专利名称：交联树脂组合物、使用了其的电线以及缆线的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联树脂组合物、使用了其的电线以及缆线，所述交联树脂组合物包含热塑性聚氨酯与、热塑性聚酰胺或热塑性聚酰胺弹性体的混合树脂。
背景技术：
热塑性聚氨酯的低磨耗性、机械特性(拉伸强度、断裂伸长率)、挠性、耐化学品性、相对于汽油 煤油的一般耐油性优异，因此使用于广泛的制品领域。另外，也广泛使用于电线、缆线的制品领域，不论有无阻燃特性，都使用于宽范围的用途。另外，对于除了挠性、机械特性等之外还需要耐热性的制品领域，已知有通过电子射线照射对热塑性聚氨酯实施交联处理而获得耐热性的方法(例如参照专利文献广3)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平7-238220号公报专利文献2:日本特开2007-95439号公报
专利文献3:国际公开第2005/013291号小册子
发明内容
发明要解决的问题但是，在该方法中，需要在树脂成型后另行设置基于电子射线照射的交联工序，例如在多层被覆缆线的领域中，存在有需要经过数次交联工序的情况，因而相应地增加工序数从而使制造成本升高。由此期望在常温常压下可实现交联的交联树脂组合物。另外，另一方面，热塑性聚氨酯相对于汽油.煤油等的一般耐油性优异，但是存在有相对于二醇、二醇醚等油的耐受性不充分，溶胀，尺寸、物性发生变化的缺点。此处二醇、二醇醚等油具体而言例如为涂料、照片用复印液(写真用複写液)、工作油、刹车液(brakefluid)、防冻液、电解液等。因此难以适用于使用有二醇、二醇醚等油的环境中的细管(tube)、软管、膜、片材、辊(口一 9 一)、容器、提包、包装(^ > )、胶带、带子等制品，或者缆线、电线、软线(-一卜'')、光纤、软光缆、薄膜过滤器等的被覆。因此，本发明的目的在于提供一种交联树脂组合物、使用了其的电线、以及缆线，所述交联树脂组合物具备挠性，可在常温常压下实现交联，并且对于二醇、二醇醚等油的耐受性(以下称为耐二醇性)优异。另外，本发明的另一目的在于提供一种交联树脂组合物、使用了其的电线、以及缆线，所述交联树脂组合物除了上述特性之外还具备有机械特性以及阻燃性。用于解决问题的方案根据本发明的一个方式，提供一种交联树脂组合物，其中，将热塑性聚氨酯与、热塑性聚酰胺或热塑性聚酰胺弹性体以重量比90:1(T50:50的比率来混合，相对于该混合而成的混合树脂100重量份含有f 20重量份的在分子中具有多个异氰酸酯基的单体。
优选含有3(Γ200重量份的阻燃剂。优选阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸酯。另外，根据本发明的其它的方式，提供一种电线，其中，在导体的外侧具有被覆层的电线中，前述被覆层的主要成分为上述的交联树脂组合物。另外，根据本发明的另一方式，提供一种缆线，其中，在用绝缘体将导体被覆而得到的绝缘电线的外侧具有护套的缆线中，前述护套的主要成分为上述的交联树脂组合物。发明的效果根据本发明可获得交联树脂组合物、使用了其的电线、以及缆线，所述交联树脂组合物具备挠性、耐二醇性，且在常温常压下也可交联。
图1为表示本发明的一个实施方式的绝缘电线的剖视图。图2为表示本发明的一个实施方式的绝缘电线的剖视图。图3为表示本发明的一个实施方式的缆线的剖视图。图4为表示本发明的一个实施方式的缆线的剖视图。符号说明10缆线，11绝缘电线，Ila导体，Ilb绝缘体(被覆层)，lib’内层绝缘体，Ilc外层绝缘体(被覆层)，12护套，12a外层护套，12b内层护套，13多芯绞线`
