来自可热固化嵌段共聚物的纳米结构有机硅酸盐的制作方法
【专利摘要】提供不加入前体而自组装的无机-有机嵌段共聚物。聚合物的无机嵌段包含硅且有机嵌段可以为任何有机聚合物。无机-有机嵌段共聚物自组装形成一种材料，其中无机聚合物嵌段可交联产生有机硅酸盐和/或二氧化硅基体，且基体的进一步热固化导致多孔纳米结构膜的形成。
【专利说明】来自可热固化嵌段共聚物的纳米结构有机硅酸盐
【技术领域】
[0001]本发明一般性地涉及自组装纳米结构。更具体而言，本发明涉及能够自组装并形成纳米结构有机硅酸盐的含硅无机-有机嵌段共聚物组合物。
[0002]发明背景
[0003]大自然使用自组装以构成，以及组织明确定义的生物聚合物如DNA、RNA和蛋白质。这些生物聚合物具有有灵感的合成化学以使用自组装和定向自组装概念以产生明确定义的纳米结构材料。合成聚合物化学的发展能够合成具有指定分子量、组成和低多分散性的聚合物。由于这些发展，嵌段共聚物确定为用于自组装的有用大分子构造物。嵌段共聚物自组装成能够用于大量潜在应用如平版印刷、复合物、塑料和低k电介质中的多种形态。 通过嵌段共聚物得到的有序相主要通过聚合物的特征如聚合物组成、聚合物在特定条件下的聚合程度和聚合物的有效链段-链段相容性参数（X)规定。
[0004]其中，用于制备多孔介电材料的第一类自组装嵌段共聚物为两亲表面活性剂，例如鲸蜡基三甲基溴化铵（CTAB)。还预期自组装嵌段共聚物如普流罗尼用于制备多孔介电材料。除多孔介电材料外，聚苯乙烯/聚（氧化乙烯MPS-PEO)嵌段共聚物与无机前体组合以产生用于图案化应用的无机纳米结构。
[0005]目前用于由自组装嵌段共聚物产生硅酸盐纳米结构的方法需要如下：（I)将有机组分如嵌段共聚物与无机前体如四乙氧基硅烷（TEOS)或硅倍半硅氧烷聚合物如甲基倍半硅氧烷（MSSQ)共组装；和（2)将无机组分缩合以形成交联硅酸盐基体。可将交联基体进一步热处理以将有机链段分解形成纳米多孔硅酸盐。
[0006]发明概述
[0007]本发明通过提供自组装成有机硅酸盐或二氧化硅基体而不加入无机前体的含硅无机-有机嵌段共聚物而详细叙述自组装嵌段共聚物领域中的知识。
[0008]在本发明一个方面中，提供制备纳米结构有机硅酸盐膜的方法，所述方法包括步骤：(a)由嵌段共聚物制备自组装材料，所述嵌段共聚物包含（i)a-、(6-和Y-取代聚硅氧烷聚合物嵌段中的至少一个，和（ii)有机聚合物嵌段，其中聚硅氧烷聚合物嵌段直接转变成包含无机畴和有机畴的有机硅酸盐和/或二氧化硅基体；(b)将自组装材料在 20-450°C的温度下固化以将无机畴交联形成纳米结构有机硅酸盐基体；和任选地（c)将纳米结构有机硅酸盐基体在300-500°C的温度下固化约I小时以形成多孔纳米结构膜。
[0009]在一个实施方案中，将步骤（b)的自组装材料在50_300°C的温度下固化。
[0010]在另一实施方案中，将步骤（b)的自组装材料在20_120°C的温度下在酸催化剂的存在下固化。
[0011 ] 在另一实施方案中，有机聚合物嵌段选自丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、 聚（烯烃）、聚（丁二烯）、聚（碳酸酯）、聚（酯）、聚（交酯）、聚（异戊二烯）、聚（降冰片烯）、聚（苯乙烯）和取代聚（苯乙烯）。
[0012]在另一实施方案中，无机聚硅氧烷聚合物嵌段选自聚（甲基乙酰氧基乙基）硅氧烧）；聚（甲基硫代乙酸氧基乙基硅氧烷）；聚（甲基轻乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基竣[0013]在另一实施方案中，自组装嵌段共聚物进一步包含光致产酸剂（PAG)，其中在步骤（a)以后可将嵌段共聚物照射以形成酸。PAG可选自全氟丁基磺酸三苯基锍盐；（三氟-甲磺酰氧基）_ 二环[2.2. I]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺（MDT) ;N_羟基-萘二甲酰
亚胺（DDSN)；錄；盐；苯偶姻甲苯磺酸盐；a -(对-甲苯磺酰氧基）-乙酸叔丁基苯基酯;
a-(对-甲苯磺酰氧基）_乙酸叔丁基酯；N_羟基酰胺、酰亚胺或其组合的磺酸酯；硝基苄基酯；s-三嗪衍生物；N_樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺；N_五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰
亚胺；离子碘每t磺酸盐；全氟链烷烃磺酸盐；三氟甲磺酸芳基酯；连苯三酚衍生物；羟基
酰亚胺的三氟甲磺酸酯；a，a ’ -双-磺酰基-二重氮甲烷；硝基取代苄醇的磺酸酯；萘醌-4- 二叠氮化物；和烷基二砜。
[0014]在本发明另一方面中，提供包含嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物包含含聚娃氧烷无机聚合物嵌段和有机聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷无机聚合物嵌段包含选自结构 (I)和结构（II)的单体重复单元：
[0015]
【权利要求】
1.一种制备纳米结构有机硅酸盐基体的方法，其包括步骤：(a)由嵌段共聚物制备自组装材料，所述嵌段共聚物包含（i)a-、0-和Y-取代聚娃氧烷聚合物嵌段中的至少一个，和（ii)有机聚合物嵌段，其中聚硅氧烷聚合物嵌段直接转变成包含无机畴和有机畴的有机硅酸盐和/或二氧化硅基体；和(b)将自组装材料在20-450°C的温度下固化以将无机畴交联形成纳米结构有机硅酸盐基体。
2.根据权利要求1的方法，其中将步骤（b)的自组装材料在50-300°C的温度下固化。
3.根据权利要求1的方法，其中将步骤（b)的自组装材料在20-120°C的温度下在酸催化剂的存在下固化。
4.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤：(c)将步骤（b)的纳米结构基体在300-500°C的温度下固化约I小时以形成多孔纳米结构膜。
