碱纤维素的制造方法

碱纤维素的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种纤维素的聚合度的降低少、并且碱的使用量少的碱纤维素的制造方法，以及使用所得的碱纤维素的纤维素醚的制造方法。本发明提供[1]一种碱纤维素的制造方法，其具有：在相对于含纤维素的原料中的构成纤维素的葡糖酐单元1摩尔为0.6～1.5摩尔的碱化合物的存在下、以及在相对于该含纤维素的原料中的纤维素而言的水分量为10质量％以下的条件下，将该含纤维素的原料粉碎，得到中值粒径为150μm以下的纤维素粉末混合物的工序1；以及向该纤维素粉末混合物中添加水，将水分量相对于纤维素调整为30～100质量％，得到粉末状的碱纤维素的工序2。此外，还提供[2]一种纤维素醚的制造方法，其是使利用上述制造方法制造出的碱纤维素与醚化剂反应。
【专利说明】碱纤维素的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碱纤维素的制造方法、以及纤维素醚的制造方法。
【背景技术】
[0002]纤维素醚被用于洗发水或护发素、高级营养护发素、理发护发用品等洗涤剂组合物的配合成分或分散剂、改性剂、凝聚剂等中，其用途多种多样。作为该纤维素醚的制造原料的纤维素的结晶性高、缺乏反应性，因而，在纤维素醚的制造时，需要减小其结晶性，改善反应性。
[0003]因此，作为一般性的纤维素醚的制造方法，采用如下的方法，即，在将纤维素和大量的水以及大幅度过剩的碱金属氢氧化物以浆料状态混合而制成碱纤维素的、被称作碱纤维素化或丝光化的纤维素的活化处理后，进行醚化。
[0004]但是，该方法中，因碱纤维素化时所使用的大幅度过剩的碱金属氢氧化物而副生成大量的盐，因此，用于除去该副生盐的精制负担就成为问题。因此，提出了以减少碱金属氢氧化物量为目的的碱纤维素或纤维素衍生物的制造方法。
[0005]例如，专利文献I中公开了如下的碱纤维素的制造方法，即，将30~70%的浓度比较高的苛性碱溶液在以烟雾状飞散的同时，向60~80目的浆柏供给、并混合、反应。
[0006]专利文献2中，公开了将易碎纤维`素与固体的苛性碱的混合物磨碎的、保存时的聚合度的降低少的碱纤维素的制造方法。
[0007]专利文献3中，公开了如下的制造碱纤维素的方法，即，通过在碱和水的存在下实施机械处理，从而有效地进行碱取代，制造取代基均匀地分散了的碱纤维素。
[0008]另外，专利文献4中公开了使低结晶性的粉末纤维素在催化剂的存在下与缩水甘油反应的纤维素衍生物的制造方法，专利文献5中公开了使低结晶性的粉末纤维素在催化剂的存在下与缩水甘油基三烷基铵盐反应的、阳离子化纤维素的制造方法。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特公昭38-4800号公报
[0012]专利文献2:日本特公昭42-800号公报
[0013]专利文献3:日本特开2011-37924号公报
[0014]专利文献4:日本特开2009-114375号公报
[0015]专利文献5:日本特开2009-102587号公报

【发明内容】

[0016]本发明涉及如下的[I]及[2]。
[0017][I] 一种碱纤维素的制造方法，其具有下述工序I及工序2。
[0018]工序1:在相对于含纤维素的原料中的构成纤维素的葡糖酐单元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物的存在下、以及在相对于该含纤维素的原料中的纤维素而言的水分量为10质量％以下的条件下，将该含纤维素的原料粉碎，得到该含纤维素的原料的中值粒径为150 以下的纤维素粉末混合物的工序；
[0019]工序2:向工序I中得到的纤维素粉末混合物中添加水，将该纤维素粉末混合物中的水分量相对于工序I中使用的含纤维素的原料中的纤维素调整为30质量％~100质量％，得到粉末状的碱纤维素的工序。
[0020][2] 一种纤维素醚的制造方法，其是使利用上述[I]的制造方法制造出的碱纤维素与醚化剂反应的方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1是实施例16中所用的螺条混合机型反应装置的反应容器部的概略图。【具体实施方式】
[0022]专利文献I的方法以减少碱纤维素化时使用的大幅度过剩的碱金属氢氧化物的使用量为目的，然而其效果不够充分。
