热塑性树脂组合物、树脂成型品和带镀层的树脂成型品的制造方法

热塑性树脂组合物、树脂成型品和带镀层的树脂成型品的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种热塑性树脂成型品，其弯曲强度、弯曲模量和却贝冲击强度优异，且能够适当地在表面形成镀层。一种激光直接成型用热塑性树脂组合物，其相对于热塑性树脂100重量份包含无机纤维10～150重量份和激光直接成型添加剂1～30重量份，前述激光直接成型添加剂包含铜、锑和锡中的至少1种，且具有比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上的莫氏硬度。
【专利说明】热塑性树脂组合物、树脂成型品和带镀层的树脂成型品的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及激光直接成型用热塑性树脂组合物(以下，有时简称为“热塑性树脂组合物”)。此外，涉及将该热塑性树脂组合物成型而形成的树脂成型品和在该树脂成型品的表面形成了镀层的带镀层的树脂成型品的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着包括智能手机在内的移动电话的开发，正在讨论各种在移动电话的内部制造天线的方法。特别是，对于移动电话而言，要求制造能够进行三维设计的天线的方法。作为形成这样的三维天线的技术之一，激光直接成型(以下，有时称为“LDS”)技术受到瞩目。LDS技术为下述技术:例如，对包含LDS添加剂的树脂成型品的表面照射激光，仅使照射了激光的部分活化，并对该活化的部分适用金属，由此形成镀层。该技术的特征在于不使用粘接剂等而能够在树脂基材表面直接制造天线等金属结构体。该LDS技术例如公开于专利文献I?3等中。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特表2000-503817号公报
[0006]专利文献2:日本特表2004-534408号公报
[0007]专利文献3:国际公开W02009/141800号小册子

【发明内容】

[0008]发明要解决的问题
[0009]此处，本发明人进行了研究，结果可知:在混配了无机纤维的热塑性树脂中混配LDS添加剂时，虽然镀层适当地形成，但是根据LDS添加剂的种类的不同，无法达到无机纤维原本所达到的机械强度。
[0010]本发明的目的在于解决该现有技术的问题，提供一种热塑性树脂组合物，其为混配了无机纤维和LDS添加剂的热塑性树脂组合物，其能够适当地形成镀层，且机械强度优
[0011]用于解决问题的方案
[0012]基于所述状况，本发明人进行了深入研究，结果可知上述机械强度差的原因在于无机纤维与LDS添加剂的莫氏硬度的关系。本发明是根据所述见解而完成的，具体地说，通过下述手段解决了上述课题。
[0013]<1> 一种激光直接成型用热塑性树脂组合物，其相对于热塑性树脂100重量份包含无机纤维10?150重量份和激光直接成型添加剂I?30重量份，前述激光直接成型添加剂包含铜、锑和锡中的至少I种，且具有比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上的莫氏硬度。
[0014]<2>根据〈1>所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，无机纤维为玻璃纤维。
[0015]<3>根据〈1>或〈2>所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为聚酰胺树脂。
[0016]<4>根据〈1>?〈3>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，相对于前述热塑性树脂组合物100重量份，包含CIELAB中的L*值为80以上且比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上的无机颜料I?20重量份。
[0017]<5>根据〈1>?〈4>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，相对于前述热塑性树脂组合物100重量份，包含滑石I?20重量份。
[0018]<6>根据〈1>?〈4>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，相对于前述热塑性树脂组合物100重量份，包含滑石I?20重量份，且激光直接成型添加剂的混配量相对于热塑性树脂100重量份为I?15重量份。
[0019]<7>根据〈1>?〈6>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，前述无机纤维的莫氏硬度为5.5以上，前述激光直接成型添加剂包含铜，且莫氏硬度为5.0以下。
[0020]<8>根据〈7>所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其还包含碱。
[0021]<9>根据〈7>或〈8>所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，前述无机颜料的莫氏硬度为5.0以下。
[0022]〈10>根据〈7>?〈9>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，前述激光直接成型添加剂为Cu3 (PO4). 2Cu (OH)20
[0023]〈11>根据〈1>?〈6>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，前述激光直接成型添加剂包含锑和锡。
[0024]<12>根据〈11>所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其特征在于，前述激光直接成型添加剂包含锑和锡，锡的含量比锑多。
[0025]<13>根据〈11>或〈12>所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，前述LDS添加剂含有包含氧化锑和/或氧化锡的氧化物。
[0026]<14>根据〈13>所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，前述激光直接成型添加剂包含36?50重量％的(Sb/Sn)02、35?53重量％的云母与SiO2的混合物、以及11?15重量％的TiO20
[0027]<15> 一种树脂成型品，其是将〈1>?〈14>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物成型而形成的。
[0028]<16>根据〈15>所述的树脂成型品，其还在表面具有镀层。
[0029]<17>根据〈15>或〈16>所述的树脂成型品，其为便携式电子设备部件。
[0030]<18>根据〈16>或〈17>所述的树脂成型品，其中，前述镀层具有作为天线的性能。
[0031]<19> 一种带镀层的树脂成型品的制造方法，其包括:对将〈1>?〈14>中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物成型而形成的树脂成型品的表面照射激光后，利用金属形成镀层。
[0032]〈20>根据〈19>所述的带镀层的树脂成型品的制造方法，其中，前述镀层为铜镀层。
[0033]<21> 一种具有天线的便携式电子设备部件的制造方法，其包括〈16>或〈17>所述的带镀层的树脂成型品的制造方法。
[0034]发明的效果
