一种超分散剂的合成方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种超分散剂的合成方法及应用，属于分散剂领域。所述合成方法包括：通过环内酯开环聚合反应得到聚酯，使所述聚酯与长链脂肪酸进行酯化反应，得到带长链酯基的聚酯；使所述带长链酯基的聚酯与聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，得所述聚酯型超分散剂。本发明通过在终止超分散剂合成反应前，采用长链脂肪酸与溶剂化链一端的羟基反应，生成性能稳定的长链酯基，使溶剂化链的端基由有反应活性的羟基变成性能稳定的酯基，避免了由于端基为有反应活性的基团而导致的超分散剂出现凝胶、沉降等变质现象。
【专利说明】一种超分散剂的合成方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及分散剂领域，特别涉及一种高分子梳状超分散剂的合成方法及应用。【背景技术】
[0002]在颜料、涂料、油墨、填充塑料的生产过程中往往涉及到有机或无机固体颗粒在介质中的分散问题。由于这些固体颗粒在介质中的分散性能不仅影响了产品的产率、能耗以及原料消耗，而且会影响到产品的最终质量，如光泽、着色强度、拉伸强度等，因此为了使固体颗粒在介质中很好的分散，在上述生产过程中需要使用分散剂。当固体颗粒所在的介质为非水体系时，一般使用超分散剂。
[0003]超分散剂的分子结构一般包括两部分:一部分为锚固基团，常见的有多元胺、多元醇及聚醚等，锚固基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用紧密地结合在颗粒表面，防止超分散剂脱附；另一部分为溶剂化链，常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃及聚丙烯酸酯等，溶剂化链是可以被介质溶剂化的聚合物链，可以通过空间位阻效应对颗粒起分散稳定的作用。
[0004]在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题:
[0005]现有超分散剂的溶剂化链，如聚酯、聚醚等，其端基通常为有反应活性的基团。该有反应活性的基团在空气中会被氧气氧化形成新的基团，新的基团会继续跟其他该有反应活性的基团反应，从而导致超分散剂的结构发生改变，结构的变化导致性能发生改变。这不但不利于超分散剂的贮藏，还会导致在生产使用中出现由于超分散剂性能变化引起的超分散剂凝胶，沉降等 现象。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种超分散剂的合成方法。所述技术方案如下:
[0007]一方面，提供了一种超分散剂的合成方法，所述合成方法包括:
[0008]通过环内酯开环聚合反应得到聚酯，使所述聚酯与长链脂肪酸进行酯化反应，得到带长链酯基的聚酯；
[0009]使所述带长链酯基的聚酯与聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，得所述超分散剂。
[0010]所述通过环内酯开环聚合反应得到聚酯，使所述聚酯与长链脂肪酸进行酯化反应，具体方法包括:
[0011]向反应容器中加入环内酯、长链脂肪酸和催化剂，抽真空，通入氮气，升温至150-200°C，反应 2-10h ；
[0012]向反应容器中加入环内酯、长链脂肪酸和催化剂时，具体步骤包括，先向反应器中加入环内酯，边搅拌边升温至70-120°C，减压蒸馏所述反应容器中的水分，当无水分流出时，再加入长链脂肪酸和催化剂；优选，边搅拌边升温至80-100°C，当长链脂肪酸完全溶解以后再升温，优选升温至165-195°C，反应2-8h。
[0013]优选，当长链脂肪酸完全溶解以后再升温至150-200°C，反应2-10h。[0014]所述使所述带长链酯基的聚酯与聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，具体方法包括:
[0015]将装有所述带长链酯基的聚酯的反应容器内的温度降至100-150°C，加入聚乙烯亚胺，在真空下进行反应，反应至所述反应容器内反应体系的酸值不再变化，停止反应，出料，得所述超分散剂；优选，温度降至125-135?。
[0016]具体地，所述环内酯为环己内酯或环戊内酯，优选己内酯。
[0017]具体地，所述长链脂肪酸为含有C8-C14的饱和脂肪族羧酸，优选月桂酸。
[0018]具体地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为5000-100000。
[0019]具体地，所述环内酯、所述长链脂肪酸及所述聚乙烯亚胺按以下重量份配比:
[0020]环内酯70-85份、长链脂肪酸5-20份、聚乙烯亚胺5_10份。
[0021]具体地，所述催化剂为正丁醇锆、辛酸亚锡、钛酸四丁酯或醋酸锌中的一种或一种以上组合。[0022]具体地，所述催化剂的用量为所述环内酯与所述长链脂肪酸总质量的1_5%。
[0023]另一方面，提供了所述的超分散剂在紫外光固化涂料、UV油墨、胶印油墨及丝印油墨生产过程中的应用。
[0024]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0025]通过在终止超分散剂合成反应前，采用长链脂肪酸与溶剂化链一端的羟基反应，生成性能稳定的长链酯基，使溶剂化链的端基由有反应活性的羟基变成性能稳定的酯基，避免了由于端基为有反应活性的基团而导致的超分散剂出现凝胶、沉降等变质现象。
[0026]本发明实施例提供的超分散剂由于聚乙烯亚胺含有大量的仲氨基团，对固体颗粒具有良好的锚定作用，可以很好的吸附于固体颗粒表面；由于溶剂化链为聚酯链段，对大部分介质的相容性都很好，可以在介质中充分伸展，提供空间阻力，降低介质粘度。
[0027]因此本发明实施例提供的超分散剂不仅具有良好的分散性能，而且本身性能稳定，保质期长，便于贮藏及运输。
【具体实施方式】
