Nbr组合物及橡胶金属层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可烘箱交联，且可同时满足增强性和表面平滑性的NBR组合物及橡胶金属层叠体，所述NBR组合物含有NBR聚合物、交联剂、交联促进剂和炭黑，其特征在于，所述炭黑由MT炭黑和碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的组合构成，相对于NBR聚合物100重量份，以总量计掺合110～250重量份，MT碳的掺合量比碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑多，碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的掺合量相对于NBR聚合物100重量份为10～70重量份。
【专利说明】NBR组合物及橡胶金属层叠体
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种NBR组合物及橡胶金属层叠体，详细而言，涉及一种可同时满足增强性和表面平滑性的NBR组合物及橡胶金属层叠体。
【背景技术】
[0002]使NBR组合物层叠于金属后，进行交联(硫化)而制造的橡胶金属层叠体可用作衬垫原料。
[0003]在此，橡胶组合物的交联方式已知有加压交联和烘箱交联，但为了提高生产率，需求可烘箱交联的NBR组合物，即硫交联系的NBR组合物，进而，需要在交联时不产生亚硝胺。
[0004]亚硝胺为相对于危险物质规定的技术规则的德国法律Technische Regeln furGefahrstoffe条款552 (TRGS552)的限制对象，或者为化学物质排放和转移登记制度(Pollutant Release AND Transfer Register:PRTR)的目标物质，因此目前正主动削减。
[0005]专利文献I利用使用硫作为交联剂，使用由二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、四苄基二硫代氨基甲酸锌及1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷中的至少一种构成的硫供体化合物作为交联促进剂的NBR组合物解决在交联时不产生亚硝胺的课题。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2008-18707号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]但是，通过烘箱交联制造的橡胶金属层叠体发现了在用加压交联得到的制品中未发现的现象，对于用作衬垫原料，可知具有进一步的课题。
[0011]即，原因在于，在通过烘箱交联得到的制品(橡胶金属层叠体)的交联体表面产生凹凸，这种凹凸在低面压(面圧)环境下，例如施加IOOkPa左右的压力的环境下密合变得不充分，因此，无法得到令人满意的密封性。
[0012]可知该凹凸的原因在于组合物中所掺合的炭黑或白炭等增强填充剂，但增强填充剂在高面压环境下，例如施加IOOMPa左右的压力的环境下带来防止橡胶层的流出(也称为渗出或者流动)、橡胶层的防磨损的效果，因此应该掺合增强填充剂。
[0013]凹凸的克服除通常的混炼作业以外，可通过使用三辊辊轧机或均质器等分散机可解决，但无法谋求作为原本采用烘箱交联的目的的生产率的提高，而且对橡胶糊或聚合物带来剪切作用，因此引起低分子化，使作为橡胶的物性降低。
[0014]本发明人等进行了反复研究，发现具备与掺合专利文献I等中所使用的HAF、FEF等炭黑时同样的耐磨损性，且即使通过烘箱交联进行交联，表面也不会产生凹凸(具有表面平滑性)的掺合，以至完成了本发明。[0015]因此，本发明的课题在于，提供一种可烘箱交联，且可同时满足增强性和表面平滑性的NBR组合物及橡胶金属层叠体。
[0016]另外，本发明的其它的课题通过以下记载明确。
[0017]为了解决课题的手段
[0018]上述课题可通过以下的各发明解决。
[0019]1.一种NBR组合物，含有NBR聚合物、交联剂、交联促进剂和炭黑，其特征在于，所述炭黑由MT炭黑和选自碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑中的至少I种的组合构成，相对于NBR聚合物100重量份，以总量计掺合110~250重量份,且MT碳的掺合量比碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑多，碘吸附量20mg/ g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的掺合量相对于NBR聚合物100重量份为10~70重量份。
[0020]2.根据I所述的NBR组合物，其特征在于，相对于NBR聚合物100重量份，将所述炭黑以总量计掺合160~220重量份。
[0021]3.根据I或2所述的NBR组合物，其特征在于，所述交联促进剂为选自次磺酰胺系交联促进剂中的I种或2种以上，或并用选自次磺酰胺系交联促进剂中的I种或2种以上和选自秋兰姆系交联促进剂、噻唑系交联促进剂、次磺酰胺系交联促进剂、四苄基二硫代氨基甲酸锌、1，6_双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷中的I种或2种以上。