[0035]根据本发明，能够提供弯曲强度、弯曲模量和却贝冲击强度优异且能够适当地在表面形成镀层的热塑性树脂成型品。
【专利附图】

【附图说明】
[0036]图1是示出在树脂成型品的表面设置镀层的工序的示意图。图1中，I表示树脂成型品，2表示激光，3表示照射了激光的部分，4表示镀覆液，5表示镀层。
【具体实施方式】
[0037]以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本申请说明书中，“?”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[0038]本发明中的莫氏硬度使用通常用作矿物的硬度指标的10级莫氏硬度。
[0039]本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其相对于热塑性树脂100重量份包含无机纤维10?150重量份和LDS添加剂I?30重量份，前述LDS添加剂包含铜、锑和锡中的至少I种，且具有比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上的莫氏硬度。
[0040]以下，对本发明进行详细说明。
[0041]〈热塑性树脂〉
[0042]本发明的热塑性树脂组合物包含热塑性树脂。对热塑性树脂的种类没有特别限定，例如，可以举出聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂与聚苯乙烯系树脂的合金、聚苯醚树脂与聚酰胺树脂的合金、热塑性聚 酯树脂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、橡胶强化甲基丙烯酸甲酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚乳酸系树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂等。本发明中，优选使用聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂、聚苯硫醚树脂，进一步优选聚酰胺树脂。热塑性树脂可以仅使用I种，也可以合用2种以上。
[0043]作为聚碳酸酯树脂，可以参考日本特开2008-120866号公报的段落号0008?0013
的记载。
[0044]作为热塑性聚酯树脂，可以参考日本特开2010-174223号公报的段落号0013?0016的记载。
[0045]作为聚缩醛树脂，可以参考日本特开2003-003041号公报的段落号0011、日本特开2003-220667号公报的段落号0018?0020的记载。
[0046]作为聚苯硫醚树脂，可以参考日本特开平10-292114号公报的段落号0014?0016的记载、日本特开平10-279800号公报的段落号0011?0013的记载、日本特开2009-30030号公报的段落号0011?0015的记载。
[0047]作为聚酰胺树脂，可以参考日本特开2011-132550号公报的段落号0011?0013
的记载。优选二胺结构单元(来自二胺的结构单元)的50摩尔％以上为来自苯二甲胺的聚酰胺树脂。是二胺的50摩尔％以上来自苯二甲胺，并与二羧酸缩聚而成的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
[0048]优选的是，二胺结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上来自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，二羧酸结构单元(来自二羧酸的结构单元)的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别是80摩尔％以上来自碳原子数优选为4-20的α，ω -直链脂肪族二羧酸的苯二甲胺系聚酰胺树脂。4-20的α，ω-直链脂肪族二元酸能够适宜使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烧二酸、eicodionic acid等。
[0049]<无机纤维>
[0050]本发明的热塑性树脂组合物包含无机纤维。本发明的特征在于，LDS添加剂的莫氏硬度比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上，即，无机纤维的莫氏硬度比LDS添加剂的莫氏硬度大1.5以上。无机纤维与LDS添加剂的莫氏硬度之差优选为1.5-6.5、更优选为1.5-5.5。无机纤维可以仅使用I种，也可以合用2种以上。
[0051]作为无机纤维，例如，可以举出玻璃纤维、磨碎纤维、氧化铝纤维、钛酸钾晶须等，作为金属纤维，可以举出钢纤维、不锈钢纤维等，特别优选为玻璃纤维。一般用于热塑性树脂的玻璃纤维是E玻璃，该玻璃纤维的莫氏硬度通常为6.5。
[0052]从进一步提高物性平衡(强度、刚性、耐热刚性、冲击强度)的方面以及进一步降低成型翘曲的方面出发，本发明中优选使用的玻璃纤维优选平均直径为20μm以下，进一步优选为I-15μm。另外，一般多使用通常截面形状为圆形的玻璃纤维，但是本发明中没有特别限定，例如在截面形状为眉形、椭圆形、矩形的形状时也能够同样使用。
[0053]对玻璃纤维的长度没有特别规定，能够从长纤维型(粗纱)或短纤维型(短切纤维)等中选择使用。此时的集束根数优选为100-5000根左右。另外，只要热塑性树脂组合物混炼后的热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的长度平均以0.1mm以上获得，则可以是被称为所谓磨碎纤维、玻璃粉的股线(strand)的粉碎品，另外，也可以是连续单纤维系的条状物(sliver)。原料玻璃的组成优选为无碱的组成，例如，可以举出E玻璃、C玻璃、S玻璃等，本发明中，优选使用E玻璃。
[0054]玻璃纤维优选用例如Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y -氣基丙基二乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等进行表面处理，其附着量通常为玻璃纤维重量的0.01-I重量％。进而，根据需要，还能够使用利用脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、聚氨酯树脂等具有覆膜形成能力的树脂、具有覆膜形成能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理的物质。
[0055]本发明的热塑性树脂组合物使用包含铜的物质作为LDS添加剂时，优选包含莫氏硬度为5.5以上的无机纤维，更优选包含莫氏硬度为5.5-8的无机纤维，进一步优选包含莫氏硬度为5.5-7.5的无机纤维。通过为这样的构成，具有更有效地发挥本发明的效果的倾向。
[0056]本发明的热塑性树脂组合物中的无机纤维的混配量相对于热塑性树脂100重量份为10-150重量份、优选为10-130重量份、更优选为20重量份以上且小于100重量份。
[0057]本发明的热塑性树脂组合物中，通常，热塑性树脂和无机纤维占全部成分的60重量％以上。
[0058]<激光直接成型添加剂>