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0029]本发明实施例所提供的超分散剂的合成方法，包括以下步骤:
[0030]1、溶剂化链段的制备:通过环内酯开环聚合反应得到聚酯，使所述聚酯与长链脂肪酸进行酯化反应，得到带长链酯基的聚酯；
[0031]在本发明提供的具体实施例中，该步骤通过下述方法实现:
[0032]向反应器中加入环内酯、长链脂肪酸和催化剂，抽真空，通入氮气，升温至150-200°C，反应2-10h。其中，反应器具体为四口瓶。
[0033]其中，环内酯在催化剂的作用下发生开环反应，生成一端为羟基一端为羧基的聚酯结构，长链脂肪酸与该聚酯结构的羟基反应，生成带长链酯基的聚酯。该方法只是本发明的优选工艺，并不用于限制本发明。
[0034]环内酯原料因存放时间过长等原因会吸收部分水分，为了防止由于水的存在而导致的无法进行开环反应的现象，本发明提供的实施例先在四口瓶中加入环内酯，边搅拌边升温至70-120°C，减压蒸馏四口瓶中的水分，当无水分流出时，再加入长链脂肪酸和催化剂。为了保证水分完全蒸馏出，温度优选80-100°C。
[0035]为了保证长链脂肪酸与环内酯完全混合使反应更加均匀，本发明提供的具体实施例中当长链脂肪酸完全溶解以后再升温，为了将反应时间缩短至2-8小时，升温范围优选165-195°C。
[0036]本发明提供的具体实施例中，为了确定溶剂化链制备阶段发生了开环反应及反应符合设计需要，采用GPC (Gel Permeation Chromatography,凝胶渗透色谱)法，以四氢呋喃为流动相，对溶剂化链段的分子量进行测定。
[0037]2、超分散剂的制备:使所述带长链酯基的聚酯与聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，得所述超分散剂，所述超分散剂为高分子梳状分散剂。
[0038]在本发明提供的具体实施例中，该步骤通过下述方法实现:
[0039]将上述四口瓶内的温度降至100_150°C，为了保证反应进行完全，温度优选125-135?，加入聚乙烯亚胺，在真空下进行反应，为了保证充分反应，边反应边进行搅拌，反应至所述四口瓶内反应体系的酸值不再变化，停止反应，在该反应温度下直接出料，得所述超分散剂。
[0040]上述具体方法只是本发明的优选工艺，并不用于限制本发明。
[0041]综上所述，该合成方法具有操作简单、绿色环保和成本低廉的特点，适合工业规模
化生产。
[0042]实施例1
[0043]称取原料:δ -戊内酯70g、正辛酸5g、聚乙烯亚胺(分子量5000) 5g、正丁醇锆0.75g0
[0044]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0045]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至70°C ;升温至150°C，反应10小时；测得的数均分子量为3300-4200。
[0046]超分散剂的制备:温度降至100°C。
[0047]实施例2
[0048]称取原料:Y -戊内酯85g、风吕草酸20g、聚乙烯亚胺(分子量10000) 10g、辛酸亚锡5g。
[0049]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0050]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至120°C ;升温至200°C，反应2小时；测得的数均分子量为1800-2300。
[0051]超分散剂的制备:温度降至150°C。
[0052]实施例3
[0053]称取原料:δ -己内酯70g、正癸酸20g、聚乙烯亚胺(分子量20000)10g、钛酸四丁酯 4.5g。
[0054]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0055]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至80°C ;升温至165°C，反应8小时；测得的数均分子量为1700-2100。
[0056] 超分散剂的制备:温度降至125°C。
[0057]实施例4[0058]称取原料:ε -己内酯75g、十一酸15g、聚乙烯亚胺(分子量40000) 8g、醋酸锌
2.7g。
[0059]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0060]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至180°C，反应6小时；测得的数均分子量为1900-2400。
[0061]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0062]实施例5
[0063]称取原料:ε -己内酯85g、十三酸5g、聚乙烯亚胺(分子量80000) 5g、正丁醇错0.7g、辛酸亚锡2g。
[0064]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0065]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至90°C ;升温至175°C，反应8小时；测得的数均分子量为2700-3500。
[0066]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0067]实施例6
[0068]称取原料:ε -己内酯75g、肉豆蘧酸10g、聚乙烯亚胺(分子量80000) 5g、正丁醇错lg。
[0069]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0070]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至185°C，反应5小时；测得的数均分子量为2700-3500。
[0071]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0072]实施例7
