多孔结构的淀粉颗粒或材料。由于多孔有大的空间和比表面积，多孔淀粉常作为微胶囊芯材及吸附剂，也作为药物(或农药)载体，主要应用于食品、医药、农业、化妆品、造纸等领域。多孔淀粉除了有良好的吸附性外，还具有原料来源广泛、廉价易得、纯天然无毒、制备简单、可生物降解以及应用范围广等优点。
包醛氧淀粉(即双醛淀粉)是一种治疗由各种原因引起的高氮质血症的口服吸附剂；是肾衰竭或尿毒症期肾病患者常用的一种治疗药物。它利用将淀粉颗粒氧化成的醛基和尿素分子中的氨基发生相互作用，脱除体内尿素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、操作简便、低成本高吸附性的多孔材料及其制备方法，即用凝胶-冷冻法制备淀粉多孔材料，多孔材料经过功能化(柠檬酸化、双醛化)，提高其吸附性，扩展其在医药和食品领域的应用。本发明的目的通过下述技术方案予以实现—种功能化多孔材料及其制备方法，将淀粉(例如马铃薯淀粉，ManitobaStarchProducts, Canada)加入水溶液中，采用热法糊化，然后采用冷冻法制备淀粉多孔材料，多孔材料经过功能化(柠檬酸化、双醛化)，最后用功能化的多孔材料对尿素进行选择性吸附研究，具体来说，按照下述步骤进行(I)步骤1，将淀粉加入水中，加热以使淀粉颗粒消失，完全糊化，在冷藏条件下形成淀粉凝胶，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料；所述冷藏条件中，冷藏温度为4_5°C，冷藏时间为l_6h，优选3_6h。所述冷冻条件中，冷冻温度为零下10-零下20°C，冷冻时间为2_3h。具体来说，可以选择在IOOmL水中加入5_10g淀粉，加热到95°C维持30分钟使淀粉颗粒消失，完全糊化；在5°C的条件下冷藏，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料。(2)步骤2，将多孔淀粉浸泡在柠檬酸的无水乙醇溶液中待乙醇充分挥发后，在110-130°C反应O. 5-3h，无水乙醇洗涤，干燥所述反应条件中反应温度优选130°C，反应时间优选2h所述柠檬酸与多孔淀粉的质量比为O. 1-0. 5所述乙醇充分挥发的温度选择60°C在本步骤中，选择无水乙醇作为溶解来溶解和均匀分散柠檬酸，然后作为多孔淀粉浸没在柠檬酸的无水乙醇中，以使柠檬酸充分与淀粉的多孔结构相接触，待无水乙醇蒸发后保留淀粉的多孔结构，再进行柠檬酸和淀粉的交联反应，以巩固淀粉的多孔结构，可避免使用水带来的不利影响。(3)步骤3，将步骤2制备的多孔淀粉加入高碘酸钠的水溶液中，在37°C水浴中反应O. 5-3小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到功能化多孔淀粉所述高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O ;所述淀粉与高碘酸钠摩尔比为1-2,所述淀粉的摩尔数为淀粉中葡萄糖环结构单元的摩尔数，选择马铃薯淀粉，Manitoba Starch Products, Canada,以淀粉质量除以葡萄糖环结构单元的分子量(162)，以得到淀粉中葡萄糖环结构单元的摩尔数，以此计算其与高碘酸钠的摩尔比。从附图1-3所示的扫描电镜照片可知，双醛淀粉 在淀粉颗粒的基础上进行化学改性，仍为颗粒结构；双醛多孔淀粉表现为多孔结构。图4显示了多孔淀粉、柠檬酸化多孔淀粉和双醛化多孔淀粉的红外光谱，红外光谱(美国BIO-RAD公司的FTS3000型红外光谱扫描仪)。多孔淀粉、柠檬酸化多孔淀粉和双醛化多孔淀粉在3400cm—1处有一强吸收峰，峰形较宽，是淀粉分子中O-H峰经氢键缔合而成，与多孔淀粉的谱图相比较，功能化(柠檬酸化、双醛化)的多孔淀粉这一吸收峰强度有所减弱，可以推断，淀粉的羟基被部分取代。柠檬酸化、双醛化的多孔淀粉在1732cm—1处分别出现一个尖锐而明显的吸收峰，是酯基或醛基中的C = O伸缩振动的特征峰。1640CHT1处为淀粉中羟基缔合水的特征峰，该峰随着柠檬酸化和双醛化，与C = O伸缩振动的特征峰的强度比例逐渐减小，是由于淀粉中羟基逐渐被酯基和醛基所替代。与现有技术相比，本发明的技术方案利用多孔淀粉改性为双醛多孔淀粉，对于吸附剂而言，扩大比表面积将提高吸附效果。同时，将比表面积更大的多孔淀粉双醛改性要比淀粉的双醛化(即制备包醛氧淀粉)更容易，而且可以提高尿素的吸附效率。此外在双醛多孔淀粉的制备过程中，多了水相多孔淀粉的制备和柠檬酸化过程，该过程是无毒的，可以将双醛多孔淀粉扩展到生物医药领域，作为包醛氧淀粉的升级换代产品。