[0059]本发明的热塑性树脂组合物包含铜、锑和锡中的至少I种，且具有比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上的莫氏硬度。LDS添加剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上。[0060]本发明中的LDS添加剂是指下述化合物:相对于三菱瓦斯化学株式会社制造的PA-MP6 (在后述的实施例中合成的MAMP6)树脂100重量份，添加认为是LDS添加剂的添加剂4重量份，使用波长1064nm的YAG激光，以输出功率10W、频率80kHz、速度3m/s进行照射，之后的镀覆工序利用无电解的MacDermid公司制造的M_Copper85的镀槽实施,对该激光照射面适用金属时，能够形成镀层的化合物。本发明中使用的LDS添加剂可以为合成品，也可以使用市售品。另外，市售品除了作为LDS添加剂市售的物品之外，只要满足本发明中的LDS添加剂的条件则可以是作为其它用途销售的物质。公知的LDS添加剂多为黑色的物质，本发明中，还能够广泛采用不是黑色的LDS添加剂，因此能够给树脂成型品着色。
[0061]LDS添加剂的莫氏硬度优选为1.0?5.0、更优选为2.0?5.0。LDS添加剂的平均粒径优选为0.01?50 μ m、更优选为0.05?30 μ m。通过为这样的结构，具有适应镀覆时的镀层表面状态的均匀性变得良好的倾向。
[0062]本发明的热塑性树脂组合物中的LDS添加剂的混配量相对于热塑性树脂100重量份为I?30重量份、优选为2?25重量份、更优选为3?18重量份。另外，如后所述，通过与滑石组合，以少的添加量就能够形成镀层。
[0063]以下，说明本发明中使用的LDS添加剂的优选实施方式。通过使用这样的实施方式的LDS添加剂，具有更有效地发挥本发明的效果的倾向。但是，本发明当然不限定于这些实施方式。
[0064]本发明中使用的LDS添加剂的第一实施方式是包含铜的LDS添加剂。在第一实施方式的情况下，LDS添加剂中的金属成分中的铜的含量优选为20?95重量％。作为包含铜的LDS添加剂的优选例，可以举出Cu3 (PO4) 2Cu (OH) 2。
[0065]本发明中使用的LDS 添加剂的第二实施方式是包含锑和/或锡的LDS添加剂。作为金属成分，仅包含锑或锡中的一者的LDS添加剂中的金属成分中，锑或锡的含量分别优选为I?95重量％、更优选为1.5?60重量％。在包含锑和锡两者的方式中，在LDS添加剂的金属成分中，锑和锡的总量优选为90重量％以上、更优选为90?100重量％。
[0066]在LDS添加剂的第二实施方式中，优选例示出包含锑和锡的LDS添加剂。本实施方式中，更优选包含锑和锡两者、且锡的含量比锑多的方式，进一步优选包含锑和锡两者、且包含氧化锑和/或氧化锡、且锡的含量比锑多的方式。
[0067]作为本发明中使用的LDS添加剂，可以例示出掺杂了锑的锡、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氧化锑的氧化锡。
[0068]〈碱〉
[0069]本发明的热塑性树脂组合物可以包含碱。本发明中使用的LDS添加剂为酸性物质(例如，pH6以下)时，通过利用组合而自身还原，由此有时色调变成斑点图案，但是通过添加碱，能够使所得到的树脂成型品的色调更均匀。对碱的种类没有特别规定，能够使用氢氧化钙、氢氧化镁等。碱可以仅使用I种，也可以合用2种以上。例如，上述包含铜的LDS添加剂(Cu3(PO4)2Cu(OH)2)相当于酸性物质的LDS添加剂。
[0070]本发明的热塑性树脂组合物中的碱的混配量还依赖于LDS添加剂的种类和碱的种类，优选为LDS添加剂混配量的0.01?3重量％、更优选为0.05?I重量％。
[0071]〈无机颜料〉
[0072]本发明的热塑性树脂组合物可以包含无机颜料。本发明中，通过添加无机颜料，能够使树脂成型品着色。无机颜料可以仅使用I种，也可以合用2种以上。作为无机颜料，优选CIELab中的I；值为80以上且莫氏硬度为5.0以下的无机颜料。L*值更优选为50?100。无机颜料的莫氏硬度更优选为2?5、进一步优选为2.5?4.5。
[0073]作为这样的无机颜料，可以例示出ZnSO；值:(87?95)、莫氏硬度:3?3.5)、ZnO (L*值:(88?96)、莫氏硬度:4?5)，更优选为ZnS。
[0074]本发明的热塑性树脂组合物中，使用包含铜的物质作为LDS添加剂时，特别优选使用莫氏硬度为5.0以下的无机颜料。通过使用这样的无机颜料，具有更有效地发挥本发明的效果的倾向。
[0075]本发明的热塑性树脂组合物中的无机颜料的混配量相对于热塑性树脂组合物100重量份优选为0.1?20重量份、更优选为0.3?15重量份、进一步优选为0.5?12重量份。
[0076]< 滑石 >
[0077]本发明的热塑性树脂组合物可以包含滑石。本发明中，通过混配滑石，即使减少LSD添加剂的添加量，也能够形成适当的镀层。
[0078]本发明的热塑性树脂组合物中的滑石的混配量相对于热塑性树脂组合物100重量份优选为I?20重量份、更优选为2?15重量份、进一步优选为2?10重量份。通过混配滑石，能够使LDS添加剂的混配量相对于热塑性树脂100重量份例如为I?15重量份，进一步能够为I?10重量份。
[0079]本发明的 热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料颜料、荧光增白剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
[0080]另外，这些成分可以仅使用I种，也可以合用2种以上。本发明的热塑性树脂组合物优选无机纤维以外的成分99重量％以上比无机纤维成分的莫氏硬度低，更优选无机纤维以外的所有成分比无机纤维成分的莫氏硬度低。
[0081]〈脱模剂〉
[0082]作为脱模剂，例如，可以举出脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200?15，000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油等。
[0083]作为脂肪族羧酸，例如，可以举出饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。此处脂肪族羧酸还包含脂环式的羧酸。这些之中优选的脂肪族羧酸是碳原子数为6?36的一元或二元羧酸，进一步优选碳原子数为6?36的脂肪族饱和一元羧酸。作为该脂肪族羧酸的具体例，可以举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
[0084]作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸，例如，可以使用与前述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面,作为醇,例如,可以举出饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些之中，优选碳原子数为30以下的一元或多元的饱和醇，进一步优选碳原子数为30以下的脂肪族或脂环式饱和一元醇或脂肪族饱和多元醇。
[0085]作为所述醇的具体例，可以举出辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。[0086]作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，可以举出蜂蜡(以十六酸蜂花酯作为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
[0087]作为数均分子量为200?15，000的脂肪族烃，例如，可以举出液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳原子数为3?12的α-烯烃低聚物等。需要说明的是，此处作为脂肪族烃，还包含脂环式烃。另外，脂肪族烃的数均分子量优选为5，000以下。
