含甲硅烷基磷酸酯催化剂的可缩合反应固化的有机硅有机嵌段共聚物组合物及所述组合 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种可缩合反应固化的组合物，所述组合物包含甲硅烷基磷酸酯催化剂和具有经由二价原子团连接至彼此的一个或多个聚有机硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧化烯嵌段的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个硅键合的烷氧基基团，优选地具有形式PS–(A–PO)m–(A–PS)n，其中PO为聚氧化烯嵌段，PS代表聚有机硅氧烷嵌段，A为二价原子团，下标m和n独立地具有至少为1的值，所述嵌段共聚物包含至少一个式(R’)q(OR)-SiO3-q/2的烷氧基取代硅氧烷单元，其中R代表具有1至4个碳原子的烷基基团，每个R’代表具有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式–OR的烷氧基基团，并且下标q具有为0、1或2的值，前提条件是所述嵌段共聚物中存在至少两个硅键合的基团OR。本发明还提供了一种由在湿气的存在下固化所述组合物而制得的亲水性聚合物网络。
【专利说明】含甲硅烷基磷酸酯催化剂的可缩合反应固化的有机硅有机嵌段共聚物组合物及所述组合物的制备和使用方法
[0001]相关专利申请的交叉引用和关于联邦政府基金资助研究的声明
[0002]根据美国法典第35篇第119(e)节，本专利申请要求提交于2011年3月31日的美国临时专利申请第61/469842号的优先权。美国临时专利申请第61/469842号据此以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003]一种可缩合反应固化的组合物包含具有可水解基团的有机硅有机嵌段共聚物和甲硅烷基磷酸酯催化剂。所述组合物在湿气的存在下固化形成固化产物。可由所述可固化组合物制成不溶于水的亲水性聚合物网络。
【背景技术】
[0004]聚有机硅氧烷组合物通常具有低的表面能并且是疏水的。对于聚有机硅氧烷组合物的一些用途来说，需要亲水性聚合物来赋予聚合物表面被接触该表面的含水液体的改进润湿，而同时保留聚有机硅氧烷的一些有利性质。
[0005]JP-A-2001-106781描述了一种通过使聚氧化烯二醇与硅酸盐化合物任选地在酯交换催化剂的存在下反应所获得的硅烷改性聚醚。产物可湿气固化并可用作密封剂或粘合剂。
[0006]JP-2007-238820涉及一种亲水性有机聚硅氧烷固化产物及其在涂层中的应用以提供优越的自清洁、抗静电、防污塞和低污染性。它们基于的是具有至少2个硅醇基团和亲水性基团的有机聚硅氧烷，所述硅醇基团能够发生缩合反应以形成固化产物。
[0007]聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物(其中使聚氧化烯反应成共聚物的主链)的使用特别可用于经由缩合反应而反应成聚合物网络，该网络具有亲水性质。
【发明内容】
[0008]一种可缩合反应固化的组合物包含:
[0009](A)甲硅烷基磷酸酯，和
[0010](B)聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。
【具体实施方式】
[0011]成分(A)甲硅烷基磷酸酯催化剂
[0012]成分(A)为一种甲硅烷基磷酸酯催化剂。所述甲硅烷基磷酸酯催化剂可具有平均 / A1 \ O
式(i ): A1—S1-O-^P-(-O-A2 j ?其中每个下标a为0、1、2或3 ;每个下标b为0、1、
\ Aj /a
,2或3 ;前提条件是(a+b)之和为3并且下标a具有大于O的平均值。在式(i)中，每个基团A1独立地为单价烃基。每个A2独立地为氢原子或单价烃基。用于A1和A2的单价烃基的例子包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、戍基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烧基、十一烷基和十八烷基；烯基如乙烯基、稀丙基、丙烯基、丁烯基或己烯基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基如苯基、甲苯基或二甲苯基；烷芳基如苄基；和芳烷基如2-苯乙基。或者，下标a具有至少为I的平均值，或者下标a具有大于O、小于2的平均值，并且或者下标a具有I至小于2的平均值。或者，每个基团A1独立地为I至4个碳原子的烷基基团。或者，每个A2独立地为氢原子或I至4个碳原子的烷基基团。或者，每个A1均可为甲基。或者，每个A2均可为氢原子。用于成分(A)的甲硅烷基磷酸酯的例子包括三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯，其可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorp.0f St.Louis, MO, U.S.A)。
[0013]成分(B)嵌段共聚物
[0014]所述组合物的成分(B)为具有经由二价原子团连接至彼此的一个或多个聚有机硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧化烯嵌段的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物包含至少两个硅键合的烷氧基基团。
[0015]所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可具有式PS- (A-PO)m- (A-PS)n，其中PO为聚氧化烯嵌段，PS代表聚有机硅氧烷嵌段，A为二价原子团，下标m和η各自独立地具有至少为I的值。所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物包含至少一个式(R’ ),(OR)-SiOw2的烷氧基取代硅氧烷单元，其中R代表具有I至4个碳原子的烷基基团，每个R’代表具有I至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式-OR的烷氧基基团，并且q具有为
0、1或2的值，前提条件是嵌段共 聚物中存在至少两个硅键合的基团0R。优选地，所述烷氧基基团选自甲氧基基团和乙氧基基团。或者，每个OR基团均为甲氧基基团。或者，每个OR基团均为乙氧基基团。
