热发泡性树脂组合物、热发泡性树脂片、发泡体及其制造方法

热发泡性树脂组合物、热发泡性树脂片、发泡体及其制造方法
【专利摘要】热发泡性树脂组合物含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂，发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
【专利说明】热发泡性树脂组合物、热发泡性树脂片、发泡体及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热发泡性树脂组合物、热发泡性树脂片、发泡体及其制造方法，详细而言，涉及在各种产业领域中使用的热发泡性树脂组合物、热发泡性树脂片、发泡体及其制造方法。
【背景技术】
[0002]一直以来，热发泡性树脂组合物含有树脂及发泡剂，其能够通过加热产生气体来进行发泡，利用这样的发泡，可广泛用于各种产业领域中。
[0003]例如，提出了将含有在常温下为固体的成膜性树脂及热膨胀胶囊的加热膨胀性胶粘剂组合物配置在多个被粘接体之间，然后对它们加热来使成膜性树脂发泡及固化，由此将被粘接体彼此进行粘接(例如，参照下述专利文献I。)。
[0004]此外，提出了将含有聚烯烃及热膨胀性微球的增强剂组合物配置在车身的钢板上，然后对它们加热使聚烯烃发泡及固化，由此来增强钢板(例如，参照下述专利文献2。)。
[0005]此外，在上述的下述专利文献I及2的热发泡性树脂组合物中，作为发泡剂使用的热膨胀性胶囊及热膨胀性微球含有包含具有阻气性的热塑性树脂的壳(shell)和该壳所内含的低沸点物质(核、热膨胀剂)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献`
[0008]专利文献1:日本特开2007-106963号公报
[0009]专利文献2:日本特开2004-244508号公报

【发明内容】

[0010]发明要解决的问题
[0011]然而，在上述专利文献I及上述专利文献2的热发泡性树脂组合物中，为了使成膜性树脂及聚烯烃发泡，需要通过加热使低沸点物质(核)热膨胀，同时使壳(shell)熔融或软化。为了使壳充分地熔融或软化，需要在高温下对热发泡性树脂组合物加热。
[0012]因此，认为配置了这样的热发泡性树脂组合物的被粘接体或钢板等部件需要充分的耐热性，另一方面，若这样的部件的耐热性不充分，则从保护这样的部件(例如，塑料等)的观点出发，需要在低温下加热，因此，有着下述不良情况:无法谋求热发泡性树脂组合物的充分的发泡、进而由其带来的充分的粘接或增强。
[0013]进而，还有着使发泡体的压缩应力(反弹力)提高的要求。
[0014]本发明的目的在于，提供可在低温的加热下发泡及交联的热发泡性树脂组合物及热发泡性树脂片、和反弹力优异的发泡体及其制造方法。
[0015]解决问题的手段
[0016]本发明的热发泡性树脂组合物的特征在于，其含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂，所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
[0017]此外，本发明的热发泡性树脂组合物通过在120°C以下的加热来进行发泡及交联为宜。
[0018] 此外，在本发明的热发泡性树脂组合物中，所述基础树脂含有选自由橡胶、热塑性树脂及热固性树脂的至少I种成分，其宜通过所述交联剂被交联。
[0019]此外，本发明的热发泡性树脂组合物进一步含有交联促进剂为宜。
[0020]此外，就本发明的热发泡性树脂组合物而言，通过在100 V下对所述热发泡性树脂组合物加热30分钟进行发泡而得到的发泡体的密度以0.1~1.0g/cm3为宜。
[0021]此外，在本发明的热发泡性树脂组合物中，所述热膨胀性物质的沸点以-160~120°C为宜。
[0022]此外，在本发明的热发泡性树脂组合物中，所述发泡性树脂粒子宜通过在所述热膨胀性物质的存在下使所述树脂的单体聚合而得。
[0023]此外，在本发明的热发泡性树脂组合物中，所述树脂以聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物为宜。
[0024]此外，在本发明的热发泡性树脂组合物中，所述发泡性树脂粒子的含有比例相对于所述基础树脂100质量份以0.1~350质量份为宜。
[0025]此外，本发明的热发泡性树脂片的特征在于，含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物形成为片状，所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
[0026]此外，本发明的发泡体的特征在于，其通过利用加热使含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物发泡而得，所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
[0027]此外，本发明的发泡体的特征在于，其通过利用加热使含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物以片状形成的热发泡性树脂片发泡而得，所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