[0088]这些之中，优选石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，进一步优选石蜡、聚乙烯蜡。
[0089]脱模剂的含量相对于热塑性树脂和无机纤维的合计100重量份通常为0.001重量份以上、优选为0.01重量份以上，另外，通常为2重量份以下，优选为I重量份以下。脱模剂的含量小于前述范围的下限值时，脱模性的效果有时不充分，脱模剂的含量超过前述范围的上限值时，有可能发生耐水解性的降低、注射成型时的模具污染等。
[0090]<光稳定剂>
[0091]作为光稳定剂，例如，可以举出二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物和氰基丙烯酸酯系化合物等具有紫外线吸收效果的化合物、以及受阻胺系化合物和受阻酚系化合物等具有自由基捕捉能力的化合物等。
[0092]作为光稳定剂，通过合用具有紫外线吸收效果的化合物和具有自由基捕捉能力的化合物，能够发挥更高的稳定效果。
[0093]作为光稳定剂，可以使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0094]作为二苯甲酮 系化合物，没有特别限定，例如，可以举出2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基_4_辛氧基二苯甲酮等。
[0095]作为水杨酸酯系化合物，没有特别限定，例如，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯等。
[0096]作为苯并三唑系化合物，没有特别限定，例如，可以举出2-(2’_羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’_羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羟基_5’ -叔辛基苯基)苯并三唑、
2-(2’ -羟基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2’ -羟基_3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’_羟基-3’，5’-二叔氨基苯基)苯并三唑、2-{2’_羟基-3’_(3"，4"，5"，6"-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2，2-亚甲基双{4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚}和6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’ -叔丁基-4’ -甲基-2，2’ -亚甲基双酚等。
[0097]作为氰基丙烯酸酯系化合物，没有特别限定，例如，可以举出2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯基丙烯酸酯等。
[0098]作为受阻胺系化合物，没有特别限定，例如，可以举出双(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1- (2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的直链状或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 2，3，4- 丁烷四羧酸酯、1，I’-(I, 2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5- 二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4- 二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-吗啉代-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的直链状或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6- 二 -(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4- 二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-环己基氨基-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS注册号[136504-96-6]) ; 1, 6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N- 二丁基胺与4- 丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS注册号[192268-64-7]) ;N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8- 二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烧、7，7, 9, 9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-双-甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α -烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2，4-双[N- (1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N- 丁基氨基]-6- (2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基喊唳、5-(2-乙基己酸基)氧基甲基-3，3, 5-三甲基-2-吗琳丽、Sanduvor (Clariant公司；CAS注册号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、2，4-双[(1-环己氧基-2，2, 6, 6-哌唳-4-基)丁基氨基]-6-氯-均三嗪与N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、1，3，5-三(N-环己基-N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-3-酮-4-基)氨基)-均三嗪、1，3，5-三(N-环己基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-均三嗪、N，N'，N〃，N"'-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、聚[[6- (1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等，其中可以举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、N，N’，N"，N"丨-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)_三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺等。