具体实施例方式以下通过实施方式说明本发明的方式。[第I实施方式](交联树脂组合物)本发明的第I实施方式由一种交联树脂组合物构成，其为热塑性聚氨酯(以下称为TPU)与、热塑性聚酰胺(以下称为PA)或热塑性聚酰胺弹性体(以下称为PA弹性体)的重量比为TPU:PA或PA弹性体=90:10^50:50的混合树脂，并且相对于前述混合树脂100重量份含有广20重量份的在分子中具有多个异氰酸酯基的单体。TPU的比率(TPU/100)高于上限的规定值(90/100)时，无法获得充分的耐二醇性，TPU的比率少于下限的规定值(50/100)时挠性不充分。因此，通过设定为规定TPU的比率的上述范围内，可具备充分的挠性、耐二醇性。另外，作为配合于TPU与、PA或PA弹性体的混合树脂的具有异氰酸酯基的单体量，不足I重量份时无法获得充分的交联度，多于20重量份时产生焦化(scorch)。因此，通过设定为规定具有异氰酸酯基的单体量的上述范围内，从而可消除焦化的产生，可在常温常压充分进行交联。因此，根据上述交联树脂组合物，不论有无阻燃特性，耐热性、焦化、挠性、断裂伸长率、以及耐二醇性都优异，并且在常温常压下也可使其交联。本发明的第I实施方式中使用的TPU可列举出聚酯系聚氨酯(已二酸酯系、己内酯系、聚碳酸酯系)、聚醚系聚氨酯，从耐湿热性等观点考虑优选聚醚系聚氨酯。另外，作为PA，有ε -己内酰胺的开环缩聚物、十一烷内酰胺的开环缩聚物、月桂内酰胺的开环缩聚物、由二胺和二羧酸形成的交替共聚物等。作为二胺，可列举出六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、对二氨基甲基环己烷、双(对氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等。作为二羧酸，列举出己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、非环型二聚酸、单环型二聚酸等。重视耐油性的情况下，使用PA是充分的，但是在需要高的挠性的用途中，PA弹性体是有效的。PA弹性体是使用PA作为硬链段，使用聚醚、聚酯或者聚醚酯作为软链段的多嵌段共聚物。作为软链段，有聚醚二醇或者聚酯二醇、聚醚酯二醇的长链多元醇等。作为聚醚二醇，有二醇聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇等。作为聚酯二醇，有聚(已二酸乙二醇酯)二醇、聚(已二酸1，4-丁二醇酯)二醇等。作为聚醚酯，可列举出上述聚醚与聚酯的共聚物。另外，作为具有异氰酸酯基的单体，可列举出甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。异氰酸酯基是反应性极其高的官能团，与TPU的氨基甲酸酯键反应，形成基于脲基甲酸酯键的三维结构。另外，异氰酸酯基通过与PA的酰胺基的反应而进一步显现出脲键，也与热塑性聚酰胺的羧酸进行反应而显现出酰胺键，在常温常压下进行交联反应。通过4 7天可获得充分的交联度。另外，在需要阻燃性的用途的情况下，可向上述交联树脂组合物中添加阻燃剂。在此情况下，优选相对于混合树脂100重量份含有3(Γ200重量份的阻燃剂。阻燃剂不足30重量时无法赋予充分的阻燃性，多于200重量份时降低机械特性，特别是降低拉伸强度。因此，向上述交联树脂 组合物中添加规定的上述范围内的阻燃剂，从而可使得耐热性、焦化、挠性、机械特性(拉伸强度、断裂伸长率)、以及阻燃性、耐二醇性优异，并且在常温常压下也充分交联。阻燃剂的种类只要起到本发明的效果就没有特别限制，但是阻燃剂之中有包含氯、溴的卤素系阻燃剂，在燃烧时产生有害气体，因此更优选为非卤素系的阻燃剂。可适用的阻燃剂没有特别限定，可列举出金属水合物、磷系化合物、三嗪系化合物等。作为磷系化合物，可列举出红磷、磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、磷腈化合物、多磷酸铵等。作为金属水合物，列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、水滑石等。作为三嗪系阻燃剂，列举出三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、硫酸三聚氰胺、蜜勒胺等。