支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及聚合的方法，包括（i）在高于35℃的温度下使包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体与包含金属茂催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，（ii）将至少50摩尔%的单体转化为聚烯烃；和（iii）获得具有相对于总不饱和链末端为超过50%的烯丙基链末端的支化聚烯烃。本发明还涉及该支化聚烯烃和官能化支化聚烯烃。
【专利说明】支化的Z?稀基封端的聚合物及其制造方法
[0001]优先权
[0002]本申请要求保护2011年3月25日提交的61/467,681与2011年5月12日提交的EP 11165831.6的优先权。
发明领域
[0003]本申请涉及烯烃聚合，特别涉及制造こ烯基封端的聚合物。
[0004]发明背景
[0005]a -烯烃，尤其是含有大约6至大约20个碳原子的那些，已经用作制造清洁剂或其它类型的商业产品的中间体。此类a-烯烃还被用作共聚单体，尤其在线型低密度聚こ烯中。商业生产的a-烯烃通常通过低聚合こ烯制得。更长链的a-烯烃，如こ烯基封端的聚こ烯也是已知的，并可以在官能化之后用作建筑用组件块或用作大分子単体。
[0006]已经制得こ烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应中的支链。參见例如 Rulhoff, Sascha 和 Kaminsky (“Synthesis and Characterizationof Defined Branched Poly (,propylene) s with Different Micro structures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26_28)with Metallocenes/MAO Catalysts，，，Macromolecules, 16，2006，第 1450-1460 页)和Kaneyoshi, Hiromu 等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with LinearPolyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom Transfer Radical Polymerization，，, Macromolecules, 38，2005，第 5425-5435 页)。
[0007]此外，美国专利号US 4，814，540公开了在具有氢或不具有氢的情况下双(五甲基环戊ニ烯基)ニ氯化铪、双(五甲基环戊ニ烯基)ニ氯化锆和双(四甲基正丁基环戊ニ烯基)ニ氯化铪与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中制造具有2-10的低聚合度的烯丙型こ烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高Mn，不具有至少93%的烯丙型こ烯基不饱和。同样，这些低聚物缺少共聚単体，并用大大过量的铝氧烷(摩尔比≥600A1/M ;M=Zr、Hf)以低生产率制造。此外，在所有实施例中存在不少于60重量％的溶剂(按溶剂+丙烯计)。
[0008]Teuben 等人(J.Mol.Catal, 62，1990，第 277-287 页)公开了使用[Cp*2MMe (THT) ] +[BPh4] (M=Zr 和 Hf ;Cp*=五甲基环戊ニ烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氢噻吩)以制造丙烯低聚物。对于M=Zr,在室温下获得具有最多C24 (数均分子量(Mn)为336)的低聚物的宽产物分布。然而，对于M=Hf,仅生成ニ聚物4-甲基-1-戊烯和三聚物4，6_ ニ甲基-1-庚烯。主要的封端机制似乎是￠-甲基由生长的链转移返回金属中心，如通过氘标记研究所证实的那样。
[0009]X.Yang 等人(An gew.Chem.1ntl Ed.Engl, 31, 1992,第 1375 页)公开了在低温下制得的无定形低分子量聚丙烯，其中该反应表现出低活性和通过1H NMR测得的相对于所有不饱和具有90%烯丙型こ烯基的产品。因此，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc, 114，1992，第1025-1032页)公开了使用双(五甲基环戊ニ烯基)锆和双(五甲基环戊ニ烯基)铪聚合丙烯和获得的导致具有“主要为烯丙基和异丁基封端”链的低聚物与低分子量聚合物的- -甲基封端。如在美国专利号US 4，814，540中的情況，制得的低聚物不具有至少93%烯丙基链末端、大约500至大约20，000克/摩尔(通过1H NMR测得)的Mn，并且该催化剂具有低生产率(1-12，620克/毫摩尔金属茂/小时；产品中>3000wppm的Al)。
[0010]类似地，Small和 Brookhart (Macromolecules, 32, 1999,第 2322 页)公开了在低温聚合中使用吡啶基双氨基铁催化剂制造明显具有主要或排它的2，1-链生长、经￠-氢消除反应的链封端和大量こ烯基端基的低分子量无定形丙烯材料。
[0011]Weng 等人(Macromol Rapid Comm.2000，21，第 1103-1107 页)公开了使用ニ甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基-茚基)ニ氯化锆和甲基铝氧烷在甲苯中在大约120°C下制得的具有最多大约81%的こ烯基封端的材料。该材料具有大约12，300 (采用1H NMR测得)的Mn和大约143°C的熔点。
[0012]Markel 等人(Macromolecules, 33，2000，第 8541-8548 页)公开了用甲基招氧烧活化、用Cp2ZrCl2和(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2制得的梳形支链嵌段聚こ烯。