[0099]作为受阻酚系化合物，没有特别限定，例如，可以举出季戊四醇-四{3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺、三乙二醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、3，9_双{2-[3-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1，1-二甲基乙基} _2，4，8，10-四氧螺环[5，5] i一烧、3，5- 二叔·丁基-4-轻基-节基勝酸酯_ 二乙基酯、1，3，5- 二甲基-2，4, 6- 二(3，5- 二叔丁基_4_轻基节基)苯、1，3，5- 二(4-叔丁基-3-轻基-2，6- 二甲基节基)异氰酸酯等。
[0100]光稳定剂的含量相对于热塑性树脂与无机纤维的合计100重量份通常为0.001重量份以上、优选为0.01重量份以上、更优选为0.03重量份以上，另外，通常为3重量份以下，优选为2重量份以下，更优选为I重量份以下。
[0101]〈热稳定剂〉
[0102]本实施方式的树脂组合物还可以含有热稳定剂。作为热稳定剂，为选自由酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、受阻胺系化合物、三嗪系化合物和硫系化合物组成的组中的至少I种。
[0103]作为热稳定剂，可以使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0104]作为酚系化合物，没有特别限定，例如，可以举出受阻酚系化合物。作为受阻酚系化合物，例如，可以举出N，N’ -己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]_1，1_ 二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环[5，5]十一烷、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3, 5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸等。
[0105]作为亚磷酸酯系化合物，没有特别限定，例如，可以举出三辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烧基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基(十三烷基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、4，4’ -亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-四-十三烷基)二亚磷酸酯、四(C12?C15混合烷基)-4，4’ -异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、4，4’ -异亚丙基双(2-叔丁基苯基)?二(壬基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3_三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)_4，4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(Cl?C15混合烷基)-4，4’ -异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二混合壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯基).二(壬基苯基)亚憐酸酷、9，10- 二氧-9-氧杂-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物、三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化_4，4’ -异亚丙基二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基).双(4，4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)).1，6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1, 1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三(4，4’ -异亚丙基双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1，3_硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(3-甲基-4，6- 二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯基二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -联苯基二亚磷酸酯等。
[0106]作为亚磷酸酯系化合物，没有特别限定，例如，也可以举出季戊四醇型亚磷酸酯化合物。作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物，例如，可以举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯基.苯基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.甲基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2-乙基己基?季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.异癸基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基?月桂基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.异十三烷基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基?硬脂基?季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基?环己基?季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.苄基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.乙基溶纤剂.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.丁基卡必醇.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.辛基苯基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基. 壬基苯基.