图1原料淀粉的扫描电镜图片(Hitachi S-4800场发射扫描电镜)图2双醛淀粉的扫描电镜图片(Hitachi S-4800场发射扫描电镜)图3双醛多孔淀粉的扫描电镜图片(Hitachi S-4800场发射扫描电镜)图4多孔淀粉(a)、柠檬酸化多孔淀粉(b)和双醛化多孔淀粉(C)的红外光谱(美国BIO-RAD公司的FTS3000型红外光谱扫描仪)
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地说明。选择马铃薯淀粉，ManitobaStarchProducts, Canada,以淀粉质量除以葡萄糖环结构单元的分子量(162),以得到淀粉中葡萄糖环结构单元的摩尔数，以此计算其与高碘酸钠的摩尔比。实施例1(对比例)将高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O。将淀粉加入高碘酸钠溶液中(淀粉与高碘酸钠摩尔比为1: 1)，在37°c水浴中反应O. 5小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到双醛淀粉。实施例2 在IOOmL水中加入5g淀粉，加热到95°C维持30分钟使淀粉颗粒消失，完全糊化；在5°C的条件下冷藏，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料。将多孔材料浸泡在柠檬酸的乙醇溶液中(柠檬酸与多孔材料的质量比为3/10)，待乙醇充分挥发后，在130°C烘箱中反应2h，无水乙醇洗涤，干燥。将高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O。将多孔淀粉加入高碘酸钠溶液中(多孔淀粉与高碘酸钠摩尔比为1:1)，在37°C水浴中反应O. 5小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到双醛多孔淀粉。 实施例3 在IOOmL水中加入IOg淀粉，加热到95°C维持30分钟使淀粉颗粒消失，完全糊化；冷却后放入5°C的条件下冷藏，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料。将多孔材料浸泡在柠檬酸的乙醇溶液中(柠檬酸与多孔材料的质量比为5/10)，待乙醇充分挥发后，在130°C烘箱中反应2h，无水乙醇洗涤，干燥。将高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O。将多孔淀粉加入高碘酸钠溶液中(多孔淀粉与高碘酸钠摩尔比为2 I)，在37°C水浴中反应I小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到双醛多孔淀粉。实施例4:在IOOmL水中加入5g淀粉，加热到95°C维持30分钟使淀粉颗粒消失，完全糊化；冷却后放入5°C的条件下冷藏，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料。将多孔材料浸泡在柠檬酸的乙醇溶液中(柠檬酸与多孔材料的质量比为2/10)，待乙醇充分挥发后，在130°C烘箱中反应2h，无水乙醇洗涤，干燥。将高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O。将多孔淀粉加入高碘酸钠溶液中(多孔淀粉与高碘酸钠摩尔比为1.2 I)，在37°C水浴中反应2小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到双醛多孔淀粉。实施例5 在IOOmL水中加入5g淀粉，加热到95°C维持30分钟使淀粉颗粒消失，完全糊化；冷却后放入5°C的条件下冷藏，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料。将多孔材料浸泡在柠檬酸的乙醇溶液中(柠檬酸与多孔材料的质量比为1/10)，待乙醇充分挥发后，在130°C烘箱中反应2h，无水乙醇洗涤，干燥。将高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O。将多孔淀粉加入高碘酸钠溶液中(多孔淀粉与高碘酸钠摩尔比为1. 5 I)，在37°C水浴中反应O. 5小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到双醛多孔淀粉。实施例6 在IOOmL水中加入7g淀粉，加热到95°C维持30分钟使淀粉颗粒消失，完全糊化；冷却后放入5°C的条件下冷藏，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料。