氯化的含丙烯聚合物的制造方法

专利名称：氯化的含丙烯聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化的含丙烯聚合物的制造方法。作为氯化的含丙烯聚合物，以氯化聚丙烯及氯化丙烯-α -烯烃共聚物为代表，这些聚合物作为对聚丙烯基材的粘结赋予成分(粘合剂成分)，在涂料、油墨、粘结剂等用途中广泛应用。
背景技术：
以前，作为含丙烯聚合物(例如聚丙烯)的氯化方法，已知的有:1)将聚丙烯在固相进行氯化的方法、2)将聚丙烯悬浮于水中进行氯化的方法、3)将聚丙烯仅溶解于氯系溶剂(例如氯仿)进行氯化的方法，以及4)将聚丙烯分散、溶解于氯系溶剂(例如氯仿)和水的混合液中进行氯化的方法。然而，上述现有技术的氯化方法存在如下问题。上述1)、2)中列举的固相或水中悬浮的氯化方法由于仅聚丙烯表层氯化，因此不能较多地确保氯含量。此外，氯化部位容易产生偏倚，如果结晶性高的部分残存在聚丙烯表面上，则即使氯化后，在溶剂中的溶解性也容易变得不充分。上述3)中列举的仅使用氯系溶剂的氯化方法虽然可以容易较多地确保氯含量，但由于氯化时需要使用自由基发生剂(例如紫外线、有机过氧化物、偶氮系化合物等)，因此相应的装置、温度管理、压力管理等就是必不可少的。具体而言，紫外线照射需要专用设备。此夕卜，使用有机过氧化物和偶氮系化合物等时，需要进行考虑了半衰期温度的温度管理，需要连续或间歇地添加氯气直至发生热分解。此外，从需要将生成的副产物氯化氢气体放出到体系外这一点来看，需要进行压力管理，而且从氯气作为氯化氢气体被放出到体系外这一点来看，氯利用率不得以地被降低。上述4)中列举的使 用氯系溶剂与水的混合液进行氯化虽然可以容易较多地确保氯含量，但存在如下问题:氯化反应后盐酸相和氯系溶剂相发生相分离时，氯系溶剂中的树脂极性高，相分离需要较多时间。使用该氯系溶剂与水的混合液进行氯化的例子例如记载在专利文献I及2中。上述I) 4)的氯化方法中，从氯化部位不易发生偏倚且可容易较多地确保氯含量这一点来看，优选上述4)的氯化方法。因此，在上述4)的氯化方法中，希望开发出一种氯化反应后在短时间内对盐酸相和氯系溶剂相进行相分离，从而更有效率地制造氯化的含丙烯聚合物的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公昭37-15934号公报专利文献2:日本特开平6-9718号公报(特别是
段)

发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种氯化的含丙烯聚合物的制造方法，该方法包括将含丙烯聚合物在氯系溶剂与水的混合液中进行氯化的工序，与现有方法相比，该方法是一种可更有效率地得到目标物的改善了的制造方法。解决课题的手段本发明的发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，当采用包括特定工序的制造方法时就能达到上述目的，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及一种下述氯化的含丙烯聚合物的制造方法。1.一种氯化的含丙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤:( I)将聚丙烯及丙烯-α -烯烃共聚物中的至少I种含丙烯聚合物分散于含氯仿及水的混合液中得到分散液的工序I ;(2)密闭下，一边以130°C以下的温度对上述分散液进行加温，一边在上述分散液中导入氯气，由此对上述含丙烯聚合物进行氯化的工序2 ；(3)在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物并静置后，分离出含氯仿相的工序3;以及(4)从所述含氯仿相蒸馏除去氯仿，由此得到氯化的含丙烯聚合物的工序4。2.如上述项I所述的制造方法，其中，工序I中使用的所述含丙烯聚合物是全同立构聚合物。 3.如上述项I或2所述的制造方法，其中，工序I中使用的所述含丙烯聚合物是使用茂金属系催化剂合成的。4.如上述项I 3中任意一项所述的制造方法，其中，所述氯化的含丙烯聚合物的