[0022]4.根据3所述的NBR组合物，其特征在于，所述次磺酰胺系硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N，N’ - 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述秋兰姆系交联促进剂为二硫化四苄基秋兰姆或二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆；所述噻唑系硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑、二硫化2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐或2-巯基苯并噻唑的钠盐。
[0023]5.一种橡胶金属层叠体,所述橡胶金属层叠体使用上述I~4中任一项所述的NBR组合物作为橡胶层形成成分并在金属板的单面或双面形成橡胶层。
[0024]发明效果
[0025]根据本发明，可以提供一种可烘箱交联，且可同时满足增强性和表面平滑性的NBR组合物及橡胶金属层叠体。
【具体实施方式】
[0026]下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0027]<NBR 组合物 >
[0028]作为NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)聚合物，优选使用结合丙烯腈含量为18~48%，优选为31~42%，门尼粘度ML1+4 (IOO0C )为30~85，优选为40~70的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶。若结合丙烯腈含量比该范围小，则与粘接剂的粘接性不足；若比该范围大，则耐寒性受损。另外，若门尼粘度比该范围小，则耐摩擦磨损性不足；若比该范围大，则混炼加工性(混練加工性)受损。
[0029]作为交联剂，可以使用硫或硫供体化合物，作为硫供体化合物，例如可优选例示三聚硫氰酸、高分子多硫化物等。[0030]硫或硫供体化合物可混合使用I种或2种以上，掺合量相对于NBR聚合物100重量份为0.5~5重量份,优选为I~3重量份的范围。
[0031]交联促进剂可使用选自不具有仲胺结构的次磺酰胺系交联促进剂中的I种或2种以上，或并用选自不具有仲胺结构的次磺酰胺系交联促进剂中的I种或2种以上和选自不具有仲胺结构的其它的交联促进剂中的I种或2种以上。
[0032]作为不具有仲胺结构的次磺酰胺系交联促进剂，可以举出:N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(MSA)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N，N’ - 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)等，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)。
[0033]另外，作为不具有仲胺结构的其它的交联促进剂，可以举出:2_巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化2-苯并噻唑(MBTS)、2_巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)、2_巯基苯并噻唑的钠盐(NaMBT)等噻唑系硫化促进剂、二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂，此外，可以举出:四苄基二硫代氨基甲酸锌、1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷等，优选二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)。
[0034]在并用不具有仲胺结构的次磺酰胺系交联促进剂和不具有仲胺结构的其它的交联促进剂的情况下，优选的组合可以举出:N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)。
[0035]交联促进剂的掺合量相对于NBR聚合物100重量份，以总量计为I~25重量份，优选为6~12重量份的范围。
[0036]在并用次磺酰胺系交联促进剂和其它的交联促进剂的情况下，将次磺酰胺系交联促进剂和其它的交联促进剂的比率优选设为1:1.0~2.0的范围，更优选设为1:1.6~2.0的范围。进一步优选在上述比率的范`围内次磺酰胺系交联促进剂的掺合量相对于NBR聚合物100重量份为5~12重量份，进一步优选为5~8重量份的方式与其它的交联促进剂并用。
[0037]炭黑为组合MT炭黑和碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑并掺合而成。
[0038]碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑，可以组合使用I种或2种以上，作为市售品，可优选例示东海碳素公司制“SEASTTA”、旭碳公司制“旭#51”。需要说明的是，“SEAST TA”被分类为FT碳，“旭#51”被分类为SRF级。在本发明中，不论等级，重要的是使用具有碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上这样特性的炭黑。
[0039]具有碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上这样特性的炭黑具有在不损伤表面平滑性的情况下使耐磨损性提高的效果。
[0040]炭黑的总掺合量相对于NBR聚合物100重量份为110~250重量份，优选为160~220重量份的范围。