[0073]称取原料:ε -己内酯70g、月桂酸20g、聚乙烯亚胺(分子量5000) 10g、正丁醇锆
0.9g0
[0074]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0075]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至70°C ;升温至165°C，反应6小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0076]超分散剂的制备:温度降至125°C。
[0077]实施例8
[0078]称取原料:与实施例7相同。
[0079]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0080]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至165°C，反应6小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0081]超分散剂的制备:温度降至125°C。
[0082]实施例9
[0083]称取原料:与实施例7相同。
[0084]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0085]溶剂化链段的制备:边 搅拌边升温至120°C ;升温至165°C，反应6小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0086]超分散剂的制备:温度降至125°C。[0087]实施例10
[0088]称取原料:与实施例7相同。
[0089]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0090]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至150°C，反应6小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0091]超分散剂的制备:温度降至125°C。
[0092]实施例11
[0093]称取原料:与实施例7相同。
[0094]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0095]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至200°C，反应4小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0096]超分散剂的制备:温度降至125°C。
[0097]实施例12
[0098]称取原料:与实施例7相同。
[0099]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0100]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至200°C，反应4小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0101]超分散剂的制备:温度降至100°C。
[0102]实施例13
[0103]称取原料:与实施例7相同。
[0104]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0105]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至200°C，反应4小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0106]超分散剂的制备:温度降至150°C。
[0107]实施例14
[0108]称取原料:与实施例7相同。
[0109]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0110]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至195°C，反应8小时；测得的数均分子量为1800-2200。
[0111]超分散剂的制备:温度降至130°C。
[0112]实施例15
[0113]称取原料:ε -己内酯350g、月桂酸100g、聚乙烯亚胺(分子量5000) 50g、正丁醇锆 13.5g。
[0114]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0115]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至200°C，反应5小时；测得的数均分子量为1800-2000。
[0116]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0117]实施例16
[0118]称取原料:ε -己内酯350g、月桂酸100g、聚乙烯亚胺(分子量5000) 50g、正丁醇锆 22.5g。
[0119]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0120]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至200°C，反应5小时；测得的数均分子量为1700-2100。
[0121]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0122]实施例17
[0123]称取原料:ε-己内酯350g、月桂酸20.6g、聚乙烯亚胺(分子量5000)41.2g、正丁
醇锆3.7g。
[0124]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0125]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至195°C，反应5小时；测得的数均分子量为3300-4200。