将多孔材料浸泡在柠檬酸的乙醇溶液中(柠檬酸与多孔材料的质量比为2. 5/10)，待乙醇充分挥发后，在130°C烘箱中反应2h，无水乙醇洗涤，干燥。将高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O。将多孔淀粉加入高碘酸钠溶液中(多孔淀粉与高碘酸钠摩尔比为1.1 I)，在37°C水浴中反应3小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到双醛多孔淀粉。对制备的双醛多孔淀粉进行醛基含量测定和尿素吸附，方法如下。(a)醛基含量的测定取配置好的O. 25mol/L盐酸羟胺溶液25ml，用氢氧化钠水溶液调整pH值为5，加入待测的双醛淀粉式样O. 2g，在50°C恒温反应2小时。加入一滴甲基橙指示剂显色，用
0.lmol/L氢氧化钠溶液滴定至PH为5。记录消耗氢氧化钠的体积，称取同样质量的原淀粉进行空白滴定。
权利要求
1.一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行 (1)步骤1，将淀粉加入水中，加热以使淀粉颗粒消失，完全糊化，在冷藏条件下形成淀粉凝胶，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料； (2)步骤2，将多孔淀粉浸泡在柠檬酸的无水乙醇溶液中待乙醇充分挥发后，在110-130°C反应O. 5-3h，无水乙醇洗涤，干燥；所述柠檬酸与多孔淀粉的质量比为O. 1-0. 5 ； (3)步骤3，将步骤2制备的多孔淀粉加入高碘酸钠的水溶液中，在37V水浴中反应O.5-3小时，用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥得到功能化多孔淀粉，所述高碘酸钠配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液调节pH值到4. O ;所述淀粉与高碘酸钠摩尔比为1-2,所述淀粉的摩尔数为淀粉中葡萄糖环结构单元的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，冷藏条件中，冷藏温度为4-5°C，冷藏时间为l_6h，优选3-6h。
3.根据权利要求1所述的一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，冷冻条件中，冷冻温度为零下10-零下20°C，冷冻时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤I中具体来说，可以选择在IOOmL水中加入5-10g淀粉，加热到95°C维持30分钟使淀粉颗粒消失，完全糊化；在5°C的条件下冷藏，将形成的淀粉凝胶冷冻；将冷冻过的淀粉凝胶放置在无水乙醇中洗涤，干燥得到多孔淀粉材料。
5.根据权利要求1所述的一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，选择无水乙醇作为溶解来溶解和均匀分散柠檬酸，然后作为多孔淀粉浸没在柠檬酸的无水乙醇中，以使柠檬酸充分与淀粉的多孔结构相接触，待无水乙醇蒸发后保留淀粉的多孔结构，再进行柠檬酸和淀粉的交联反应，以巩固淀粉的多孔结构，可避免使用水带来的不利影响。
6.根据权利要求1所述的一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述反应条件中反应温度优选130°C，反应时间优选2h ;所述乙醇充分挥发的温度选择60°C。
7.根据权利要求1所述的一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，以淀粉质量除以葡萄糖环结构单元的分子量，以得到淀粉中葡萄糖环结构单元的摩尔数，以此计算其与高碘酸钠的摩尔比。
全文摘要
本发明公开了一种具有高尿素吸附性的双醛多孔淀粉的制备方法，将马铃薯淀粉加入水溶液中，采用热法糊化，然后采用冷冻法制备淀粉多孔材料，多孔材料经过功能化(柠檬酸化、双醛化)实现对尿素的吸附。本发明的技术方案绿色环保、操作简便、低成本，并可以制备高吸附性的多孔材料。与现有技术相比，本发明扩大比表面积将提高吸附效果，同时过程是无毒的，可以将双醛多孔淀粉扩展到生物医药领域，作为包醛氧淀粉的升级换代产品。
文档编号C08J3/24GK103012607SQ201210529290
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者马骁飞, 钱大艳 申请人:天津大学