专利名称：亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种制备亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料的工艺方法，属于新材料发明领域。
背景技术：
偶氮苯类化合物的光学顺反异构现象引起人们的广泛关注。在紫外光照射下，偶氮苯由反式结构转变为顺式结构，引起分子的偶极矩发生变化，导致表面能变化，而偶氮苯表面能的改变可弓I起其表面浸润性发生变化。聚苯胺是一种具有其优良的导电性、环境友好的高分子材料。聚苯胺具有合成简便、掺杂机制独特、环境稳定性好，可大量生产等优点，但它的导电性、电磁屏蔽性、光学性能等易受到外界环境的影响，例如在雨雪天气聚苯胺的静电传导性能受到限制甚至是消失，因此在实际应用中需要解决导电材料的防水问题。
发明内容
本发明目的是提出一种具有抗腐蚀、抗氧化性能，减少其性能受环境影响的亲疏水可逆转换聚苯胺纳米材料的制备方法。本发明技术方案是将甲基橙和苯胺在十二烷基苯磺酸钠体系中，于25°C下恒温1±0.1小时后，向所述体系中加入引发剂过硫酸铵水溶液，置于25°C恒温条件下搅拌反应，待反应结束后用二次水和无水乙醇离心洗涤至上层清液无色，然后将下层沉淀物放置于60±1°C的真空干燥箱内干燥24±0. 5小时，取得亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料。本发明操作简便，由于阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的加入，使得所制聚苯胺纳米粒子、空心矩形管`具有较好的疏水性，同时偶氮类化合物的掺杂使得所制备的聚苯胺纳米材料具有一定的光学可控性，能够实现亲疏水的可逆转换。本发明在表面活性剂体系中用偶氮苯类化合物掺杂聚苯胺，综合两者的优点，从而制备得到光响应性的超疏水聚苯胺纳米材料。本发明制备的亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料形貌均一，稳定性较好，能够有效地实现亲疏水的可逆转换，形成智能“开关”，具有抗腐蚀、抗氧化等优越性能，所以制备超疏水聚苯胺表面能够大大减少其性能受环境的影响，从而提高导电聚苯胺的应用领域。另外，本发明所述甲基橙、苯胺和过硫酸铵水溶液中，苯胺和过硫酸铵摩尔比是1:1 ;苯胺和甲基橙的摩尔比分别为10 60 I。其中，所述苯胺和甲基橙的摩尔比分别为20 I时，疏水性好。
图1至3为不同SDBS浓度下合成的聚苯胺材料扫描电镜图。图4、5为不同温度条件下测定的红外光谱图。图6为样品在365 nm紫外光照射下不同时间的紫外光谱图。
图7至9为材料表面纳米粒子形貌随SDBS浓度变化的扫描电子显微镜照片。图10至13为采用苯胺和甲基橙的不同比形成的各产品的扫描电子显微镜照片。图14为紫外光照射条件下产物结构反式和顺式转换测得接触角疏水向亲水转变的照片。图15为甲基橙掺杂聚苯胺产物滤液中甲基橙残留量的测定曲线图。图16为接触角随酸度变化的测定结果照片。
具体实施例方式一、超疏水聚苯胺纳米材料的制备
称取0.35克十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.053克甲基橙(MO)于锥形瓶中，一次性向其中加入45ml 二次水，在磁力搅拌器上充分搅拌，待完全溶解后，加入0. 15 _ml苯胺(An)充分混合均匀后，在25°C下恒温一个小时。然后向锥形瓶中一次性加入2.5 ml、浓度为30%的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，加水至总体积50ml，放置于25°C恒温搅拌反应24小时。反应结束后，分别用二次水、无水乙醇离心洗涤多次至上层清液无色，然后将下层沉淀放置于真空干燥箱于60°C下干燥24小时，得到超疏水聚苯胺纳米材料。二、薄膜的制备
称取0. 01 g所制备的超疏水聚苯胺纳米材料加入到3ml的无水乙醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌一小时，再于超声器中超声15分钟，得到分散均匀的悬浮液，将该悬浮液旋涂于洁净的载玻片表面，放置于白炽灯下烘干，待乙醇挥发后产物均匀分散于玻片表面形成致密的薄膜。三、将薄膜用于测定产物的接触角和扫描电镜的拍摄
制备好的亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米粒子、空心矩形管已经利用扫描电子显微镜对产物形貌进行观察。图1至3为pH=3时不同SDBS浓度下合成的聚苯胺材料扫描电镜图，合成条件[An] =0. 03 M ； [An]/[MO] =20:1 ； [An]/[APS] =1:1 ；