[0013]Moscardi 等人(Organometallies, 20, 2001,第 1918 页)公开了使用外消旋-ニ甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基 茚基)ニ氯化锆与甲基铝氧烷以丙烯的分批聚合法制造其中“……烯丙基端基在任何[丙烯]中总是胜过任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制受到限制，大约60%的链末端是烯丙型的。
[0014]Coates等人(Macromolecules, 38，2005，第6259页)公开了使用用改性甲基招氧烷(MMA0 ；A1/Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)ニ氯化钛((PHI)2TiCl2)以-20°C至+20°C下运行4小时的分批聚合反应制备具有大约100%的烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)。对这些聚合反应来说，丙烯溶解在甲苯中生成1.65M的甲苯溶液。催化剂生产率非常低(0.95至1.14克/毫摩尔Ti/小吋)。
[0015]JP 2005-336092 A2公开了使用如H2SO4处理的蒙脱石、三こ基铝、三异丙基铝的材料制造こ烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯进料到甲苯中的催化剂淤浆中。该方法生产不具有显著量无定形材料的基本全同立构的大分子単体。
[0016]美国专利号US 6，897，261公开了通过共聚合无规立构支化大分子单体获得的烯烃接枝共聚物，其中该大分子单体衍生自选自以下的単体:(I)丙烯，和(2)丙烯与选自乙烯、具有4至20个碳原子的a-烯烃、环状烯烃和苯こ烯的至少ー种的组合，并且其中丙烯含量落在0.1摩尔％和100摩尔％之间，并且其中大分子单体满足下列(a)和(b):其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)落在400和200000之间；(b)其こ烯基含量为该大分子单体中所有不饱和基团的至少70摩尔％，其中该大分子单体满足下列(i)、(ii)和(iii)中的每ー项:(i)该大分子単体溶液粘度的温度依存性(E2)对具有与大分子単体相同的单体类型、相同的化学组成和相同的特性粘度的线型聚合物的溶液粘度的温度依存性(E1)的比E2ZE1满足下列关系:1.0<E2/E1<2.5。
[0017]Rose 等人(Macromolecules, 41，2008，第 559-567 页)公开了不具有显著量的异丁基链末端的聚(こ烯-共-丙烯)大分子単体。这些大分子单体采用用改性甲基铝氧烷(MMA0 ;A1/Ti摩尔比为150至292)活化的双(苯氧基亚胺)ニ氯化钛((PHI)2TiCl2)以半分批聚合反应制得(30psi丙烯在0°C下添加到甲苯中30分钟，接着在32psi的过压カ下在大约0°C下添加こ烯气流2.3至4小时的聚合时间以制造Mn为大约4，800至23，300的E-P共聚物)。在四例报道的共聚反应中，烯丙型链末端根据下列等式大致上随着增加的こ烯引入而减少:(总不饱和的)％烯丙型链末端=-0.95(摩尔％引入的こ烯)+100。例如，对含有29摩尔％的こ烯的E-P共聚物报道了 65%的烯丙基(与总不饱和相比)。这是获得的最高烯丙基总数。对64摩尔％的引入的こ烯，仅仅42%的不饱和是烯丙型的。这些聚合反应的生产率为0.78X IO2克/毫摩尔Ti/小时至4.62X IO2克/毫摩尔Ti/小时。
[0018]在这些工作之前，Zhu等 A (Macromolecules, 35，2002，第 10062-10070 页和Macromolecules Rap.Commun., 24, 2003,第 311-315 页)仅报道了使用用 B(C6F5)3 和 MMAO活化的受限几何形状金属茂 催化剂[C5Me4 (SiMe2N-叔丁基)TiMe2]制得的低(?38%)こ烯基封端的こ烯-丙烯共聚物。
[0019]Janiak和Blank概括了涉及烯烃低聚合的多项工作(Macromol.Symp., 236, 2006,第 14-22 页)。
[0020]美国专利号US 6，225，432公开了具有改进的熔体强度和良好的加工性能的支化聚丙烯组合物。该支化聚丙烯组合物具有小于4.0的多分散性和大于90°C的熔点。该聚丙烯组合物的重均支化指数为小于0.95。
[0021]但是，还不知道以商业规模制造具有大量烯丙基封端的支化聚烯烃的方法。因此，需要制造具有以大量(50%或更高)存在的烯丙基封端的烯丙基封端的支化聚烯烃的新方法，特别是以高产率和具有宽分子量范围，其可以以商业规模制得(5，000克/毫摩尔/小 时生产率或更高)。还需要具有大量烯丙基封端的支化聚烯烃反应性材料，其可以被官能化并用于添加剂用途或用作共混组分。
[0022]发明概述
[0023]本发明涉及聚合的方法，包括:
[0024](i)优选在高于35°C的温度下使包含こ烯和/或丙烯的ー种或多种单体与包含金
属茂催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该金属茂催化剂化合物由下式所示:
[0025]
【权利要求】
1.用于聚合的方法，包括: (i)使包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体与包含金属茂催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该金属茂催化剂化合物由下式所示:
2.权利要求1的方法，其中步骤(i)在高于35°C的温度和至少50摩尔％的单体向聚烯烃转化率下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中该单体是丙烯。
4.权利要求1、2或3的方法，其中与该催化剂体系接触进一步包括与一种或多种C4至C40 α-烯烃共聚单体接触。
5.权利要求4的方法,其中该C4至C#α -烯烃共聚单体选自丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯及其异构体。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中该催化剂体系是单一催化剂体系。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中该活化剂是非铝氧烷活化剂或非配位阴离子活化剂。