[0028]此外，本发明的发泡体的制造方法的特征在于，通过加热使含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物发泡，所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
[0029]此外，本发明的发泡体的制造方法的特征在于，通过加热使含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物以片状形成的热发泡性树脂片发泡，所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
[0030]此外，本发明的发泡体的制造方法的特征在于，在120°C以下的温度下进行加热。
[0031]发明效果
[0032]根据本发明的热发泡性树脂组合物及热发泡性树脂片，由于发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质，所以即使在低温加热下，也能够使热膨胀性物质膨胀。
[0033]进一步，由于热发泡性树脂组合物含有交联剂，所以能够通过交联剂将基础树脂交联。
[0034]因此，根据本发明的发泡体的制造方法，即使在低温加热下，也能够使基础树脂可靠地发泡，同时能够通过交联剂将基础树脂交联。[0035]即，将基础树脂通过交联剂进行交联、并通过发泡性树脂粒子发泡而得到的发泡体与将相同的基础树脂在未交联的情况下发泡而得到的发泡体相比，能够提高其反弹力(压缩应力)。
[0036]其结果是，可以将由本发明的热发泡性树脂组合物形成的热发泡性树脂片用于要求低温加热、进一步要求有优异的反弹力的各种产业领域中。
【专利附图】

【附图说明】
[0037]图1是用于说明本发明的发泡体的制造方法的一个实施方式的截面图，(a)表示将热发泡性树脂片配置于中空部件的内部空间的工序，(b)表示使热发泡性树脂片通过加热而发泡的工序。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的热发泡性树脂组合物含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂。
[0039]在本发明的热发泡性树脂组合物中，基础树脂含有例如选自橡胶、热塑性树脂及热固化性树脂的至少I种成分(基体成分)。
[0040]作为橡胶，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯系橡胶、腈系橡胶、聚异丁烯橡胶(PIB)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯?丙烯橡胶(EPM)、乙烯?丙烯?二烯橡胶(EPDM)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、聚氨酯橡胶、聚酰胺橡胶、硅橡胶、聚醚橡胶、聚硫橡胶等合成橡胶、例如天然橡胶(NR)等。
[0041]橡胶可以单独使用或2种以上并用。
[0042]橡胶中，可优选列举出苯乙烯系橡胶、腈系橡胶、乙烯?丙烯?二烯橡胶(EPDM)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)。
[0043]苯乙烯系橡胶是含有苯乙烯作为原料单体的合成橡胶，没有特别限制，可列举出例如苯乙烯? 丁二烯无规共聚物、苯乙烯? 丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯?乙烯? 丁二烯无规共聚物、苯乙烯?乙烯? 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯?乙烯? 丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯? 丁二烯橡胶(SBR)、例如苯乙烯?异戍二烯?苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯?异戊二烯橡胶等。
[0044]可优选列举出苯乙烯? 丁二烯橡胶(SBR)。
[0045]苯乙烯系橡胶的苯乙烯含量例如为10~65质量％，优选为20~35质量％。
[0046]腈系橡胶是含有丙烯腈等含腈基的单体作为原料单体的合成橡胶，例如是通过丙烯腈与丁二烯的共聚而得到的合成橡胶，具体而言，可列举出丙烯腈? 丁二烯无规共聚物、丙烯腈? 丁二烯嵌段共聚物等丙烯腈? 丁二烯橡胶(NBR)。
[0047]腈系橡胶的腈(丙烯腈)含量例如为10~50质量％，优选为20~50质量％。
[0048]乙烯?丙烯? 二烯橡胶是通过乙烯、丙烯及二烯类的共聚而得到的合成橡胶，具体而言，通过在乙烯?丙烯共聚物(EPM)上进一步共聚二烯类而得到。
[0049]作为二烯类，可列举出例如5-亚乙基-5-降冰片烯、1，4-己二烯、二环戊二烯等。
[0050]乙烯?丙烯?二烯橡胶的乙烯含量例如为40~90质量％，优选为45~70质量％，二烯含量例如为I~20质量％，优选为3~10质量％。
[0051]丁二烯橡胶是通过将丁二烯的聚合物进行硫化而得到的合成橡胶。[0052]作为天然橡胶，可列举出例如生胶、例如在生胶中添加适量塑解剂(例如五氯苯硫酚等)并将它们进行塑炼而得到的塑炼橡胶。
[0053]这些橡胶在100°C下的门尼粘度例如为0.5~150ML1+4，优选为I~100ML1+4。
[0054]此外，橡胶的重均分子量(GPC:标准聚苯乙烯换算值)例如为1000~1000000，优选为 10000 ~100000。