[0023]专利文献2的方法与以往的碱纤维素化相同，使用了大幅度过剩的苛性碱。
[0024]专利文献3、4及5的方法虽然可以减少碱纤维素化时的金属氢氧化物使用量，然而显而易见的是，存在在拆解纤维素的晶体结构时伴随着纤维素的聚合度的降低这样的问题。
[0025]本发明涉及纤维素的聚合度的降低少、且碱的使用量少的碱纤维素的制造方法、以及使用所得的碱纤维素的纤维素醚的制造方法。
[0026]SP，本发明涉及如下的[I]及[2]。
[0027][I] 一种碱纤维素的制造方法，其具有下述工序I及工序2。
[0028]工序1:在相对于含纤维素的原料中的构成纤维素的葡糖酐单元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物的存在下、以及在相对于该含纤维素的原料中的纤维素而言的水分量为10质量％以下的条件下，将该含纤维素的原料粉碎，得到该含纤维素的原料的中值粒径为150 y m以下的纤维素粉末混合物的工序；
[0029]工序2:向工序I中得到的纤维素粉末混合物中添加水，将该纤维素粉末混合物中的水分量相对于工序I中使用的含纤维素的原料中的纤维素调整为30质量％~100质量％，得到粉末状的碱纤维素的工序。
[0030][2] 一种纤维素醚的制造方法，其是使利用上述[I]的制造方法制造出的碱纤维素与醚化剂反应的方法。
[0031 ] 根据本发明的碱纤维素的制造方法，可以在减少碱化合物的使用量的同时，抑制纤维素的聚合度降低，从而有效地制造碱纤维素。另外，可以使用所得的碱纤维素有效地制造纤维素醚。
[0032][碱纤维素的制造方法]
[0033]本发明的碱纤维素的制造方法具有下述工序I及工序2。
[0034]工序1:在相对于含纤维素的原料中的构成纤维素的葡糖酐单元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物的存在下、以及在相对于该含纤维素的原料中的纤维素而言的水分量为10质量％以下的条件下，将该含纤维素的原料粉碎，得到该含纤维素的原料的中值粒径为150 y m以下的纤维素粉末混合物的工序；
[0035]工序2:向工序I中得到的纤维素粉末混合物中添加水，将该纤维素粉末混合物中的水分量相对于工序I中使用的含纤维素的原料中的纤维素调整为30~100质量％，得到粉末状的碱纤维素的工序。
[0036]以下，对各工序、以及所用的原料等进行详细说明。
[0037]< 工序 1>
[0038]工序I是在相对于含纤维素的原料中的构成纤维素的葡糖酐单元I摩尔为0.6~
1.5摩尔的碱化合物的存在下、以及在相对于该含纤维素的原料中的纤维素而言的水分量为10质量％以下的条件下，将该含纤维素的原料粉碎，得到该含纤维素的原料的中值粒径为150 以下的纤维素粉末混合物的工序。
[0039]工序I中，通过在实质上不存在水的条件下，与碱化合物一起进行含纤维素的原料的粉碎，就可以在粉碎后的含纤维素的原料中，均匀地分散碱化合物。另外，通过在实质上不存在水的条件下进行粉碎，从而可以有效地进行粉碎，其结果，可以抑制粉碎时的含纤维素的原料中的纤维素的聚合度降低。
[0040](含纤维素的原料)
[0041]本发明中所用的含纤维素的原料优选为该原料中的a -纤维素含量为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为75质量％以上。a-纤维素含量的上限为100质量％。这里，a-纤维素含量可以使用依照IS0692而得到的碱可溶成分值即SlO (20°C)以及S18(20°C)的值，利用以下的计算式⑴求出。
[0042]a-纤维素含量(质量 ％ ) = 100-(S18+S10) / 2 (I)
[0043]在浆柏的情况下，a -纤维素含量一般来说为75~99质量％，其他的成分除了水以外，还包括极少量的低聚合度纤维素、半纤维素、以及木质素等。在将木材蒸解?漂白而得的市售的浆柏中，由于低聚合度纤维素的含量极少，因此可以将浆柏中的纤维素含量与a-纤维素含量视为大致相同地来加以处置。
[0044]含纤维素的原料中的纤维素(以下也称作“原料纤维素”)的平均聚合度只要对本发明的制造方法没有影响，就没有特别限定。但是，由于本发明的制造方法的特征是碱纤维素制造时的聚合度降低小，因此，本发明的制造方法尤其在需要平均聚合度高的碱纤维素或纤维素醚的情况下发挥出明显的效果。