其中由于三聚氰胺氰尿酸酯的分解温度为30(T400°C，聚合物燃烧的初始消火效果高，因此优选。如上述那样，本发明的第I实施方式中，相对于TPU与、PA或PA弹性体的重量比为90:1(T50:50的混合树脂100重量份，需要具有异氰酸酯基的单体广20重量份。另外，需要阻燃性的用途的情况下，优选添加3(Γ200重量份的三聚氰胺氰尿酸酯等阻燃剂。予以说明，根据需要，向上述交联树脂组合物中，除了添加上述阻燃剂之外，还可添加阻燃助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、增滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、偶联剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、增容剂(相溶化剤)、加工助剂、稳定剂等。[第2实施方式](电线、缆线)以下说明，将上述的第I实施方式的交联树脂组合物适用到电线、缆线的最外层的第2实施方式。
图1、图2表示绝缘电线的概略剖视图，图3、图4表示缆线的概略剖视图。图1表示包含导体Ila和被覆于该导体Ila的外周并且以本实施方式的交联树脂组合物为主要成分的单层的被覆层(绝缘体)llb的绝缘电线11。图2同样地表示绝缘电线11，但是为将绝缘体形成为由内层绝缘体lib’和外层绝缘体Ilc形成的多层结构的绝缘电线。图3表示缆线10，其由用绝缘体Ilb将导体Ila被覆的绝缘电线11、将多根该绝缘电线11绞合而构成的多芯绞线13、被覆于该绝缘电线11的外周并且以本实施方式的交联树脂组合物为主要成分的单层的护套12构成。图4同样地表示缆线10，但是为将护套12形成为由外层护套12a和内层护套12b形成的多层结构的缆线。这样地，电线、缆线的绝缘层以及护套可以是单层也可以是多层结构。多层结构的情况下也可用上述交联树脂组合物构成全部的层，也可只用上述交联树脂组合物构成最外层的绝缘层或者护套。进一步，对于电线、缆线的绝缘层以及护套，也可根据需要实施隔膜、编织等。也可将绝缘层或者护套制成多层结构，在最外层将上述交联树脂组合物挤出被覆，在除了最外层以外将聚烯烃树脂挤出被覆。作为聚烯烃树脂，可列举出低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃、乙烯系α-烯烃共聚物等，它们可单独使用，也可混合2种以上而使用。可根据需要添加阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、增滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、抗氧化剂、无机填充剂、偶联剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、增容剂、加工助剂、稳定剂等。交联处理有基于有机过氧化物或者硫化合物的化学交联，基于电子射线、放射线等的照射交联，利用了其它的化学反应的交联等，可适用任一种交联方法。如果这样地将第I实施方式的交联树脂组合物适用于电线、缆线，则不论有无阻燃特性，都可获得耐热性、焦化、挠性、断裂伸长率、以及相对于二醇、二醇醚等油的耐受性(以下称为耐二醇性)优 异的电线、缆线。另外，由于在常温常压下也可使其充分交联，因而在高温时可保持电线形状、缆线形状。特别是如果适用于汽车用耐热缆线，则可提高其性能。另外，由于不需要照射交联，并且在常温常压下也可交联，因而也可适用于例如汽车用ABS传感器缆线的氨基甲酸酯护套交联方法。另外，不需要在混合树脂成型后另行设置基于电子射线照射的交联工序，可减少工序数从而减低电线、缆线的制造成本。另外，需要阻燃性的用途的情况下，添加规定量的填充于外层材料的阻燃剂例如三聚氰胺氰尿酸酯，从而可获得能够获得充分的阻燃性，并且除了断裂伸长率之外还可确保拉伸强度的电线、缆线。