[0055]此外，橡胶的密度例如为0.8~2.lg/cm3，优选为0.85~2.0g/cm3。
[0056]作为热塑性树脂，其含有热塑性弹性体，可列举出例如苯乙烯系树脂、聚烯烃、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、乙烯?醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳砜、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚甲基戊烯、氟树脂、液晶聚合物、烯烃?乙烯醇共聚物、离聚物、聚芳酯等。
[0057]热塑性树脂可以单独使用或并用。
[0058]作为热固性树脂，没有特别限定，可列举出例如环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、热固性聚氨酯树脂等。
[0059]热固性树脂可以单独使用或2种以上并用。此外，热固性树脂的密度例如为1.0~1.5g/cm3,优选为 1.1 ~1.4g/cm3。
[0060]基础树脂中的各成分可以单独使用或并用，优选单独使用橡胶。
[0061]在本发明的热发泡性树脂组合物中，发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有(浸透)热膨胀性物质。
[0062]就树脂而言，可列举出可均匀地含有热膨胀性物质、进而难以通过加热而固化的树脂，可优选列举出热塑性树脂。
[0063]热塑性树脂可列举出与在基础树脂中举例示出的热塑性树脂同样的热塑性树脂，可优选列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂等。
[0064]作为苯乙烯系树脂，例如，通过使含有苯乙烯系单体的单体聚合而得到的苯乙烯系聚合物(苯乙烯系均聚物)。作为苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯及a-甲基苯乙烯、环卤代苯乙烯、环烷基化苯乙烯、2-乙烯基甲苯、3-乙烯基甲苯、4-乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物等。这些苯乙烯系单体可以单独使用或2种以上并用。作为苯乙烯系单体，可优选列举出苯乙烯。
[0065]作为苯乙烯系聚合物，可优选列举出聚苯乙烯(聚苯乙烯均聚物)。
[0066]此外，作为苯乙烯系树脂，可列举出例如上述的苯乙烯系单体与能够与苯乙烯系单体共聚的共聚性单体的苯乙烯系共聚物(聚苯乙烯共聚物)。作为共聚性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)与具有I~8个碳原子的醇的酯(即(甲基)丙烯酸酯)、富马酸二甲酯、(甲基)丙烯腈、丙烯腈(vinyl cyanide)、乙烯、丁二烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯等。这些共聚性单体可以单独使用或2种以上并用。作为共聚性单体，可优选列举出(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯、丁二烯。
[0067]作为苯乙烯系共聚物，可优选列举出(甲基)丙烯酸酯?苯乙烯共聚物(即甲基丙烯酸甲酯?苯乙烯共聚物(MS)和/或丙烯酸甲酯?苯乙烯共聚物)、丙烯腈?乙烯?苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈?苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈?丁二烯?苯乙烯共聚物(ABS)等。可进一步优选列举出MS、AS。
[0068]MS是(甲基)丙烯酸甲酯与苯乙烯的嵌段共聚物或无规共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯含量例如为10~60质量％。
[0069]AS是丙烯腈与苯乙烯的嵌段共聚物或无规共聚物，丙烯腈含量例如为10~60质量％。
[0070]作为丙烯酸树脂，可列举出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯(即聚丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯等。
[0071]树脂形成实心(即非中空)形状，其密度例如为0.9~2.0g/cm3，优选为1.0~
1.5g/cm3。
[0072]此外，树脂的玻璃化转变温度例如为50~110°C，优选为80~90°C。
[0073]热膨胀性物质是通过加热而膨胀的物质，具体而言，是在后述的特定的温度下膨胀、即气化(蒸发或沸腾)的物质，可列举出例如烃、卤代烃、不燃性气体等。
[0074]作为烃，可列举出饱和烃、不饱和烃。可优选列举出饱和烃。
[0075]作为饱和烃，可列举出例如直链状烷烃、支链状烷烃、环烷烃等。
[0076]作为直链状烷烃，可列举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数为I~7的直链状烷烃(脂肪族烃)。`
[0077]作为支链状烷烃，可列举出例如2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3- 二甲基丁烷、2，4- 二甲基戊烷等碳原子数为4~7的支链状烷烃。