[0126]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0127]实施例18
[0128]称取原料:ε-己内 酯350g、月桂酸41.2g、聚乙烯亚胺(分子量5000)20.6g、正丁醇锆3.9g。
[0129]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0130]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至195°C，反应5小时；测得的数均分子量为2700-3500。
[0131]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0132]实施例19
[0133]称取原料:ε -己内酯350g、月桂酸41.2g、聚乙烯亚胺(分子量10000) 20.6g、正丁醇锆3.9g。
[0134]按上述超分散剂的合成方法合成超分散剂，合成时具体参数如下:
[0135]溶剂化链段的制备:边搅拌边升温至100°C ;升温至195°C，反应5小时；测得的数均分子量为2700-3500。
[0136]超分散剂的制备:温度降至135°C。
[0137]对本发明实施例提供的超分散剂进行分散效果及稳定性能测试:
[0138]1、以UV胶印红色油墨为例，测试本发明实施例1-19提供的超分散剂对固体颗粒的分散效果:
[0139](I)测试对象:
[0140]a、空白样:
[0141]按下述配方配制:
[0142]
PU树脂75
红色色粉18
引发剂5
单体2
[0143]以上配方均以质量分 数计算。[0144]b、测试样:
[0145]按下述配方配制:
[0146]
【权利要求】
1.一种超分散剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括: 通过环内酯开环聚合反应得到聚酯，使所述聚酯与长链脂肪酸进行酯化反应，得到带长链酯基的聚酯； 使所述带长链酯基的聚酯与聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，得所述超分散剂。
2.根据权利要求1所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述通过环内酯开环聚合反应得到聚酯，使所述聚酯与长链脂肪酸进行酯化反应，具体方法包括: 向反应容器中加入环内酯、长链脂肪酸和催化剂，抽真空，通入氮气，升温至150-200°C，反应 2-10h。
3.根据权利要求2所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，向反应容器中加入环内酯、长链脂肪酸和催化剂时，包括以下步骤: 先向反应器中加入环内酯，边搅拌边升温至70-120°C，减压蒸馏所述反应容器中的水分，当无水分流出时，再加入长链脂肪酸和催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，当长链脂肪酸完全溶解以后再升温至150-200°C，反应2-10h。
5.根据权利要求2或3所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述升温至150-200°C，反应2-10h，具体为:升温至165-195°C，反应2_8小时。
6.根据权利要求3所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，边搅拌边升温至80-100。。。
7.根据权利要求1所述的超分 散剂的合成方法，其特征在于，所述使所述带长链酯基的聚酯与聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，具体方法包括: 将装有所述带长链酯基的聚酯的反应容器内的温度降至100-150°C，加入聚乙烯亚胺，在真空下进行反应，反应至所述反应容器内反应体系的酸值不再变化，停止反应，出料，得所述超分散剂。
8.根据权利要求1-3任一项所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述环内酯为环己内酯或环戊内酯，所述长链脂肪酸为含有C8-C14的饱和脂肪族羧酸。
9.根据权利要求8所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述环内酯为ε-己内酯，所述长链脂肪酸为月桂酸。
10.根据权利要求1-3任一项所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为5000-100000。
11.根据权利要求1-3任一项所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述环内酯、所述长链脂肪酸及所述聚乙烯亚胺按以下重量份配比: 环内酯70-85份、长链脂肪酸5-20份、聚乙烯亚胺5-10份。
12.根据权利要求2所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为正丁醇锆、辛酸亚锡、钛酸四丁酯或醋酸锌中的一种或一种以上组合。
13.根据权利要求2任一项所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述环内酯与所述长链脂肪酸总质量的1_5%。
14.根据权利要求7所述的超分散剂的合成方法，其特征在于，温度降至125-135?。
15.如权利要求1所述的超分散剂在紫外光固化涂料、UV油墨、胶印油墨及丝印油墨生产过程中的应用。
【文档编号】C08G63/91GK103881103SQ201210563600
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】郭彦彬, 朱伟光, 曹松 申请人:上海飞凯光电材料股份有限公司