5.根据权利要求1的方法，其中有机聚合物嵌段选自丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚（烯烃）、聚（丁二烯）、聚（碳酸酯）、聚（酯）、聚（交酯）、聚（异戊二烯）、聚 (降冰片烯）、聚（苯乙烯）和取代聚（苯乙烯）。
6.根据权利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含选自结构（I)和结构（II)的单体重复单元：
7.根据权利要求6的方法，其中：R1独立地选自亚甲基、亚乙基和亚丙基；R2选自甲基和乙基；且X独立地选自乙酰氧基、取代乙酰氧基、硫代乙酰氧基、取代硫代乙酰氧基、苯甲酰基、 取代苯甲酰基、溴、氯和碘。
8.根据权利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含选自结构（III)和结构（IV) 的单体重复单元：
9.根据权利要求8的方法，其中：R3选自甲基和乙基；且R4独立地选自轻乙基硫代乙基、竣乙基硫代乙基和乙基服乙基硫代乙基。
10.根据权利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含选自结构（V)和结构（VI) 的单体重复单元：
11.根据权利要求10的方法，其中R5选自甲基和乙基。
12.根据权利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含选自结构（VII)和结构 (VIII)的单体重复单元：
13.根据权利要求12的方法，其中R6选自甲基和乙基。
14.根据权利要求1的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段选自聚（甲基乙酰氧基乙基）硅氧烧）；聚（甲基硫代乙酸氧基乙基硅氧烷）；聚（甲基轻乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基竣乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基乙基服乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基环氧乙烷基娃氧烷）；和聚（甲基1，2- 二羟基乙基硅氧烷）。
15.根据权利要求1的方法，其中自组装嵌段共聚物进一步包含光致产酸剂（PAG)。
16.根据权利要求15的方法，其中PAG选自全氟丁基磺酸三苯基锍盐；（三氟-甲磺酰氧基）-二环[2. 2. I]庚-5-烯-2，3- 二羧酰亚胺（MDT) ；N-羟基-萘二甲酰亚胺（DDSN)；错盐；苯偶姻甲苯磺酸盐；a -(对-甲苯磺酰氧基）_乙酸叔丁基苯基酯；a -(对-甲苯磺酰氧基）_乙酸叔丁基酯；N_羟基酰胺、酰亚胺或其组合的磺酸酯；硝基苄基酯；s-三嗪衍生物；N_樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺；N_五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亚胺；离子碘.榻',磺酸盐；全氟链烷烃磺酸盐；三氟甲磺酸芳基酯；连苯三酚衍生物；羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯；a，a 双-磺酰基-二重氮甲烷；硝基取代苄醇的磺酸酯；萘醌-4-二叠氮化物；和烷某二讽。
17.根据权利要求16的方法，其中在步骤（a)以后照射嵌段共聚物以形成酸。
18.—种包含嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷无机聚合物嵌段和有机聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷无机聚合物嵌段包含选自结构（I)和结构（II)的单体重复单元：⑴（II)其中：R1独立地为亚烷基；R2选自C1-C2tl烷基、环烷基、芳基和芳族；且 X独立地为负电性基团。
19.根据权利要求18的组合物，其中：R1独立地选自亚甲基、亚乙基和亚丙基；R2选自甲基和乙基；且X独立地选自乙酰氧基、取代乙酰氧基、硫代乙酰氧基、取代硫代乙酰氧基、苯甲酰基、 取代苯甲酰基、溴、氯和碘。
20.一种包含嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷无机聚合物嵌段和有机聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷无机聚合物嵌段包含选自结构（III)和结构（IV)的单体重复单元：
21.根据权利要求20的组合物，其中：R3选自甲基和乙基；且R4独立地选自轻乙基硫代乙基、竣乙基硫代乙基和乙基服乙基硫代乙基。
22.一种包含嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷无机聚合物嵌段和有机聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷无机聚合物嵌段包含选自结构（V)和结构（VI)的单体重复单元：
23.根据权利要求22的组合物，其中R5选自甲基和乙基。
24.一种包含嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷无机聚合物嵌段和有机聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷无机聚合物嵌段包含选自结构（VII)和结构（VIII)的单体重复单元：
25.根据权利要求24的组合物，其中R6选自甲基和乙基。
【文档编号】C08G77/06GK103492465SQ201280020626
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月10日 优先权日:2011年4月29日
【发明者】K·巴朱利, 戴秋, A·尼尔森, J·拉索尔 申请人:国际商业机器公司