图1 的 SDBS 为 0 M ;图 2 的 SDBS 为 0.1M ;图 3 的 SDBS 为 0. 16 M。实测接触角WCA:图1为0° ;图2为151° ;图3为158°。表明甲基橙掺杂聚苯胺中加入表面活性剂后形成了超疏水微纳材料。如图4、5所示，通过傅立叶红外光谱仪和紫外光谱仪测定了其分子结构，视频接触角测量仪测得其薄膜表面与水的接触角达到超疏水范畴。四、实验示例
(I)表面活性剂对产物形貌的调控作用从图1至3可见表面活性剂加入使得甲基橙掺朵苯胺复合材料原来光滑的表面有小粒子存在。图7至9是材料表面纳米粒子形貌随SDBS浓度变化的扫描电子显微镜照片。图7的表面活性剂SDBS为0. OlM ;图8的表面活性剂SDBS为0. 16M ;图9的表面活性剂SDBS为0. 48M。可见加入表面活性剂SDBS后对产物形貌表面就形成了微纳结构。
(2)通过苯胺和甲基橙的比例调控其产物的形貌
条件:无SDBS的条件下，图10的苯胺和甲基橙的比值为10 :1，图11的苯胺和甲基橙的比值为20 :1，图12的苯胺和甲基橙的比值为40 :1，图13的苯胺和甲基橙的比值为60
Io从图10至13可见，未加SDBS时，随着苯胺和甲基橙的比值的增加，产品形貌由图10较长的直棒(5飞微米)，变成图11较短棒，继而形成弯曲的短棒和少量的球图12和13，且形成产品都为光滑管状物。(3)通过材料表面偶氮类化合物的构型变化从而调控亲疏水性
由图14显示了紫外光照射条件下产物结构反式和顺式转换测得接触角疏水向亲水转变。反式结构形成疏水性表面而紫外光照变为顺式结构亲水性表面。(4)苯胺和甲基橙的摩尔比分别为10 60 1，当苯胺和甲基橙的摩尔比分别为20 I时，形成的产品疏水性好。试验在不同温度条件下进行苯胺和甲基橙的摩尔比为20:1和40:1时，甲基橙掺杂进入聚苯胺的量较苯胺和甲基橙的摩尔比为10:1时大，残留量较少。苯胺和甲基橙的摩尔比为60:1时甲基橙残留量最少，但疏水性不如苯胺和甲基橙的摩尔比为20:1时好。 图16中，a表示苯胺和甲基橙的摩尔比为10 I ;b表示苯胺和甲基橙的摩尔比为20 I ;c表示苯胺和甲基橙的摩尔比为40 I ;d表示苯胺和甲基橙的摩尔比为60
Io从图15可见10:1时吸光度最高，表明甲基橙残留量多，20 :1和40 :1的残留量接近，说明20 I的产品中甲基橙掺杂量最合适，接触角测量结果表明20 I的产品疏水性能最好。上述投料比的优点是该材料性能稳定在PH2 13接触角均处于超疏水范围。图17实验测得接触角随PH变化情况。综上，通过改变十二烷基苯磺酸钠浓度、反应温度及苯胺和甲基橙的摩尔比等因素调控可得尺寸可控的表面含纳米粒子的空心矩形管掺杂态聚苯胺材料。所得空心矩形管掺杂态聚苯胺与水接触角均在疏水范围。
权利要求
1.亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料的制备方法，其特征在于将甲基橙和苯胺在十二烷基苯磺酸钠体系中，于25°C下恒温1±0.1小时后，向所述体系中加入引发剂过硫酸铵水溶液，置于25°C恒温条件下搅拌反应，待反应结束后用二次水和无水乙醇离心洗涤至上层清液无色，然后将洗涤净的下层沉淀物放置于60±1°C的真空干燥箱内干燥24±0. 5小时，取得亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料。
2.根据权利要求1所述亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料的制备方法，其特征在于所述甲基橙、苯胺和过硫酸铵水溶液中，苯胺和过硫酸铵摩尔比是1:1;苯胺和甲基橙的摩尔比分别为10 60 I。
3.根据权利要求2所述亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料的制备方法，其特征在于所述苯胺和甲基橙的摩尔比分别为20 I。
全文摘要
亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料的制备方法，属于新材料发明领域。将甲基橙和苯胺在十二烷基苯磺酸钠体系中，于25℃下恒温1±0.1小时后，向所述体系中加入引发剂过硫酸铵水溶液，置于25℃恒温条件下搅拌反应，待反应结束后用二次水和无水乙醇离心洗涤至上层清液无色，然后将下层沉淀物放置于60±1℃的真空干燥箱内干燥24±0.5小时，取得亲疏水可逆转换的聚苯胺纳米材料。本发明操作简便，由于阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入，使得所制聚苯胺纳米粒子、空心矩形管具有较好的疏水性，同时偶氮类化合物的掺杂使得所制备的聚苯胺纳米材料具有一定的光学可控性，能够实现亲疏水的可逆转换。
文档编号C08G73/02GK103059293SQ20121058286
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者宋根萍, 许华娟, 李中春, 郭荣 申请人:扬州大学