季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6- 二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2，6- 二叔丁基苯基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2，4- 二叔丁基苯基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2，4- 二叔辛基苯基.季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2-环己基苯基?季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔戊基-4-甲基苯基?苯基?季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6- 二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，6- 二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
[0107]作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物，优选为双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6- 二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6- 二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，6- 二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，更优选为双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
[0108]作为受阻胺系化合物，没有特别限定，例如，可以举出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)_乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲苯)-2，4-二氨基甲酸脂、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸脂、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1_[2_ {3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基} 丁基]-4- [3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、以及1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β’，β’_四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5) 十一烷]二乙醇的缩合物等。
[0109]作为三嗪系化合物，没有特别限定，例如，可以举出羟基苯基三嗪类。
[0110]作为羟基苯基三嗪类，例如，可以举出2，4，6-三(2’_羟基-4’-辛氧基-苯基)-1, 3，5-三嗪、2- (2’ -羟基-4’ -己氧基-苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪、2- (2’ -羟基_4’ -辛氧基苯基)-4，6-双(2，，4’ - 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2_(2’，4’ - 二羟基苯基)-4,6-双(2’，4’_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2,4-双(2’-羟基-4’-丙氧基-苯基)-6- (2，，4’ - 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4，-甲基苯基)-1，3，5- 二嚷、2-(2’ _羟基-4’ -十_二烷氧基苯基)-4, 6-双(2’，4’ _ _二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2，-羟基-4’ -异丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2，-羟基_4’ -正己氧基苯基)-1, 3, 5- 二嚷和2，4, 6- 二(2’ _羟基-4’ -乙氧基擬基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。
[0111]作为硫系化合物，没有特别限定，例如，可以举出季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基-3，3’-硫代二丙酸酯和二硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯等。
[0112]热稳定剂的含量相对于热塑性树脂和无机纤维的合计100重量份通常为0.001重量份以上、优选为0.01重量份以上、更优选为0.03重量份以上，另外，通常为3重量份以下，优选为2重量份以下，更优选为I重量份以下。若热稳定剂过少，则热稳定效果有可能不充分，若热稳定剂过多，则效果有可能达到极限而经济上不利。
[0113]<热塑性树脂组合物的制造方法>
[0114]作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，采用任意的方法。
[0115]例如，可以举出下述方法:使用V型混合器等混合设备将热塑性树脂、无机纤维、LDS添加剂等混合，制备汇总混合品后，用带排气孔的挤出机熔融混炼而颗粒化。或者，作为二阶段混炼法，可以举出下述方法:预先将无机纤维以外的成分等充分混合后，用带排气孔的挤出机熔融混炼而制造颗粒后，将该颗粒与无机纤维混合，然后用带排气孔的挤出机熔融混炼。
[0116]此外，还可以举出下述方法:预先制备用V型混合器等将无机纤维以外的成分等充分混合而成的物质，利用带排气孔的双螺杆挤出机的第一斜槽对其进行供给，无机纤维利用挤出机途中的第二斜槽进行供给并熔融混炼而颗粒化。
[0117]挤出机的混炼区的螺杆构成优选为将促进混炼的元件配置于上游侧，将具有升压能力的元件配置于下游侧。
[0118]作为促进混炼的元件，可以举出正向捏合元件、正交捏合元件、宽捏合元件和正向混合螺杆元件等。
[0119]熔融混炼时的加热温度通常可以从180-360°C的范围适宜选择。若温度过高，则容易产生分解气体，有时会引起不透明化。因此，期望考虑剪切热等来选择螺杆构成。为了抑制混炼时及后工序的成型时的分解，期望使用抗氧化剂、热稳定剂。
[0120]对树脂成型品的制造方法没有特别限定，能够任意采用对于热塑性树脂组合物而言通常所采用的成型法。若举出其例，可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、气体辅助等的中空成型法、使用绝热金属模具的成型法、使用快速加热金属模具的成型法、发泡成型(还包括超临界流体)、嵌入成型、MC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片状成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、压制成型法、吹塑成型法等。另外，还可以利用使用了热流道方式的成型法。