[变形例]予以说明，在第2实施方式中，对将本发明的交联树脂组合物适用于电线、缆线的情况进行了说明，但本发明不受其限定，例如可适用于细管、软管、膜、片材、辊、容器、提包、包装、软线、光纤、软光缆、被覆、过滤器、胶带、带子等。实施例将本发明适用于缆线的护套或外层护套。作为单层护套的缆线构成:使用轴径(A夕” 二一径)40mm的挤出机(L/D=24)将低密度聚乙烯(密度d:920kg/m3)MIRAS0N3530 (Prime Polymer制)按照外径成为1.4mm的方式挤出被覆在铜线48根/0.08mm的导体上作为绝缘体。以照射量IOOkGy对所获得的绝缘电线照射电子射线，准备了绞合2根该绝缘电线而成的多芯绞线。将表I所示的外层护套按照外径成为4.0mm的方式挤出被覆在上述多芯绞线上作为护套。将所获得的缆线在常温常压下放置7天，使护套交联，制作出图3所示那样的护套12由单层形成的缆线10。另外，作为2层护套的缆线构成为:将表I所示的内层护套按照外径成为3.4mm的方式被覆在上述多芯绞线上，进一步，将表I所示的组合物按照外径成为4.0mm的方式挤出被覆作为外层护套。将所获得的缆线在常温常压下放置7天，使护套交联，制作出图4所示那样的护套12由2层形成的缆线10。关于交联度评价，依照JASO D 608-92的AVX(A:汽车用低压电线、V:乙烯基、X:交联)，将四氢呋喃作为萃取液，以凝胶分率(分率)的方式评价。该凝胶分率反映于后述的耐热性。
《试验⑴组》(I)关于耐热性评价，作为耐热试验，依照JASO D 608，在与缆线同径(4πιπιΦ)的心轴上卷绕6次，在200°C的恒温槽内加热30分钟，然后放冷至室温时，缆线外观中没有熔融或者龟裂的情况设为合格。(2)作为焦化评价，在缆线挤出加工时不产生烧焦”的情况设为合格。(3)关于耐二醇性评价，取长度约600mm的缆线，将其两端40mm留下，浸在100°C的JIS2233规定的二醇醚油(刹车油)中20小时，对于缆线外径变化将15%以下设为合格。(4)作为挠性评价，将缆线一端固定于台座，将另一端从台座向空间突出200mm，在该另一端吊下IOg的重物，测定了缆线的挠曲量。挠曲量不足50mm的情况作为X设为不合格，50mm以上且不足IOOmm的情况为设〇，IOOmm以上的情况设为◎, ◎和〇为合格。《试验(II)组》(5)关于拉伸强度的评价，作为拉伸试验，依照JASO D 608-92的AVX，对于拉伸强度将15MPa以上设为合格。(6)关于断裂伸长率的评价，同样地依照JASO D 608-92的AVX，对于断裂伸长率将200%以上设为合格。(7)在阻燃性评价中，将缆线保持为水平，连续烤火焰10秒，除去火焰后在30秒以内熄火的情况为合格。表I实施例(配合量的单位为重量份)
权利要求
1.一种交联树脂组合物，其特征在于，将热塑性聚氨酯与、热塑性聚酰胺或热塑性聚酰胺弹性体以重量比90:1(T50:50的比率混合，相对于该混合而成的混合树脂100重量份含有f 20重量份的在分子中具有多个异氰酸酯基的单体。
2.根据权利要求1所述的交联树脂组合物，其特征在于，含有3(Γ200重量份的阻燃剂。
3.一种电线，其特征在于，在导体的外侧具有被覆层的电线中，所述被覆层的主要成分为权利要求1或2所述的交联树脂组合物。
4.一种缆线，其特征在于，在用绝缘体将导体被覆而得到的绝缘电线的外侧具有护套的缆线中，所 述护套的主要成分为权利要求1或2所述的交联树脂组合物。
全文摘要
本发明提供交联树脂组合物、使用了其的电线以及缆线。所述交联树脂组合物具备耐二醇性，可在常温常压下实现交联。将热塑性聚氨酯与、热塑性聚酰胺或热塑性聚酰胺弹性体以重量比9010~5050的比率混合，相对于该混合而成的混合树脂100重量份含有1~20重量份的在分子中具有多个异氰酸酯基的单体。
文档编号C08J3/24GK103173002SQ20121056282
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者岩崎周, 中山明成, 远藤正智 申请人:日立电线株式会社