氯含有率为20 40重量％。5.如上述项I 4中任意一项所述的制造方法，其中，工序2中的氯化是在不使用自由基发生剂的条件下进行的。6.如上述项I 5中任意一项所述的制造方法，其中，所述分散液中的所述含丙烯聚合物、氯仿和水的重量比为1:8 20:0.8 2。7.如上述项I 6中任意一项所述的制造方法，其中，工序2中，在导入氯气前，导入氧气。下面，对本发明的制造方法进行详细说明。本发明的氯化的含丙烯聚合物的制造方法的特征在于，包括如下步骤:( I)将聚丙烯及丙烯-α -烯烃共聚物中的至少I种含丙烯聚合物分散于含氯仿及水的混合液中得到分散液的工序I ;(2)密闭下，一边以130°C以下的温度对上述分散液进行加温，一边在上述分散液中导入氯气，由此对上述含丙烯聚合物进行氯化的工序2 ；(3)在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物并静置后，分离出含氯仿相的工序3;以及(4)从所述含氯仿相蒸馏除去氯仿，由此得到氯化的含丙烯聚合物的工序4。具有上述特征的本发明的制造方法特别是在工序3中，通过在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物，可在短时间内将反应液相分离为含盐酸相和含氯仿相，其结果，就可更有效率地制造目标物即氯化的含丙烯聚合物。
下面，对本发明的制造方法按各工序分别进行说明。《工序I》工序1:将聚丙烯及丙烯-α -烯烃共聚物中的至少I种含丙烯聚合物分散于含氯仿及水的混合液中得到分散液。本发明中，作为原料含丙烯聚合物，使用聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少I种。丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体并在丙烯上共聚了 α-烯烃的物质。作为α_烯烃，例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等中的I种或数种。这些α-烯烃中，优选乙烯、1-丁烯。对丙烯_α-烯烃共聚物的丙烯成分和α-烯烃成分的比率没有限定，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物均优选全同立构聚合物。全同立构聚合物显示出比较高的结晶度，通过氯化可以控制结晶性。例如，对含丙烯聚合物赋予在各种有机溶剂中的溶解性时，通过提高氯含量可以进行低结晶化。另一方面，对含丙烯聚合物涂膜赋予凝集力时，虽然在有机溶剂中的溶解性差，但通过较低地设定氯含有率，可以保持高结晶性。此夕卜，使用茂金属系催化剂合成的聚丙烯及丙烯-α -烯烃共聚物具有均一的结晶性，在溶剂中的溶解性也很优异，因而优选。另外，聚丙烯及丙烯_α -烯烃共聚物还可使用市售品。本发明中，将上述含丙烯聚合物分散于含氯仿及水的混合液中得到分散液。使用水的主要目的是吸收工序2氯化之际产生的副产物氯化氢及简化目标物的制造工序，水的用量可根据产生的副产物氯化氢的量进行设定，但优选设定为使反应完成后盐酸相的盐酸浓度为10 30%。虽然对分散液中含丙烯聚合物、氯仿和水的重量比没有限定，但考虑这些因素，优选1:8 20:0.8 2，更优选1:9 15:0.9 1.8。《工序2》

工序2:在密闭下，一边以130°C以下的温度对上述分散液进行加温，一边在上述分散液中导入氯气，由此对上述含丙烯聚合物进行氯化。氯化时，密闭下以130°C以下的温度对分散液进行加温。温度只要是在上述范围内就没有限定，但从确保含丙烯聚合物能够溶解的温度这一点来看，优选氯化中的最高到达温度为110 130°C，更优选115 125°C。本发明中，由于分散液中含有水，通过导入氯，由以下反应在反应体系中连续生成氧自由基(0.)，因此可稳定且有效率地对含丙烯聚合物进行氯化。具体而言，首先通过水或氢氧根离子与氯反应生成次氯酸，接下来通过次氯酸分解生成氧自由基。H2CHCl2 — HC10+HC1OF+Cl2 — HCIO+CFHClO — HC1+0.