[0121]接着，根据图1对在将本发明的热塑性树脂组合物成型的树脂成型品的表面设置镀层的工序进行说明。图1是示出利用激光直接成型技术在树脂成型品I的表面形成镀层的工序的示意图。图1中，树脂成型品I是平坦的基板，但未必需要为平坦的基板，也可以是一部分或全部为曲面的树脂成型品。另外，树脂成型品不限于最终制品，还包括各种部件。作为本发明中的树脂成型品，优选为便携式电子设备部件。便携式电子设备部件兼具高耐冲击特性和刚性、以及优异的耐热性，而且具有各向异性小、翘曲小的特征，作为电子笔记本、便携用计算机等PDA、呼叫机、移动电话、PHS等的内部结构物和壳体极其有效，特别适合于成型品除去棱之后的平均厚度为1.2_以下(下限值没有特别规定，例如，为0.4_以上)的平板形状的便携式电子设备用部件，其中特别适合作为壳体。
[0122]再返回到图1，对树脂成型品I照射激光2。此处的激光没有特别规定，能够从YAG激光、准分子激光、电磁辐射等公知的激光中适宜选择，优选为YGA激光。另外，激光的波长也没有特别规定。优选的波段为200nm?1200nm。特别优选为800?1200nm。
[0123]若照射激光，则仅被照射激光的部分3的树脂成型品I被活化。在该活化的状态下，将树脂成型品I适用于镀覆液4。作为镀覆液4，没有特别规定，能够广泛采用公知的镀覆液，作为金属成分，优选为混合了铜、镍、金、银、钯的物质，更优选为铜。
[0124]关于将树脂成型品I适用于镀覆液4的方法，也没有特别规定，例如，可以举出将树脂成型品I投入混配了镀覆液 的液体中的方法。适用了镀覆液后的树脂成型品仅在激光照射的部分形成镀层5。
[0125]在本发明的方法中，能够形成Imm以下，进而150 μ m以下的宽度的电路间隔(对下限值没有特别规定，例如，为30 μ m以上)。该电路优选用作便携式电子设备部件的天线。即，作为本发明的树脂成型品的优选实施方式的一例，可以举出在便携式电子设备部件的表面设置的镀层具有作为天线的性能的树脂成型品。
[0126]除此之外，能够在不脱离本发明的主旨的范围内参考日本特开2011-219620号公报、日本特开2011-195820号公报、日本特开2011-178873号公报、日本特开2011-168705号公报、日本特开2011-148267号公报的记载。
[0127]实施例
[0128]以下，举出实施例来更具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则能够适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
[0129]〈制造例1>
[0130](聚酰胺(PAMP6)的合成)[0131]将己二酸在氮气气氛下的反应罐内加热溶解后，一边搅拌内容物，一边在加压(0.35Mpa)下以二胺与己二酸(Rhodia公司制造)的摩尔比为约1:1的方式缓慢地滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)与间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)的摩尔比为3:7的混合二胺，同时使温度上升至270°C。滴加终止后，减压至0.06MPa并继续进行10分钟反应，调整分子量1，000以下的成分量。之后，将内容物以线状取出，用造粒机颗粒化，得到聚酰胺。以下，称为“PAMP6”。
[0132]〈制造例2>
[0133](聚酰胺(PAMPlO)的合成)
[0134]将癸二酸在氮气气氛下的反应罐内加热溶解后，一边搅拌内容物，一边在加压(0.35Mpa)下以二胺与癸二酸的摩尔比为约1:1的方式缓慢地滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)与间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)的摩尔比为3:7的混合二胺，同时使温度上升至235°C。滴加终止后，继续进行60分钟反应，调整分子量1，000以下的成分量。反应终止后，将内容物以线状取出，用造粒机颗粒化，得到聚酰胺。以下，称为“PAMP10”。
[0135]〈制造例3>
[0136](聚酰胺(PAPlO)的合成)
[0137]称量准确称取的癸二酸(伊藤制油株式会社制造、制品名Sebacic acidTA)8950g(44.25mol)、 次磷酸钙 12.54g(0.074mol)、乙酸钠 6.45g(0.079mol)，并投入具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加装置和氮气导入管、线料模头的内容积50升的反应容器中。对反应容器内充分进行氮气置换后，用氮气加压至0.4MPa，一边搅拌一边从20°C升温至190°C，用55分钟将癸二酸均匀熔融。接着，用110分钟在搅拌下滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)5960g(43.76mol)。这期间，反应容器的内部温度连续地上升至293°C。滴加工序中将压力控制为0.42MPa，生成水通过分凝器和冷凝器而除去到体系外。分凝器的温度控制为145?147°C的范围。对苯二甲胺滴加终止后，以反应容器内的压力0.42MPa继续进行20分钟缩聚反应。这期间，反应容器的内部温度上升至296°C。之后，用30分钟将反应容器内的压力从0.42MPa减压至0.12MPa。这期间内部温度升温至2980C。之后以0.002MPa/分钟的速度减压，用20分钟减压至0.08MPa,调整分子量1，000以下的成分量。减压完成时的反应容器内的温度为301°C。之后，用氮气将体系内加压，以反应容器内的温度301°C、树脂温度301°C将聚合物以线状从线料模头取出，并用20°C的冷却水冷却，将其颗粒化，得到约13kg的聚酰胺树脂。需要说明的是，冷却水中的冷却时间设为5秒，线料的牵引速度设为IOOm/分钟。以下，称为“PAP10”。
[0138]聚酯树脂:N0VAPEX (产品编号:GG500D)(三菱化学公司制造)
[0139]聚苯硫醚树脂(PPS):T0RELINA(产品编号:A670X01 (N))(东丽公司制造)
[0140]〈无机纤维〉
[0141]03T-296GH:玻璃纤维(日本电气硝子公司制造)(莫氏硬度:6.5)
[0142]03T-187:玻璃纤维(日本电气硝子公司制造)(莫氏硬度:6.5)
[0143]JA-FT2A:玻璃纤维(Owens Corning公司制造)(莫氏硬度:6.5)
[0144]〈LSD 添加剂〉
[0145](I) Lazerf lair8840:Cu3 (PO4) 2Cu (OH) 2 (Merck 公司制造)(莫氏硬度 5 以下)[0146](2)Lazerflair820:包覆了 (Sb/Sn) O2 (36 ?50 重量 ％)的云母+SiO2 (35 ?53 重量％)和TiO2 (11?15重量％)的混合物(Merck公司制造)(莫氏硬度:5.0以下)
[0147](3) BlacklG:CuCr2O4 (Shephred color company 制造)(莫氏硬度 5.5 ?6)
[0148](4) Black30C965:CuCr2O4 (Shephred color company 制造)(莫氏硬度 5.5 ?6)
[0149](5) 42-920A =Bi2O3 (98 ?99 重量 %)和 Nd2O3 (0.3 ?1.0 重量 %)的混合物(TokanMaterial公司制造)(莫氏硬度:5.0以下)
[0150]〈脱模剂〉