[0045]从该观点考虑，原料纤维素的平均聚合度优选为100以上，从获取的容易度的观点考虑，优选为10000以下。原料纤维素`的平均聚合度更优选为200~5000，进一步优选为500~3000，更进一步优选为1000~2000。
[0046]本发明中，所谓平均聚合度，是指利用铜-氨法测定的粘度平均聚合度，具体来说，可以利用实施例中记载的方法算出。
[0047]纤维素由结晶部位及无定形部位构成，然而对于在原料纤维素中结晶性部位所占的比率即结晶度而言，没有特别限定。但是，通常来说，在纤维素的低结晶化处理中，伴随着因纤维素链的切断所造成的聚合度降低。从获得上述的平均聚合度高的碱纤维素或纤维素醚的观点考虑，在本发明中，优选使用聚合度降低少的、即没有进行低结晶化处理或者只进行了短时间的低结晶化处理的、含有结晶度更高的纤维素的含纤维素的原料。另一方面，结晶度超过95%的结晶度极高的含纤维素的原料的获取也很困难。由此，原料纤维素的结晶度优选为10~95 %，更优选为20~95 %，进一步优选为50~90 %，更进一步优选为60~80%。
[0048]本发明中，所谓纤维素的结晶度，表示来自原料纤维素的I型晶体结构的结晶度，可以根据X射线晶体衍射测定的结果，利用下述计算式(2)求出。
[0049]结晶度(%)=〔(工22.6_工18.5)丨 122.6 ^ XlOO (2)
[0050]式中，122.6表示X射线衍射中的纤维素I型晶体的晶格面(002面)(衍射角2 9=22.6° )的衍射强度，118.5表示无定形部(衍射角2 0 = 18.5° )的衍射强度。
[0051]由于在市售的浆柏或粉末纤维素中也存在少量的无定形部，因此，根据上述计算式(2)，它们的结晶度大致上包含于60~80%的范围中。
[0052]对于含纤维素的原料的种类，没有特别限制，可以举出各种木材碎片，由木材制造的木浆、由棉花的种子的周围的纤维得到的棉绒浆等浆柏类，报纸、瓦楞纸、杂志、证券纸等纸类，稻草、玉米杆等植物茎/叶类，稻壳、棕榈壳、椰子壳等植物壳类等。它们当中，从纤维素纯度、聚合度、以及获取的容易度的观点考虑，优选为衆柏类。
[0053]含纤维素的原料的形状只要对于向后述的进行粉碎机处理的装置内的导入没有妨碍，就没有特别限定，然而从操作上的观点考虑，优选为片状含纤维素的原料、或将片状含纤维素的原料裁割或粗粉碎而得的颗粒状或碎片状含纤维素的原料、或进行微粉碎而得的粉末状含纤维素的原料。它们当中，从以更高聚合度的纤维素作为原料来使用的观点及操作的容易度的观点考虑，优选碎片状含纤维素的原料。
[0054]碎片状含纤维素的原料可以通过使用撕碎机(例如株式会社明光商会制、商品名:“MSX2000-1VP440F”)、片造粒机 (例如株式会社HORAI制、商品名:“SGG_220”)来制得。
[0055]对于碎片状含纤维素的原料的碎片的大小，从更有效地进行粉碎的观点考虑，优选为0.6~IOOmm见方，更优选为0.8~30mm见方,进一步优选为I~IOmm见方。通过将片状含纤维素的原料裁割或粗粉碎为上述范围，就可以有效地进行根据需要进行的干燥处理，另外，可以减轻粉碎时的负担。
[0056]对于含纤维素的原料中的水分量，从抑制原料纤维素的聚合度降低的观点考虑，需要在实质上不存在水的状况下进行后述的粉碎，因此，优选相对于原料纤维素为10质量％以下。水分量的下限相对于原料纤维素为0质量％，然而由于很难使含纤维素的原料中的水分成为0质量％，因此该水分量相对于原料纤维素优选为0.01~10质量％，更优选为0.1~7质量％，进一步优选为I~6质量％。即使在含纤维素的原料中的水分量超过上述范围的情况下，也可以通过在进行粉碎前进行公知的干燥操作，将后述的粉碎时的体系内水分量调整为后述的水分量的范围内来使用。
[0057]含纤维素的原料中的水分量可以使用市售的红外线水分计测定，具体来说，可以利用实施例中记载的方法测定。
[0058](碱化合物)