[0078]作为环烷烃，可列举出例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷等碳原子数为3~7的环烷烃。
[0079]作为饱和烃，可优选列举出直链状烷烃。
[0080]作为卤代烃，可列举出例如二氯甲烷(CCl2H2)等氯代烃、例如二氟甲烷(CF2H2)等氟代烃、例如氟利昂22 (商标，CHClF2)、氟利昂12 (商标，CCl2F2)、氟利昂113 (商标，CC12FCC1F2)等氯氟烃。
[0081]作为不燃性气体，可列举出例如二氧化碳等。
[0082]在这些热膨胀性物质中，可优选列举出烃。
[0083]热膨胀性物质的沸点例如为-160~120°C，优选为-50~100°C，进一步优选为-5 ~70°C。
[0084]热膨胀性物质的沸点超出上述范围时，有时热发泡性树脂组合物在低温下的发泡变困难。热膨胀性物质的沸点不满足上述范围时，有时变得难以使树脂中均匀地含有热膨胀性物质。
[0085]发泡性树脂粒子可以通过使上述树脂的单体在溶剂及热膨胀性物质的存在下进行聚合而得到。或者，可以通过使上述树脂的单体在不存在溶剂并且存在热膨胀性物质的情况下进行聚合而得到。
[0086]优选使树脂的单体在溶剂及热膨胀性物质的存在下进行聚合。
[0087]作为溶剂，可列举出例如水等水性溶剂、例如甲苯等有机溶剂等。可优选列举出水性溶剂。[0088]具体地，就发泡性树脂粒子而言，通过边使单体水分散在混合有分散剂且吹入(流入)有热膨胀性物质的水性溶剂中边使其悬浮聚合而得到。根据上述聚合方法，可以使树脂中均匀地含有热膨胀性物质。
[0089]这样操作得到的发泡性树脂粒子形成为实心的球状(珠状)或实心的颗粒状，优选为实心的珠状。
[0090]发泡性树脂粒子的平均粒径例如为0.10~4.0mm,优选为0.15~2.0mm。
[0091]若发泡性树脂粒子的平均粒径超出上述范围，则有时外观设计性及发泡性的均匀性降低。若发泡性树脂粒子的平均粒径不满足上述范围，则热膨胀性物质容易挥发，有时会损害忙藏稳定性。
[0092]并且，在该发泡性树脂粒子中，在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
[0093]即，发泡性树脂粒子是实心(非中空)的，从粒状的树脂的表面到内部浸透着热膨胀性物质。
[0094]热膨胀性物质的含有比例相对于树脂100质量份例如为I~10质量份,优选为2~8质量份。
[0095]由此，发泡性树脂粒子在低温下、具体而言例如在120°C以下(具体而言为70~1200C )、或在110°C以下(具体而言为70~110°C )、进一步在100°C以下(具体而言为70~120°C )的温度(热膨胀开始温度)下开始热膨胀。
[0096]此外，热膨胀后的发泡性树脂粒子的密度例如为0.005~0.5g/cm3,优选为0.01 ~0.lg/cm3。
[0097]发泡性树脂粒子在100°C下的热膨胀倍率也因热膨胀性物质的含有比例的不同而不同，但例如为2~200倍，优选为10~100倍。
[0098]作为这样的发泡性树脂，可以使用市售品(发泡性珠粒)，可列举出例如“STYR0DIA” (发泡性聚苯乙烯珠粒)、“HEATP0R” (发泡性丙烯腈?苯乙烯共聚物珠粒)、“CLEARP0R” (发泡性甲基丙烯酸甲酯?苯乙烯共聚物珠粒)(以上、JSP公司制)、“ESLENBEADS” (发泡性聚苯乙烯珠粒)、“PN BEADS” (特殊发泡聚苯乙烯珠粒)(以上、积水化成品工业公司制)、“KANEPEARL” (发泡性聚苯乙烯珠粒或发泡性聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、钟渊化学(Kaneka)公司制)等。
[0099]在热发泡性树脂组合物中，发泡性树脂粒子的混合比例相对于基础树脂100质量份例如为0.1~350质量份，优选为5~320质量份。
[0100]若发泡性树脂粒子的混合比例不满足上述范围，则有时发泡倍率变得过低，无法使基础树脂充分发泡。另一方面，若发泡性树脂粒子的混合比例超出上述范围，则有时发泡性树脂粒子从基础树脂脱落。
[0101]交联剂例如将基础树脂交联。可优选列举出在后述的低的温度(120°c以下的温度)下进行交联反应的交联剂。
[0102]作为这样的交联剂，可列举出例如硫、硫化合物(例如4，4’ - 二硫代二吗啉等)、硒、氧化镁、一氧化铅、有机过氧化物(例如过氧化枯烯、二甲基二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯等)、多胺、肟(例如对醌二肟、P，P’ - 二苯甲酰醌二肟等)、亚硝基化合物(例如对二亚硝基苯等)、醌型化合物(例如聚对二亚硝基苯等)、树脂(例如烷基苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛缩合物等)、铵盐(例如苯甲酸铵等)等。[0103]交联剂可以单独使用或2种以上并用。
[0104]作为交联剂，从低温交联的观点出发，可优选列举出硫。
[0105]作为硫，可列举出例如硫磺粉(硫磺微粉)、不溶性硫磺、表面处理硫磺、沉降硫、胶体硫等。可优选列举出硫磺粉。
[0106]硫磺粉的平均粒径例如为45~150 u m,优选为45~100 u m。
[0107]另外，就交联剂而言，当热发泡性树脂组合物通过分次投料法来制备时，也可以将微量的基础树脂与粘合剂成分(例如橡胶等基础树脂)一起作为母料来制备。