[0016]优选所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为这样，其末端PS嵌段代表由烷氧基取代硅氧烷单元封端的聚有机硅氧烷嵌段，所述烷氧基取代硅氧烷单元经由氧连接至PS嵌段的另一硅原子并具有式
[0017]
【权利要求】
1.一种可缩合反应固化的组合物，所述组合物包含: (A)甲硅烷基磷酸酯催化剂，和 (B)具有经由二价原子团连接至彼此的一个或多个聚有机硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧化烯嵌段的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个硅键合的烷氧基基团，前提条件是当成分(B)含仅两个硅键合的烷氧基基团时，则所述组合物还包含交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述甲硅烷基磷酸酯具有平均式:
3.根据权利要求2所述的组合物，其中每个基团A1独立地为I至4个碳原子的烷基基团，且每个A2独立地为氢原子或I至4个碳原子的烷基基团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中成分(A)为三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式:PS - (A-PO)m- (A- PS)n，其中PO为聚氧化烯嵌段，PS代表聚有机硅氧烷嵌段，A为二价原子团，下标m和η独立地具有至少为I的值，其中所述共聚物包含至少一个式(R’ ),(OR)-SiOw2的烷氧基取代硅氧烷单元，其中R代表具有I至4个碳原子的烷基基团，且每个R’代表具有I至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式-OR的烷氧基基团，并且q具有为0、1或2的值，前提条件是所述嵌段共聚物中存在至少两个硅键合的基团0R。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式PS- (A-PO-A-PS)nO
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有末端PS嵌段，并且所述末端PS嵌段各具有烷氧基取代硅氧烷单元，所述烷氧基取代硅氧烷单元经由氧连接至所述末端PS嵌段的另一硅原子并具有式
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述PS嵌段主要为具有4至40个硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷嵌段。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中所述烷氧基基团选自甲氧基基团和乙氧基基团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述烷氧基基团为乙氧基基团。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述烷氧基基团为甲氧基基团。
12.根据权利要求5所述的组合物，其中所述PO嵌段具有通式-(CsH2sO)t_，其中每个下标s独立地具有2至6的值并且每个下标t独立地具有4至40的值。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中A为连接所述PS和PO嵌段于一起的二价原子团，并且A选自具有2至10个碳原子的二价亚烷基基团和由通式-CsH2s-[Si (R^2)O]tSi (R*2) CsH2s-的二有机甲娃烷基亚烷基单兀封端的二价聚有机娃氧烷基团，其中R*定义为具有I至18个碳的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
14.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含(C)具有至少两个能够通过缩合反应与成分(B)的所述硅键合的烷氧基基团反应的硅键合的烷氧基基团的有机硅交联剂，前提条件是如果成分(B)每分子仅具有两个烷氧基基团，则成分(C)存在并且平均起来每分子具有不止两个反应性硅键合的烷氧基基团。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中成分(C)为包含硅氧烷单元的聚硅氧烷，所述硅氧烷单元选自式(Si04/2)的Q单元、式ITSiOv2的T单元、式Rb2Si02/2的D单元和式Ra3SiOva的M单元，其中所述Ra、Rb和Re取代基选自具有I至6个碳原子的烷基和烷氧基基团，至少三个Ra、Rb和/或Re取代基为烷氧基单元。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述交联剂为包含D单元和M单元的聚二有机硅氧烷，并且所述烷氧基基团键合到所述M单元。
17.根据权利要求7所述的组合物，其中平均起来每个存在的所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有不止两个反应性硅键合的烷氧基基团并且其中不存在交联剂。
18.根据权利要求14所述的组合物，所述组合物还包含不含聚氧化烯部分但具有所述一个或多个反应性硅键合的烷氧基基团的聚有机硅氧烷。
19.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含填料，所述填料选自:二氧化硅，包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅；硫酸钡；硫酸钙；碳酸钙；硅酸盐，包括滑石、长石和瓷土 ；膨润土和其他粘土以及固体有机硅树脂。
20.一种用于形成亲水性聚合物网络的方法，所述方法包括:使根据权利要求1至19中任一项的可固化组合物在湿气的存在下反应。
21.根据权利要求20所述的不溶于水的亲水性聚合物网络，其中在用水润湿时所述聚合物网络的表面变得更亲水，如向所述聚合物网络的表面施加水滴后所述表面上水滴的接触角随时间减小所示，并且在所述聚合物网络表面干燥时可逆地变得更疏水。
【文档编号】C08L83/12GK103476836SQ201280015724
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月12日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】西蒙·库克, 杰拉尔丁·杜兰德, 托马斯·伊斯顿, 维多利亚·詹姆斯, S·奥海尔, A·瑟格诺, R·泰勒 申请人:道康宁公司