8.权利要求1至6任一项的方法，其中该活化剂由下式所示:
9.权利要求1至5任一项的方法，其中该活化剂是以下的一种或多种:四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺镇、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺镇、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺镇)、四(全氟萘基)硼酸革错、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳错、四(全氟萘基)硼酸三苯基鱗、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基镇、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮镇)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N，N-二甲基苯胺镇、四(全氟联苯)硼酸N，N-二乙基苯胺错、四(全氟联苯)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺错)、四(全氟联苯)硼酸革错、四(全氟联苯)硼酸三苯基碳播、四(全氟联苯)硼酸三苯基鱗、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅烷基镇、四(全氟联苯)硼酸苯(重氮错)和[4-叔丁基-Ph e2H][(m-C6F5-C6F4)4B]。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中该方法在单一反应区中发生。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中铝氧烷以O摩尔％存在。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中该聚合是溶液聚合。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中生产率为4500克/毫摩尔或更高。
14.权利要求1至13任一项的方法，其中在大约35至150°C的温度下发生接触。
15.权利要求1至14任一项的方法，其中停留时间为最多300分钟。
16.权利要求1至15任一项的方法，其中该金属茂选自外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基-双(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基铪。
17.权利要求1至16任一项的方法，其中该方法是连续法。
18.具有7，500至60，OOO克/摩尔的Mn(1H NMR)的支化聚烯烃，包含一种或多种包含乙烯和/或丙烯的α -烯烃衍生单元，并具有: (i)相对于不饱和链末端总数为50%或更多的烯丙基链末端；和 (ii)0.90 或更小的 g' vis。
19.权利要求18的支化聚烯烃，具有1.2至2.0的饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比。
20.具有小于7，500克/摩尔的Mn(1H NMR)的支化聚烯烃，包含一种或多种包含乙烯和/或丙烯的α -烯烃衍生单元，并具有: (i)1.2至2.0的饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比；和 (ii)相对于不饱和链末端总摩尔数具有50%或更多的烯丙基链末端。
21.权利要求20的支化聚烯烃，具有大于100克/摩尔的Mn。
22.权利要求18、19、20或21的支化聚烯烃，具有0.95或更小的Mn(GPC)ZMnC1H NMR)的比。
23.权利要求18、19、20、21或22的支化聚烯烃，具有大于5:1的烯丙基链末端对内乙稀叉基的比。
24.权利要求18、19、20、21、22或23的支化聚烯烃，具有大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。
25.权利要求18、19、20、21、22、23或24的支化聚烯烃，具有大于1:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。
26.具有大于60，000克/摩尔的Mn(GPC)的支化聚烯烃，包含一种或多种包含乙烯和/或丙烯的α -烯烃衍生单元，并具有: (i)相对于不饱和链末端总摩尔数为50%或更多的烯丙基链末端； (ii)0.90或更小的g' vis ;和 (iii)任选地，在完成氢化时降低至少50%的溴值。
27.具有7，500至60，000克/摩尔的Mn的官能化支化聚烯烃，包含丙烯衍生单元，并具有: (i)0.90或更小的g' vis ;和 (ii)1.2至2.0的饱和链末端对官能团的比。
28.权利要求18至27任一项的支化聚烯烃，包含丙烯和乙烯衍生单元。`
29.权利要求18至28任一项的支化聚烯烃，进一步包含C4至C4tlC1-烯烃衍生单元。
30.权利要求18至29任一项的支化聚烯烃，具有大于60°C的Tm。
31.权利要求18至30任一项的支化聚烯烃，具有大于7J/g的Hf。
32.权利要求27至31任一项的官能化聚烯烃，其中官能团选自胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸和马来酸酐。
33.权利要求32的官能化聚烯烃，其中官能团是马来酸或马来酸酐。
34.包含权利要求27至33任ー项的官能化`聚烯烃的润滑剤。
【文档编号】C08F10/06GK103443137SQ201280014776
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】江培军, P·布兰特 申请人:埃克森美孚化学专利公司