[0108]由于根据其种类的不同交联效率不同，所以适当选择交联剂的混合比例，但例如相对于基础树脂100质量份例如为0.5~60质量份,优选为I~40质量份,进一步优选为I~15质量份。
[0109]此外，在热发泡性树脂组合物中，也可以进一步含有交联促进剂。
[0110]交联促进剂包含胺化合物，可列举出例如2-巯基苯并噻唑及其盐(例如，钠盐、锌盐等)、二硫化二苯并噻唑、2-(4’ -吗啉代二硫代)苯并噻唑等噻唑化合物、例如二甲基二硫代氨基甲酸盐(例如钠盐、锌盐、铜、铁盐等)、二乙基二硫代氨基甲酸盐(例如钠盐、锌盐、碲盐等)、二丙基二硫代氨基甲酸盐(例如钠盐、锌盐、碲盐等)、二丁基二硫代氨基甲酸盐(例如钠盐、锌盐等)、二苄基二硫代氨基甲酸盐(例如锌盐等)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸盐(锌盐、哌啶盐等)、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸盐(例如锌盐)等二硫代氨基甲酸化合物、例如二苯胍、二邻甲苯胍等胍化合物、例如苯并噻唑基-2- 二乙基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺化合物、例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物、例如异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌等黄原酸化合物、例如乙醛氨、六亚甲基四胺等醛氨化合物、例如正丁醛苯胺、丁醛单丁胺等醛胺化合物、例如二乙基硫服、二甲基硫服等硫服化合物等。
[0111]这样的交联促进剂可以单独使用或并用。
[0112]作为交联促进剂，从交联速度等的观点出发，可优选列举出二硫代氨基甲酸化合物、醛胺化合物。
[0113]从耐起霜性、交联速度等的观点出发，交联促进剂的混合比例例如相对于基础树脂100质量份为0.5~10质量份,优选为I~5质量份。
[0114]此外，也可在不损害本发明的效果的范围内，在热发泡性树脂组合物中以适当的比例添加例如增粘剂、填充剂、以及固化剂、其它发泡剂(除了发泡性树脂粒子以外的发泡剂)、发泡促进剂、触变剂、润滑剂、颜料、防焦剂、稳定剂、软化剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、杀真菌剂、阻燃剂等公知的添加剂。
[0115]作为增粘剂，可列举出例如松香系树脂、萜烯系树脂(包括萜烯苯酚共聚物、氢化萜烯树脂等。)、香豆酮-茚系树脂、脂环族饱和烃系树脂、石油系树脂(例如C5脂肪族/C9芳香族共聚系石油树脂、芳香族系石油树脂等烃系石油树脂等)、酚醛系树脂等。
[0116]这些增粘剂可以单独使用或并用，可优选列举出石油系树脂。
[0117]增粘剂的软化点例如为50~150°C，优选为50~130°C。
[0118]增粘剂的混合比例相对于基础树脂100质量份例如为I~20质量份，优选为3~15质量份。
[0119]作为填充剂，可列举出例如氧化锌、滑石、氧化钛、硅石等氧化物、例如氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、例如碳酸钙、例如硫酸钡、例如炭黑等。这些填充剂可以单独使用或并用，可优选列举出氧化物，可进一步优选列举出氧化锌(锌华)。
[0120]填充剂的平均粒径例如为0.01~11 ii m，优选为0.2~I ii m。
[0121]填充剂的混合比例相对于基础树脂100质量份例如为I~20质量份，优选为I~10质量份。
[0122]并且，热发泡性树脂组合物通过例如将发泡性树脂粒子、基础树脂、交联剂和根据需要混合的交联促进剂及添加剂同时混合来制备(一勺烩投料法)。
[0123]具体而言，利用例如混合辊、加压式捏合机、挤出机等的混炼机对上述各成分进行混炼，由此以混炼物的形式制备热发泡性树脂组合物。
[0124]在利用混炼机的混炼中，例如在低于发泡性树脂粒子的热膨胀开始温度、具体而言在常温(20°C )以上且低于70°C的温度下、优选在20~55°C的温度下对基础树脂、发泡性树脂粒子和交联剂进行加热。
[0125]或者，热发泡性树脂组合物也可以通过下面的分次投料法来制备。
[0126]在分次投料法中，首先，将基础树脂和根据需要添加的添加剂的一部分(例如增粘剂)混合，将它们用混炼机进行混炼，由此制备第I混炼物。
[0127]接着，将第I混炼物、交联剂(优选为交联剂的母料)和根据需要添加的交联促进剂及添加剂的剩余部分(例如填充剂)混合，将它们用混炼机进行混炼，由此制备第2混炼物。
[0128]另外，在第2混炼物的制备中，由于通过交联剂部分地进行交联反应，因此制备的第2混炼物在90°C下维持15分钟时的扭矩T15辦巾与在90°C下维持30分钟时的扭矩T3c^!中相比，例如变小。详细而言，它们的比(T15分钟/T30分钟)例如为0.6以上且低于I,优选为0.6~0.85，具体而言，T15分钟例如为1.5~12dN*m，优选为2~12dN ? m，T3tl分钟例如为2.5 ~30dN ? m,优选为 3 ~15dN ? m。
[0129]若扭矩在上述范围内，则在接下来的第3混炼物的制备中，能够将热发泡性树脂粒子均匀地混炼入第2混炼物中，使热发泡性树脂粒子均匀地分散在第2混炼物中。