因此，由于本发明的反应体系中连续生成氧自由基，因此无需使用公知的自由基发生剂(例如紫外线、有机过氧化物、偶氮系化合物等)，从而在制造目标物时可以回避由于使用自由基发生剂而带来的以往的课题(专用装置、温度管理、压力管理等)。在反应体系中导入氯气时，只要在确保密闭状态的同时吹入氯气即可。对氯气的导入量没有限制，只要能保证氯化的含丙烯聚合物的氯含有率优选成为20 40重量％的量即可。氯含量不限定在上述范围，但本发明中优选20 40重量％，更优选25 35重量％。导入氯气虽然产生副产物氯化氢，但由于氯化氢基本都溶解存在于水中，因此本发明的制造方法中不需要进行过度的压力管理等。此外，由于在密闭下进行氯化，与以往在非水系中进行氯化相比，可以较多地确保氯利用率，因而优选。对用本发明的制造方法得到的氯化的含丙烯聚合物的重均分子量没有限定，但优选5000 200000。低于5000时，有时凝集力变弱而对聚丙烯基材的紧贴性差。另一方面，如果超过200000，有时在溶剂中的溶解状态变差。更优选的重均分子量为30000 180000。本发明中，为了使氯化的含丙烯聚合物的重均分子量更小，可在导入氯气前导入氧气。通过导入氧气，生成氧自由基而引起含丙烯聚合物分子的切断，由此可以将重均分子量调整到更小。《工序3》工序3:在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物并静置后，分离出含氯仿相。此外，水不溶性是指在20°C水中的溶解性不足I重量％。本发明中，通过在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物并静置，可以在短时间内将反应液相分离为含盐酸相和含氯仿相。水不溶性的含环氧基化合物优选具有凝聚反应液中微细水粒子作用(作为破乳剂的作用)的化合物，例如可以列举:苯基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-联苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等单环氧基化合物。此外，还可列举:双酚A与环氧氯丙烷以各种比例进行缩聚反应得到的双酚A型环氧化合物、双酚F与环氧氯丙烷以各种比例进行缩聚反应得到的双酚F型环氧化合物、使具有不饱和基的植物油与过氧乙酸等过氧酸反应得到的环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。此外，还可列举:氢化双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多官能环氧化合物。其中，特别优选对叔丁基苯基缩水甘油醚、双酚A型环氧化合物等。对水不溶性的含环氧基化合物的添加量没有限定，但相对于反应液中氯化的含丙烯聚合物100重量份，优选0.1 5重量份，更优 选0.3 2重量份。含环氧基化合物添加后的静置时间只要能充分进行相分离就没有特别限定，但本发明优选2小时以下，更优选I小时以下。这样，本发明与以往的制造方法相比，可以在明显更短的时间内进行相分离，从而可以有效率地制造目标物。相分离后，分离出含氯仿层。本发明中，含氯仿相中包含氯化的含丙烯聚合物，分离方法可利用公知的分离方法。《工序4》工序4:从所述含氯仿相蒸馏除去氯仿，由此得到氯化的含丙烯聚合物。对从含氯仿相蒸馏除去氯仿时的温度条件及压力条件没有限定，但从效率上来看优选从氯仿沸点(6ΓΟ以上的状态开始缓缓变为减压状态，温度优选15 70°C，更优选25 65°C。此外，压力条件优选-0.09 0.0810^，更优选-0.08 0.0510^。此外，本发明中，优选通过减压蒸馏除去大部分氯仿后，将氯化的含丙烯聚合物的高浓度溶液供给到挤出机内，在蒸馏除去残留氯仿的同时，对氯化的含丙烯聚合物进行造粒而取出。对挤出时的温度条件及压力条件也没有限定，但从制造方法的效率上看优选从高温低真空状态开始缓缓地到低温高真空状态进行进料，挤出机温度优选50 150°C，更优选60 140°C。此夕卜,挤出机压力条件优选-0.099 -0.080MPa,更优选-0.099 -0.090MPa。经过上述工序得到的氯化的含丙烯聚合物易溶于甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等各种溶剂中，可作为对聚丙烯基材的粘结赋予成分，在涂料、油墨、粘结剂等用途中广泛应用。发明的效果本发明的制造方法特别是在工序3中，通过在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物，可在短时间内将反应液相分离为含盐酸相和含氯仿相，其结果，就可更有效率地制造目标物即氯化的含丙烯聚合物。
具体实施例方式下面显示实施例及比较例更具体地说明本发明。但本发明不受实施例的限定。实施例1在5000L搪玻璃制反应罐中，加入使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-NattaCatalyst)合成的全同立构聚丙烯(230°C的MFR为Hg/分，熔点165°C )300kg、氯仿3100kg及去离子水420kg， 密闭。一边搅拌反应罐中的液体使其分散，一边对反应罐内开始加温,并在加温的同时以80kg/小时的速度导入氯气。罐内温度到达115°C时停止反应罐的加温但继续导入氯气，罐内温度通过反应热保持在95 120°C。反应罐内的压力最大达到0.6MPa。在从开始导入氯气到经过3小时30分时导入了 276kg氯气的阶段，停止导入氯气。持续搅拌液体10分钟后，添加1.8kg水不溶性的含环氧基化合物双酚A型环氧化合物(环氧当量189g/eq)。停止搅拌，罐内温度保持在80 95°C静置I小时，此时清楚地相分离出上层盐酸相和下层含氯仿相。将下层含氯仿相移送至3000L搪玻璃制反应罐中，在罐内温度35 75°C、罐内压力-0.08 0.08MPa的条件下，部分蒸馏除去氯仿2000kg。