[0041]重要的是MT碳的掺合量比碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑多，碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的掺合量相对于NBR聚合物100重量份为10~70重量份，优选为30~50重量份。
[0042]即使总掺合量相对于NBR聚合物100重量份在110~250重量份的范围内，若碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的掺合量低于10重量份,则耐渗出性差(比较例I)，若超过70重量份，则在交联体表面发现凹凸(比较例2)。这是因为仅用一般的混炼机难以使其分散。
[0043]另外，若MT碳的掺合量比碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的掺合量少，则在交联体表面发现凹凸(比较例4)。
[0044]若炭黑的总量超过250重量份，则耐磨损性差(比较例3)。这是因为通过炭黑的体积效果，难以发现作为橡胶的特性。
[0045]即使将不是碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的炭黑与MT碳并用，也无法得到期望的耐磨损性。
[0046]在掺合FEF、HAF等炭黑的NBR组合物中，表面粗糙度变大，因此无法通过烘箱交联来成形。
[0047]可在将以上的各成分为必需成分的NBR组合物中适当地掺合其它的所需的掺合剂。
[0048]对无机填充剂而言，可单独或组合使用白炭、二氧化硅、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、特殊碳酸钙、超细粉硅酸镁、硬质粘土、硫酸钡、滑石、石墨、云母、高岭土、硅酸钙等。
[0049]这些无机填充剂的添加对防止高温浸溃时的粘接剂层的脱落有效，显示耐水性提高的效果。例如，作为白炭，可以使用通过卤化硅酸或有机硅化合物的热分解法、或对硅砂加热还原将气化的SiO进行空气氧化方法等所制造的干法二氧化硅、通过硅酸钠的热分解法等所制造的湿法二氧化硅等，即无定形二氧化硅，可直接使用市售品，例如日本二氧化硅工业制品Nipsil LP等。另外，通常可使用其比表面积为约20~200m2/g，优选约30~IOOmVg左右的白炭。
`[0050]作为二氧化硅，即使使用平均粒径为约20 μ m以下的天然二氧化硅、优选用硅烷偶联剂等进行了表面处理的天然二氧化硅等也可得到同样的效果。
[0051]白炭从其价格、操作性及耐磨损性良好的方面考虑，虽然与通常所使用的炭黑相比耐磨损性差，但可提高与粘接剂的粘接性。
[0052]在掺合这些无机填充剂的情况下，以相对于NBR聚合物100重量份为约3~100重量份，优选约10~80重量份的比例使用。
[0053]抗老化剂根据硫化系，可以使用一般的市售品。
[0054]除以上的各成分以外，可适宜添加在橡胶工业中通常所使用的各种掺合剂，例如硬脂酸、石蜡等加工助剂；氧化锌、氧化镁等受酸剂等。
[0055]本发明的NBR组合物的制备可通过使用混合机、捏合机、班伯里混合机等混炼机或者开放式辊等混炼来进行。
[0056]另外，在将本发明的NBR组合物用作橡胶金属层叠体的橡胶层的情况下，不进行混炼，或者仅将一部分原料使用混合机、捏合机、班伯里混合机等混炼机或者开放式辊等进行混炼后，使NBR组合物溶解或分散于沸点250°C以下的溶剂，例如芳香族烃类、酮类或它们的混合溶剂等，制成涂层溶液。
[0057]<橡胶金属层叠体>
[0058]本发明的橡胶金属层叠体是在金属板的单面或双面根据需要通过底漆层、粘接剂层形成本发明的NBR组合物作为橡胶层。
[0059]金属板没有特别限定，可以使用不锈钢板(铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢)、SPCC钢板(冷轧钢板)、铝钢板等金属板。
[0060]另外，也可以使用通过喷砂()或刻痕()、拉丝()、消光精加工( )等将表面粗面化的金属板。
[0061]在这些金属板上优选形成底漆层。底漆层可期望大幅提高橡胶金属层叠体的橡胶粘接的耐热性及耐水性，因此，特别是在将橡胶金属层叠体用作衬垫材料的情况下，优选形成底漆层。
[0062]作为底漆层，可以使用磷酸锌涂层、磷酸铁涂层、铬酸盐涂层、钒、锆、钛、钥、钨、锰、锌、铈等金属的化合物，特别是这些金属的氧化物等的无机涂层、硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氣酷等的有机涂层等。
[0063]在本发明中，金属板可优选用碱脱脂处理等脱脂后，通过铬酸盐系防锈处理、或者非铬酸盐系防锈处理形成防锈涂层的金属板，SPCC钢板可以形成磷酸锌、磷酸铁涂层、或者与其同样的涂层。
[0064]对金属板的厚度而言，在衬垫材料用途中，可优选使用厚度约0.1~Imm左右的金属板，更优选使用厚度约0.2~0.8mm左右的金属板。
[0065]粘接剂是通过一般的方法使粘接性树脂、交联剂、交联促进剂及未硫化的粘接剂用橡胶组合物溶解于有机溶剂而得到的，通过在金属板上涂布粘接剂溶液而形成粘接剂层。
[0066]作为粘接性树脂，优选组合使用选自酚醛树脂、环氧树脂、二甲苯树脂中的一种或二种以上的树脂。
[0067]作为酚醛树脂，可以举出:甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛型、烷基改性型等任意的热固性酚醛树脂。
[0068]作为环氧树脂，通常可以举出甲酚酚醛清漆改性环氧树脂，作为其固化剂，可优选使用双酚酚醛清漆树脂，作为固化催化剂，可优选使用咪唑化合物。
[0069]二甲苯树脂可以举出苯酚改性等任意的改性二甲苯树脂。