[0130]另外，扭矩的测定方法在实施例的评价中进行详细说明。
[0131]然后，将第2混炼物与发泡性树脂粒子混合，将它们进行混炼，由此制备第3混炼物，将制备的第3混炼物作为热发泡性树脂组合物来提供。
[0132]制备第I~第3混炼物时的温度可适当选择，具体而言，制备第I混炼物时的温度例如为20~150°C，优选为20~120°C。
[0133]此外，制备第2混炼物时的温度是抑制交联剂及交联促进剂的反应的温度，具体而言，例如为20~80°C，优选为20~55°C。若制备第2混炼物时的温度超出上述范围，则有时交联反应进行过度，无法制备第3混炼物。另一方面，若制备第2混炼物时的温度不满足上述范围，则有时无法制备第2混炼物。
[0134]进而，制备第3混炼物时的温度低于发泡性树脂粒子的热膨胀开始温度，具体而言，为常温(20°C )以上且低于70°C的温度，优选为20~55°C的温度。若制备第3混炼物时的温度超出上述范围，则有时在形成热发泡性树脂片之前会发泡。
[0135]另外，分次投料法中的各成分的混合比例可适当设定，尤其是在第2混炼物中混合的交联剂的混合比例相对于第I混炼物100质量份例如为0.5~100质量份，优选为I~60质量份，交联促进剂的混合比例相对于第I混炼物100质量份例如为I~50质量份，优选为I~30质量份，添加剂的剩余部分(填充剂)的混合比例例如为I~300质量份，优选为5~100质量份。
[0136]此外，在第3混炼物中混合的发泡性树脂粒子的混合比例相对于第2混炼物100质量份例如为I~300质量份,优选为5~150质量份。
[0137]然后，将制备的热发泡性树脂组合物通过例如压延成形、挤出成形、注射成形或压制成形等成形方法，形成为片状等规定形状。
[0138]在热发泡性树脂组合物的成形中，在低于发泡性树脂粒子的热膨胀开始温度、具体而言在常温(20°C )以上且低于70°C的温度下、优选为在20~55°C的温度下，对混炼物进行加热。
[0139]此外，当形成为片状时，该片的厚度例如为0.1~10mm。
[0140]由此，能以片的形式得到热发泡性树脂组合物。即，可得到热发泡性树脂片。
[0141]并且，根据本发明的热发泡性树脂组合物，由于发泡性树脂粒子在树脂中含有热膨胀性物质，所以即使是在低温下加热，也能够使热膨胀性物质在树脂中均匀地膨胀。
[0142]因此，即使是在低温下加热，也能够使基础树脂可靠地发泡。
[0143]即，该热发泡性树脂组合物在例如120°C以下的温度(具体而言，70~120°C )下发泡。进一步，热发泡性树脂组合物在110°c以下的温度(具体而言，70~110°C)下发泡，更进一步在100°C以下的温度(具体而言，70~100°C )下也发泡。
[0144]并且，可将热发泡性树脂组合物加热到上述所期望的温度(低温)，使其发泡。
[0145]此外，在上述发泡的同时，由于热发泡性树脂组合物含有交联剂，所以通过交联剂将基础树脂交联。由此，能够得到交联的发泡体。因此，能够使发泡体的反弹力提高。
[0146]即，将基础树脂通过交联剂交联、并通过发泡性树脂粒子发泡而得到的发泡体与将相同的基础树脂在未交联的状态下通过发泡性树脂粒子发泡而得到的发泡体相比，能够使反弹力(压缩应力)提高，具体而言，强度比、即交联的发泡体的30%压缩应力CS相对于未交联的发泡体的30%压缩应力CS的比(交联发泡体的30%压缩应力CS/未交联发泡体的30%压缩应力CS)例如为1.1~6。
[0147]其结果是，可以将本发明的热发泡性树脂组合物用于要求有优异的反弹力的各种产业领域中而无需担心配置有热发泡性树脂组合物的部件(例如、包含热塑性树脂(塑料)等的树脂成形品等)损伤或变坏并且通过低温加热可以填埋(填充)部件的空间或部件之间的空间。
[0148]例如，上述热发泡性树脂组合物发泡而成的发泡体可以作为在各种部件之间或中空部件的内部空间中填充的各种产业领域的产业产品的填充材料使用。
[0149]图1是用于说明本发明的发泡体的制造方法的一个实施方式的截面图。
[0150]接着，关于在中空部件的内部空间中填充发泡体的方法，参照图1进行说明。
[0151]在图1中，为了在中空部件2的内部空间12中填充发泡体3，例如在中空部件2的内部空间12中设置包含热发泡性树脂组合物的热发泡性树脂片I。另外，热发泡性树脂片I以接触中空部件2的内表面的方式设置。
[0152]然后，将所设置的热发泡性树脂片I与上述中空部件2—起进行加热，使热发泡性树脂片I发泡，由此形成发泡体3。由此，利用所形成的发泡体3填充中空部件2的内部空间12。[0153]作为热发泡性树脂片I的加热方法，没有特别限定，可列举出例如将设置有热发泡性树脂片I的中空部件2放置(保存)在干燥机(例如，热风干燥机等烘箱)的热风气氛(空气)下的方法、例如将上述中空部件2浸溃在加热了的液体(热媒)中的方法，例如对上述中空部件2照射远红外线的方法、例如利用化学反应的反应热的方法等。
[0154]另外，可与在上述中空部件2的内部空间12中填充发泡体3的方法同样地，在上述各种部件之间填充发泡体3。
[0155]并且，上述填充材料可对上述部件或中空部件赋予增强、减振(防振)、隔音、防尘、隔热、缓冲、水密及气密、或粘接等的各种效果。因此，可适宜作为在各种部件之间或中空部件的内部空间中填充的例如增强材料、减振材料(防振材料)、隔音材料、防尘材料、隔热材料、缓冲材料、止水材料、或粘接材料等各种产业产品的填充材料使用。