[0059]作为工序I中所用的碱化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，三甲基胺、三乙胺等叔胺类等。它们当中优选碱金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物，更优选碱金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱化合物可以单独地或者组合2种以上地使用。[0060]粉碎时的碱化合物的量是相对于构成原料纤维素的葡糖酐单元(以下也称作“AGU”)I摩尔为0.6~1.5摩尔。如果相对于构成原料纤维素的AGU (以下也称作“原料纤维素的AUG”)I摩尔而言的碱化合物的量为0.6摩尔以上，则会在工序2中迅速地生成碱纤维素。从该观点考虑，粉碎时的碱化合物的量相对于原料纤维素的AGUl摩尔，优选为
0.7摩尔以上，更优选为0.8摩尔以上。另外，如果相对于原料纤维素的AGUl摩尔而言的碱化合物的添加量为1.5摩尔以下，则后述的碱纤维素与醚化剂的反应(以下也称作“醚化反应”)时的收率(醚化剂基准)高，另外，即使在反应结束后进行中和的情况下，盐的生成量也少，因此可以省略精制，即使在进行精制的情况下，也可以减轻精制负担。从该观点考虑，粉碎时的碱化合物的量相对于原料纤维素的AGUl摩尔，优选为1.3摩尔以下，更优选为
1.2摩尔以下。另外，从上述的观点考虑，粉碎时的碱化合物的添加量相对于原料纤维素的AGUl摩尔，优选为0.7~1.3摩尔，更优选为0.8~1.2摩尔。
[0061]对于碱化合物的添加方法，没有特别限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。在一次性添加碱化合物的情况下，从将碱化合物均匀地分散于含纤维素的原料中的观点考虑，优选在将碱化合物添加到含纤维素的原料中后进行搅拌混合，或者一边搅拌含纤维素的原料一边添加碱化合物并加以混合。
[0062]碱化合物的添加既可以在后述的进行粉碎的装置中进行，也可以另外用进行搅拌及混合的装置来进行。
[0063]作为进行搅拌及混合的装置，只要是可以将碱化合物分散到含纤维素的原料(II)中的装置，就没有特别限定。例如可以举出螺条式混合机、桨叶式混合机、圆锥行星螺杆型混合机、在粉体、高粘度物质、树脂等的混炼中所用的捏合机等混合机。它们当中，更优选水平轴型桨叶式混合机，具体来说，特别优选作为具有切碎叶片的水平轴型的桨叶式混合机的罗地格混合机(中央机工株式 会社制:使用特征性的犁状铲的混合机、可以设置切碎叶片)、犁刀混合机(太平洋机工株式会社制；具备借助独特形状的铲片的悬浮扩散混合和借助多段式切碎叶片的高速剪切分散这2个功能的混合机)。
[0064]对于添加碱化合物时的碱化合物的形态，没有特别限制，然而从后述的粉碎时的效率的观点考虑，优选为固体。在将碱化合物以固体的状态添加的情况下，从制造时的处置性的观点、以及将碱化合物均匀地分散于含纤维素的原料中的观点考虑，碱化合物优选为颗粒状、粒状或粉末状，从操作上的观点考虑，更优选为颗粒状或粒状。而且，碱化合物为固体并不意味着不含有水分。也可以因空气中的水分的吸湿等而使碱化合物含有水分。
[0065](水分量)
[0066]工序I在相对于原料纤维素而言的水分量为10质量％以下的条件下进行。
[0067]如果进行工序I时的体系内的水分量相对于原料纤维素为10质量％以下，则由于含纤维素的原料的粉碎效率良好，因此可以在短时间内进行粉碎，另外由于碱水溶液存在下的纤维素的糖苷键的切断受到抑制，因此原料纤维素的聚合度的降低少。从该观点考虑，体系内的水分量相对于原料纤维素优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下。水分量的下限为0质量％。为了从含纤维素的原料中完全地除去水分，在操作中需要很大的成本，因此，水分量相对于原料纤维素优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为I质量％以上。另外，从粉碎效率、抑制聚合度的降低、以及操作成本的观点考虑，相对于原料纤维素来说的水分量优选为0.01~10质量％，更优选为0.1~7质量％，进一步优选为I~6质量％。
[0068]工序I的粉碎时的水分量的测定可以与含纤维素的原料的水分量测定相同地进行。而且，本发明中，对于粉碎前、或者粉碎初期的水分量而言，特别是在作为碱化合物而使用了颗粒状或者粒状的碱化合物的情况下，碱化合物没有均匀地分散于含纤维素的原料中，水分值有可能随着采集样品的部位不同而发生变化。由此，在本发明中，将工序I的粉碎结束后的纤维素粉末混合物中的水分量的测定值作为工序I的粉碎时的水分量。