接下来，将蒸馏除去了氯仿变成高浓度的氯化聚丙烯溶液在30 50°C下供给至双轴挤出机，在加热温度60 140°C、真空度-0.099 -0.093MPa的条件下蒸馏除去氯仿、造粒。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为30.2%，重均分子量为180000。实施例2除了在导入氯之前导入0.2kg氧气以外，与实施例1进行同样的操作。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为30.1%，重均分子量为140000。实施例3除了使用通过茂金属系催化剂聚合的全同立构丙烯乙烯共聚物(丙烯:乙烯=97:3摩尔比，MFR2g/分，熔点125°C )并在导入氯气前导入3kg氧气以外，与实施例1进行同样操作。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为30.0%，重均分子量为95000。实施例4除了将去离子水的用量设为540kg并花费5小时30分导入440kg氯气以外，与实施例3进行同样操作。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为39.7%，重均分子量为106000。实施例5除了将去离子水的用量设为270kg并花费2小时导入157kg氯气以外，与实施例3进行同样操作。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为20.4%，重均分子量为92000。
实施例6除了在导入氯前导入3kg氧气以外，与实施例1进行同样操作。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为30.3%，重均分子量为70000。实施例7除了将添加1.8kg双酚A型环氧化合物(环氧当量189g/eq)更换为添加1.8kg对叔丁基苯基缩水甘油醚(环氧当量225g/eq)以外，与实施例1进行同样操作。静置I小时后，与实施例1同样，清楚地相分离出上层盐酸相和下层含氯仿相。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为30.1%，重均分子量为176000。实施例8除了将添加1.8kg双酚A型环氧化合物(环氧当量189g/eq)更换为添加1.8kg三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(环氧当量150g/eq)以外，与实施例1进行同样操作。静置I小时后，与实施例1同 样，清楚地相分离出上层盐酸相和下层含氯仿相。得到的氯化聚丙烯的氯含有率为30.3%，重均分子量为178000。比较例I在实施例1中导入氯气后不添加双酚A型环氧化合物(环氧当量189g/eq)。其结果，试着与实施例1同样地静置进行盐酸层和氯仿层的分离，但过了 5小时仍为乳化状态。
权利要求
1.一种氯化的含丙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序: (1)将聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少I种含丙烯聚合物分散于含氯仿及水的混合液中，得到分散液的工序I ; (2)密闭下，一边以130°C以下的温度对所述分散液进行加温，一边在所述分散液中导入氯气，由此对所述含丙烯聚合物进行氯化的工序2 ； (3)在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物并静置后，分离出含氯仿相的工序3;以及 (4)从所述含氯仿相蒸馏除去氯仿，由此得到氯化的含丙烯聚合物的工序4。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序I中使用的所述含丙烯聚合物是全同立构聚合物。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，工序I中使用的所述含丙烯聚合物是使用茂金属系催化剂合成的。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的制造方法，其中，所述氯化的含丙烯聚合物的氯含有率为20 40重量％。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的制造方法，其中，工序2中的氯化是在不使用自由基发生剂的 情况下进行的。
6.如权利要求1 5中任意一项所述的制造方法，其中，所述分散液中的所述含丙烯聚合物、氯仿和水的重量比为1:8 20:0.8 2。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的制造方法，其中，工序2中，在导入氯气前，导入氧气。
全文摘要
本发明提供一种氯化的含丙烯聚合物的制造方法，该方法包括将含丙烯聚合物在氯系溶剂与水的混合液中进行氯化的工序，与现有方法相比，该方法是一种可更有效率地得到目标物的改善了的制造方法。具体而言，本发明是一种氯化的含丙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含丙烯聚合物分散于含氯仿及水的混合液中，得到分散液的工序1；(2)密闭下，一边以130℃以下的温度对上述分散液进行加温，一边在上述分散液中导入氯气，由此对上述含丙烯聚合物进行氯化的工序2；(3)在工序2中得到的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物并静置后，分离出含氯仿相的工序3；以及(4)从所述含氯仿相蒸馏除去氯仿，由此得到氯化的含丙烯聚合物的工序4。
文档编号C08F8/22GK103189399SQ201280003487
公开日2013年7月3日 申请日期2012年7月5日 优先权日2011年9月30日
发明者矶本贤一郎 申请人:东洋纺株式会社