[0156]本发明的热发泡性树脂组合物尤其可用于例如汽车、电器产品、住宅产品等的密封。在该情况下，将由热发泡性树脂组合物形成的热发泡性树脂片安装在汽车、电器产品或住宅产品的间隙中之后，使其发泡。由此，利用发泡体填充这样的间隙。即，热发泡性树脂片优选作为汽车外装密封材料、电器产品密封材料、住宅用密封材料等、作为用于密封汽车、电器产品、住宅产品等的各种部件的间隙的密封材料来使用。并且，可以将发泡体作为汽车、电器产品或住宅产品的防振材料、隔音材料、防尘材料、隔热材料、缓冲材料、止水材料等进行防振、隔音、防尘、隔热、缓冲、水密及气密。
[0157]此外，本发明的热发泡性树脂组合物可用于例如汽车的中空部件，具体而言，可用于立柱的减振、隔热、隔音、增强。在该情况下，将由热发泡性树脂组合物形成的片(热发泡性树脂片)安装在立柱的内部空间中之后，通过加热使其发泡。然后，利用发泡体填充立柱的内部空间，由此可防止发动机的振动和/或噪音以及风噪声等传播到车室内，并且可谋求立柱的增强。
[0158]进一步，本发明的热发泡性树脂组合物可用于例如汽车的结构部件，具体而言，可用于车身钢板、保险杠、仪表盘等的增强。在该情况下，首先，通过在由热发泡性树脂组合物形成的片(热发泡性树脂片)上层叠由玻璃布等形成的约束层，从而制作钢板增强片。接着，将制作的钢板增强片的热发泡性树脂片贴附在上述汽车的结构部件上，然后通过加热使其发泡。这样，可以利用具备发泡体的钢板增强片来增强汽车的结构部件。
[0159]另一方面，将上述专利文献I的热膨胀性胶囊混炼，以混炼物的形式制备热发泡性树脂组合物时，由于热膨胀性胶囊在其混炼时受到剪切力(shear)，所以变得易发生壳被破坏、核流出。其结果是，即使将混炼物加热，有时也变得难以使树脂发泡。
[0160]然而，本发明的发泡性树脂粒子并非上述专利文献I那样的核壳结构，而是在实心的树脂中含有热膨胀性物质的结构，所以即使这样的发泡性树脂粒子受到混炼时的剪切力(shear),也能够防止热膨胀性物质流出。
[0161]因此，若将混炼物加热，则能够使基础树脂可靠地发泡。
[0162]进一步，也可以在上述发泡的同时，将基础树脂交联。
[0163]就这样得到的发泡体(刚发泡后的发泡体)而言，其密度D例如为0.1~1.0g/cm3，优选为0.1~0.5g/cm3。另外，发泡体的密度按照JIS Z8807来测定。
[0164]若发泡体的密度在上述范围外，则有时发泡体的填充性降低。[0165]此外，发泡倍率ER(包括后述的ER15分钟及ER3tl分钟。)(即，热发泡性树脂组合物在发泡时的体积发泡倍率。刚发泡后的发泡体的发泡倍率)例如为2~30倍，优选为2~20倍，进一步优选为5~16倍。
[0166]发泡倍率以[热发泡性树脂组合物(发泡前的热发泡性树脂组合物)的密度]/[发泡体(发泡后的热发泡性树脂组合物)的密度]的形式算出。
[0167]另外，上述发泡体的密度随着加热逐渐降低。换言之，发泡体的发泡倍率随着发泡后的时间经过逐渐增大。
[0168]具体而言，从发泡开始经过15分钟后的发泡体的密度D15^例如为0.1~1/cm3，优选为0.1~0.5g/cm3,从发泡开始经过30分钟后的发泡体的密度D3ciMt例如为0.1~
1.0g/cm3,优选为 0.1 ~0.5g/cm3。
[0169]进一步，发泡体的30%压缩应力CS根据交联条件及发泡条件的不同而变动，但与通过在100°C下加热30分钟进行发泡时的30%压缩应力CS3tl^相比，优选通过在100°C下加热15分钟进行发泡时的30%压缩应力CS15^钟较大，其比(CS15分钟/CS3tl分钟)例如为0.95~5，优选为超过I且在3.5以下。
[0170]具体而言，CS15分钟例如为10~100N/cm2，优选为20~100N/cm2，CS3Q分钟例如为90N/cm2,优选为 20 ~90N/cm2。
[0171]发泡体的30%压缩应力CS不满足上述范围时，有时不能充分地获得增强性。
[0172]另外，发泡`体的30%压缩应力CS在下面的实施例中详细叙述。
[0173]实施例
[0174]以下示出实施例及比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些。
[0175]实施例1~19及比较例I~5
[0176]按照表1~表5的配方，用混合辊在100°C下以转速ZOmirT1将橡胶及增粘剂(除了实施例11~19及比较例4、5以外)混炼5分钟，制备第I混炼物。
[0177]接着，按照表1~表5的配方，用混合辊在20°C下以转速ZOmirT1将第I混炼物、填充剂、交联剂(除了比较例I~5以外)以及交联促进剂(除了比较例I~5以外)混炼5分钟，制备第2混炼物。
[0178]然后，用混合辊在50°C下以转速ZOmirT1将第2混炼物40质量份和发泡性树脂粒子20质量份混炼5分钟，由此制备第3混炼物(热发泡性树脂组合物)。
[0179]接着，利用压制成形机在50°C下以压力50MPa将第3混炼物压制5分钟，由此形成厚度为5mm的热发泡性树脂片。
[0180](评价)
[0181]I ?扭矩(第2混炼物的T15分钟及T3tl分钟)
[0182]关于在实施例1~19中制备的第2混炼物，利用旋转振动粘弹性计(流变仪，型号:MDR2000P、Alpha Technologies公司制)，在下述的测定条件下测定其扭矩。将其结果不于表1~表5中。
[0183]模振幅速度:1.66Hz
[0184]加热温度:90°C
[0185]测定时间:达到90 C后的15分钟后及30分钟后[0186]振幅角度:0.5±0.01度