[0070]作为粘接剂的交联剂，优选使用六亚甲基四胺等，作为交联促进剂，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑等。
[0071]粘接剂用橡胶组合物可使用NBR或HNBR的橡胶组合物，可含有腈含量18~48%的NBR或HNBR、炭黑、无机填充剂、氧化锌、硫磺或者有机过氧化物、交联促进剂或者交联助剂。
[0072]有机溶剂只要使上述粘接性树脂和交联剂、交联促进剂、未硫化的粘接剂用橡胶组合物同时溶解就没有限制。例如可以举出:甲苯等芳香族烃和甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂、异丙醇等醇系有机溶剂或这些二种以上的混合溶剂等。
[0073]粘接剂溶液通过有机溶剂以固体成分浓度为0.5~20%的方式制备并涂布在金属板上，优选涂布在形成了底漆层的金属板上。然后，通过在室温下使其风干，再通过在约100~250°C下进行约5~30分钟左右的干燥(也可以进行交联反应)来形成粘接剂层。
[0074]粘接剂层不仅可为单层结构，也可以为多层结构。例如可以举出，在底漆层上形成含有有机金属化合物的苯酚类的粘接剂层，再在其上设置含有上述腈橡胶组合物的酚系粘接剂层并涂布多层粘接剂，在此基础上形成橡胶层的结构。通过采用这样的结构，虽然粘接剂层的涂布工序增加，但可使底漆层及橡胶层的粘接性更牢固。[0075]本发明的NBR组合物溶解于有机溶剂而形成涂层溶液，将该涂层溶液涂布于金属板，优选涂布于金属板上所形成的粘接剂层上并进行烘箱硫化而形成橡胶层。
[0076]本发明的NBR组合物不进行混炼，或者使用混合机、捏合机、班伯里混合机等混炼机或者开放式辊等仅将一部分原料混炼后，使其溶解或分散于有机溶剂，制成涂层溶液。
[0077]有机溶剂只要使NBR组合物溶解就没有限制。例如通过甲苯等芳香族烃和甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂等二种以上的混合溶剂使NBR组合物溶解，形成固体成分浓度为25~50%的涂层溶液。
[0078]涂层溶液以干燥后的厚度为20~150 μ m的方式进行涂层。
[0079]作为涂层方式，除辊涂、模涂、刀涂等以外，也可以为利用丝网印刷、涂布器及喷墨的部分涂布。涂层液被制成分别适于各涂层方式的粘度。例如，对辊涂而言，优选粘度为2000~5000MPa.s，根据气温或液温适宜调整固体成分浓度。
[0080]NBR组合物的交联可通过在150°C~250°C下进行10秒~10分的加热空气处理(烘箱交联)来进行。
[0081]另外，根据需要，为了防止交联后的橡胶表面的粘合，可以通过粘合剂进一步层叠石蜡或石墨、聚乙烯、PTFE、纤维素纤维等固体脱膜剂。
[0082]如上得到的橡胶金属层叠体(衬垫原料)可通过例如冲孔等加工成期望的形状，优选用作衬垫。
[0083]实施例
[0084]下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
`[0085](实施例1)
[0086]<NBR 组合物 >
[0087]
【权利要求】
1.一种NBR组合物，含有NBR聚合物、交联剂、交联促进剂和炭黑，其特征在于，所述炭黑由MT炭黑和选自碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑中的至少I种的组合构成，相对于NBR聚合物100重量份，以总量计掺合110~250重量份，且MT碳的掺合量比碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑多，碘吸附量20mg/g以下且DBP吸收量40cm3/100g以上的炭黑的掺合量相对于NBR聚合物100重量份为10~70重量份。
2.根据权利要求1所述的NBR组合物，其特征在于，相对于NBR聚合物100重量份，将所述炭黑以总量计掺合160~220重量份。
3.根据权利要求1或2所述的NBR组合物，其特征在于，所述交联促进剂为选自次磺酰胺系交联促进剂中的I种或2种以上，或并用选自次磺酰胺系交联促进剂中的I种或2种以上和选自秋兰姆系交联促进剂、噻唑系交联促进剂、次磺酰胺系交联促进剂、四苄基二硫代氨基甲酸锌、1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷中的I种或2种以上。
4.根据权利要求3所述的NBR组合物，其特征在于，所述次磺酰胺系硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N，N’- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述秋兰姆系交联促进剂为二硫化四苄基秋兰姆或二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆；所述噻唑系硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑、二硫化2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐或2-巯基苯并噻唑的钠盐。
5.一种橡胶金属层叠体，所述橡胶金属层叠体使用权利要求1~4中任一项所述的NBR组合物作为橡胶层形成成 分并在金属板的单面或双面形成橡胶层。
【文档编号】C08K5/44GK103517942SQ201280016222
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年3月6日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】横田敦, 东良敏弘 申请人:Nok株式会社