[0069](粉碎)
[0070]粉碎操作是如下的操作，即，将含纤维素的原料粉末化，并且将碱化合物尽可能均匀地分散于被粉末化了的含纤维素的原料中，得到纤维素粉末混合物。利用该粉碎，得到含纤维素的原料的中值粒径为150 以下的纤维素粉末混合物。在作为碱化合物而使用了固体的碱化合物的情况下，通过粉碎还会同时地推进碱化合物的粉末化。
[0071]如果纤维素粉末混合物中的含纤维素的原料(以下也称作“粉末纤维素”)的中值粒径为150 u m以下,则工序2中的碱纤维素化就会快速地推进。从该观点考虑，粉末纤维素的中值粒径优选为130 iim以下，更优选为120 iim以下，进一步优选为IlOiim以下，更进一步优选为100 u m以下，再更进一步优选为80 y m以下。另一方面，如果粉末纤维素的中值粒径为IOym以上，则粉碎时的纤维素的聚合度降低少，因而优选。从该观点考虑，粉末纤维素的中值粒径更优选为20 m以上，进一步优选为30 m以上，更进一步优选为40 y m以上，再更进一步优选为50 y m以上。从提高碱纤维素化的速度及收率、以及抑制粉碎时的聚合度降低的观点考虑，粉末纤维素的中值粒径优选为10~150 u m,更优选为20~130 u m,进一步优选为30~120 ii m，更进一步优选为30~110 ii m，再更进一步优选为40~100 u m，特别优选为50~80 y m。本发明中的粉末纤维素的中值粒径可以利用实施例中记载的方法测定。
[0072]对于所用的粉碎机没有特`别限制，只要是可以将含纤维素的原料粉末化至所需的中值粒径，将碱化合物尽可能地分散于含纤维素的原料中的装置即可。
[0073]作为粉碎机的具体例，可以举出高压压缩辊磨机、辊旋转磨机等辊磨机，环辊式磨机、无辊磨机或无球磨机等立式辊磨机，滚筒球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、管式振动磨机、行星式球磨机或离心流动化磨机等容器驱动介质磨机，塔式粉碎机、搅拌槽式磨机、流通槽式磨机或环形磨机等介质搅拌式磨机，高速离心辊磨机或角轧机(angmill)等压密剪切磨机，乳钵、石磨、胶体磨(Masscolloider)、摩擦粉碎机、轮碾机、切碎机(knife mill)、钢针研磨机(pin mill)、粗磨粉碎机(cutter mill)等。它们当中，从含纤维素的原料的粉碎效率、以及生产率的观点考虑，优选容器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机，更优选容器驱动式介质磨机，进一步优选振动球磨机、振动棒磨机或管式振动磨机等振动磨机，更进一步优选振动棒磨机。
[0074]作为粉碎方法，无论是间歇式、连续式中的哪种都可以。
[0075]作为粉碎中所用的装置和/或介质的材质，没有特别限制，例如可以举出铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃等，然而从含纤维素的原料的粉碎效率的观点考虑，优选铁、不锈钢、氧化锆、碳化硅、氮化硅，进一步从工业上的利用的观点考虑，更优选铁或不锈钢。
[0076]从含纤维素的原料的粉碎效率的观点考虑，在所用的装置为振动磨机且介质为棒的情况下，作为棒的外径，优选为0.1~100mm,更优选为0.5~50mm的范围。如果棒的大小为上述的范围，则可以实现所需的对纤维素的粒径的有效的降低，并且，因棒的碎片等混入而将纤维素污染的可能性小。
[0077]棒的填充率的合适范围根据振动磨机的机种不同而不同，然而优选为10~97%，更优选为15~95%。如果填充率为该范围内，则可以提高含纤维素的原料与棒的接触频率，并且可以不妨碍介质的运动地提高粉碎效率。这里所说的填充率，是指相对于振动磨机的搅拌部的容器的容积来说的棒的表观的体积。
[0078]对于粉碎时的温度没有特别限定，然而从操作成本及抑制原料纤维素的聚合度降低的观点考虑，优选为-100~200°C，更优选为0~100°C，进一步优选为30~70°C。
[0079]粉碎的时间只要以使粉末纤维素的中值粒径达到所需的值的方式适当地调整即可。粉碎的时间随着所用的粉碎机或所用的能量的量等而改变，然而通常为I分钟~12小时，从粉末纤维素的中值粒径的降低量的观点、以及抑制原料纤维素的聚合度降低的观点考虑，优选为5分钟~3小时，更优选为8分钟~I小时，进一步优选为10分钟~30分钟。