[〇187] 2.S度(D15分钟及D3?分钟)及发泡倍率(^ER15分钟及ER3?分钟)
[0188]将厚度为5mm的热发泡性树脂片冲裁成直径为20mm的圆形而制作样品，然后将所制作的样品投入100°c的烘箱中，加热15分钟，由此使样品发泡，得到发泡体。[0189]按照JIS Z8807分别测定发泡前(发泡前的样品)的密度及发泡后的发泡体的密度(D15M),由它们算出发泡倍率(ER15M)。
[0190]此外，将加热时间变更为30分钟，得到发泡体，分别测定这样的发泡体的密度(D3tl分钟)及发泡倍率(ER3tl分钟)。
[0191]将它们的结果示于表1~表5中。
[0192]3.压缩应力(反弹力)
[0193]将上述通过加热15分钟而得到的发泡体切成厚度为25mm的片状，通过压缩试验机測定所切取的发泡体的厚度方向的压缩应力。
[0194]即，在以发泡体的厚度变成7.5mm(即，压缩前的厚度的30%的厚度)的方式以压缩速度IOmm/分钟压缩发泡体时，将发泡体受到的应カ(压力)換算成发泡体的每单位面积的应力，得到30%压缩应力(CS15分钟)(单位:N/cm2)作为压缩应力。
[0195]此外，关于通过加热30分钟而得到的发泡体，也与上述同样地进行測定，得到30%压缩应力(CS30分钟)。
[0196][表 I]
[0197]
【权利要求】
1.一种热发泡性树脂组合物，其特征在于，其含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂，其中， 所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
2.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，其通过在120°C以下的加热来进行发泡及交联。
3.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，所述基础树脂含有选自橡胶、热塑性树脂及热固性树脂的至少I种成分，其通过所述交联剂被交联。
4.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有交联促进剂。
5.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，通过在100°C下对所述热发泡性树脂组合物加热30分钟进行发泡而得到的发泡体的密度为0.1~1.0g/cm3。
6.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，所述热膨胀性物质的沸点为-160 ~120。。。
7.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，所述发泡性树脂粒子通过在所述热膨胀性物质的存在下使所述树脂的单体聚合而得。
8.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，所述树脂为聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物。
9.根据权利要求1所述的热发泡性树脂组合物，其特征在于，所述发泡性树脂粒子的含有比例相对于所述基础树脂100质量份为0.1~350质量份。
10.一种热发泡性树脂片`，其特征在于，含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物形成为片状， 所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
11.一种发泡体，其特征在于，其通过利用加热使含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物发泡而得， 所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
12.一种发泡体，其特征在于，其通过利用加热使热发泡性树脂片发泡而得，其中，所述热发泡性树脂片是含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物以片状形成的， 所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
13.—种发泡体的制造方法，其特征在于，通过加热使含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物发泡， 所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
14.一种发泡体的制造方法，其特征在于，通过加热使热发泡性树脂片发泡，其中，所述热发泡性树脂片是含有基础树脂和发泡性树脂粒子和交联剂的热发泡性树脂组合物以片状形成的， 所述发泡性树脂粒子在实心的树脂中含有热膨胀性物质。
15.根据权利要求13所述的发泡体的制造方法，其特征在于，在120°C以下的温度下进行加热。
16.根据权利要求14所述的发泡体的制造方法，其特征在于，在120°C以下的温度下进行加热。
【文档编号】C08J9/228GK103492469SQ201280020301
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月3日 优先权日:2011年5月9日
【发明者】林阳平, 满冈由明, 宇井丈裕 申请人:日东电工株式会社