[0151]CaV102:Clariant Japan公司制造(褐煤酸I丐混合物)
[0152]405MP:三井化学公司制(聚乙烯蜡)
[0153]〈碱〉
[0154]Ca (OH) 2
[0155]Mg (OH) 2
[0156]〈滑石〉
[0157]滑石:林化成公司制造、MICRON WHITE5000S
[0158]〈混合〉
[0159]以形成后述的表中 所示的组成的方式分别称量各成分，利用滚筒混合除无机纤维外的成分，从双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、TEM26SS)的根部投入，熔融后，侧进料无机纤维而制作树脂颗粒。挤出机的温度设定一律设为相同温度，根据树脂的种类来变更设定。PAMP6 和 PAMP10 以 280°C 实施，PAP10 以 300°C 实施，N0VAPET 以 280°C 实施，PPS 以310°C实施。
[0160]〈ISO拉伸试验片的制作>
[0161]使利用上述制造方法得到的颗粒在80°C下干燥5小时后，使用FANUC公司制造的注射成型机(100T)，在料筒温度280°C、模具温度130°C的条件下将ISO拉伸试验片(3mm厚、4mm厚)注射成型。
[0162]注射速度:由ISO拉伸试验片中央部的截面积计算树脂流速，设定为300mm/s。在填充约95%时转换成保压以成为VP转换。保压在不产生毛刺的范围内较高地将500kgf/cm2设为25秒。
[0163]<弯曲强度和弯曲模量>
[0164]根据IS0178，使用上述ISO拉伸试验片(4mm厚)，在23°C的温度下测定弯曲强度(单位:MPa)和弯曲模量(单位:MPa)。
[0165]〈却贝冲击强度〉
[0166]使用通过上述方法得到的ISO拉伸试验片(3mm厚)，根据IS0179在23°C的条件下测定带缺口却贝冲击强度和无缺口却贝冲击强度。将结果示于下表。
[0167]〈板试验〉
[0168]作为模具，在100X 100mm、厚度2mm的腔中由一边为100mm、0.8mm厚的扇形烧口填
充树脂，进行成型。切割浇口部分，得到板试验片。
[0169]<板的颜色均匀性(目视确认)>
[0170]利用目视确认上述得到的板试验片，如下评价。将结果示于下表。
[0171]O:整体显示均匀的颜色[0172]X:一部分或全部没有均匀感。
[0173]〈镀覆(plating)外观〉
[0174]在上述得到的板试验片的10 X IOmm的范围内，使用波长为1064nm的YAG激光，以输出功率10W、频率80kHz、速度3m/s进行照射。之后的镀覆工序利用无电解的MacDermid公司制造的M-Copper85的镀槽实施。镀覆性能是利用目视判断在规定时间内所镀覆的铜的厚度。
[0175]如下进行评价。将结果示于下表。
[0176]◎:非常良好的外观(确认到铜的颜色深、镀层较厚地附着的样子)
[0177]〇:良好的外观
[0178]Δ:镀层附着，但略薄的样子(实用水平)
[0179]X:镀层完全不附着的样子
[0180][表 I]·
【权利要求】
1.一种激光直接成型用热塑性树脂组合物，其相对于热塑性树脂100重量份包含无机纤维10?150重量份和激光直接成型添加剂I?30重量份，所述激光直接成型添加剂包含铜、锑和锡中的至少I种，且具有比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上的莫氏硬度。
2.根据权利要求1所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，无机纤维为玻璃纤维。
3.根据权利要求1或2所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为聚酰胺树脂。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂组合物100重量份，包含CIELAB中的L*值为80以上且比无机纤维的莫氏硬度小1.5以上的无机颜料I?20重量份。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂组合物100重量份，包含滑石I?20重量份。
6.根据权利要求 1?4中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂组合物100重量份，包含滑石I?20重量份，且激光直接成型添加剂的混配量相对于热塑性树脂100重量份为I?15重量份。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，所述无机纤维的莫氏硬度为5.5以上，所述激光直接成型添加剂包含铜，且莫氏硬度为5.0以下。
8.根据权利要求7所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其还包含碱。
9.根据权利要求7或8所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，所述无机颜料的莫氏硬度为5.0以下。
10.根据权利要求7?9中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，所述激光直接成型添加剂为Cu3 (PO4) 2Cu (OH)20
11.根据权利要求1?6中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，所述激光直接成型添加剂包含锑和锡。
12.根据权利要求11所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂包含锑和锡，锡的含量比锑多。
13.根据权利要求11或12所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，所述激光直接成型添加剂即LDS添加剂包含氧化锑和/或氧化锡。
14.根据权利要求13所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物，其中，所述激光直接成型添加剂包含36?50重量％的(Sb/Sn)02、35?53重量％的云母与SiO2的混合物、以及11?15重量％的打02。
15.一种树脂成型品，其是将权利要求1?14中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物成型而形成的。
16.根据权利要求15所述的树脂成型品，其还在表面具有镀层。
17.根据权利要求15或16所述的树脂成型品，其为便携式电子设备部件。
18.根据权利要求16或17所述的树脂成型品，其中，所述镀层具有作为天线的性能。
19.一种带镀层的树脂成型品的制造方法，其包括:对将权利要求1?14中任一项所述的激光直接成型用热塑性树脂组合物成型而形成的树脂成型品的表面照射激光后，利用金属形成镀层。
20.根据权利要求19所述的带镀层的树脂成型品的制造方法，其中，所述镀层为铜镀层。
21.一种具有天线的便携式电子设备部件的制造方法，其包括权利要求16或17所述的带镀层的树脂成型品的制造方法。·
【文档编号】C08K3/00GK103443328SQ201280013883
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月16日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】高野隆大, 住野隆彦, 石原健太朗, B·A·G·斯科劳温 申请人:三菱化学欧洲有限公司, 三菱工程塑料株式会社