[0080]在粉碎时，从避免着色或原料纤维素的聚合度的降低的观点考虑，优选根据需要在氮气等不活泼气体气氛下进行。
[0081]通常来说，在粉碎的初期阶段，含纤维素的原料具有纤维状的形状，随着粉碎的进行纤维状的含纤维素的原料减少，粉末状的含纤维素的原料增加。另外，随着该纤维状的含纤维素的原料的减少，含纤维素的原料的堆密度增大。这里，纤维素粉末混合物中的粉末状的含纤维素的原料的含量越多，则工序2中的碱纤维素化的速度及收率越高。由此，从更有效地进行工序2中的碱纤维素化的观点、以及抑制粉碎时的聚合度降低的观点考虑，粉碎后的纤维素粉末混合物的堆密度优选为100~750kg / m3，更优选为150~500kg / m3，进一步优选为200~350kg / m3的范围。
[0082]< 工序 2>
[0083]工序2是向工序I中得到的纤维素粉末混合物中添加水，将该纤维素粉末混合物中的水分量相对于工序I中所用的含纤维素的原料中的纤维素调整为30~100质量％，从而得到粉末状的碱纤维素的工序。
[0084](水分量)
[0085]通过将纤维素粉末混合物中的水分量相对于工序I中所用的含纤维素的原料中的纤维素(原料纤维素)调整为30~100质量％，从而原料纤维素的一部分或全部就变为碱纤维素。
[0086]如果调整后的水分量相对于原料纤维素为30质量％以上，则会收率良好地生成后述的碱纤维素化指数高的粉末状的碱纤维素。从该观点考虑，调整后的水分量优选相对于原料纤维素为35质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，如果调整后的水分量相对于原料纤维素为100质量％以下，则会收率良好地生成碱纤维素化指数高的粉末状的碱纤维素，并且利用后述的醚化反应，可以以高收率(醚化剂基准)得到纤维素醚。从该观点考虑，调整后的水分量优选相对于原料纤维素为70质量％以下，更优选为60质量％以下。从提高碱纤维素化指数的观点考虑，纤维素粉末混合物的水分量优选相对于原料纤维素调整为35~70质量％，更优选调整为40~60质量％。
[0087]从将水均匀地分散于纤维素粉末混合物中的观点考虑，优选将水添加到纤维素粉末混合物中后进行搅拌混合，或者一边搅拌纤维素粉末混合物一边添加水并混合。
[0088]进行搅拌及混合的装置只要是可以混合水和纤维素粉末混合物的装置，就没有特别限定。具体例与上述碱化合物的搅拌及混合一栏中记载的装置相同。
[0089]对于水的添加方法，没有特别限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。在添加水的情况下，优选进行喷雾。
[0090](熟化)
[0091]本发明中，出于加速碱纤维素的生成速度的目的，优选在上述的工序2中的纤维素粉末混合物中的水分调整后进行熟化。本发明中所说的熟化，是指将水分调整后的纤维素粉末混合物在搅拌的同时、或者不搅拌地在特定温度下放置规定的时间。
[0092]从碱纤维素的生成速度的观点考虑，熟化时的温度优选为35°C以上，更优选为380C以上，进一步优选为40°C以上，更进一步优选为50°C以上。另外，从抑制碱纤维素的聚合度降低的观点考虑，熟化时的温度优选为90°C以下，更优选为80°C以下，进一步优选为750C以下，更进一步优选为70°C以下。从维持碱纤维素的生成速度及聚合度的观点考虑，熟化时的温度优选为35~90°C，更优选为38~80°C，进一步优选为40~75°C，更进一步优选为50~70°C。
[0093]对于进行熟化的装置，没有特别限定。进行熟化的装置的具体例与上述碱化合物的搅拌及混合一栏中记载的装置相同。从操作的简便性的观点考虑，优选在与向上述纤维素粉末混合物中添加水并进行搅拌及混合的装置相同的装置内进行。
[0094]对于熟化时间，由于碱纤维素化的速度随着熟化温度及粉末纤维素的中值粒径等变化，由此，可以与之对应地适当地改变。通常来说，在室温下碱纤维素化指数的增大也会在24小时以内达到饱和。由此，从生产 率的观点考虑，进行熟化时的熟化时间通常为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下，更进一步优选为3小时以下。从收率良好地生成后述的碱纤维素化指数高的粉末状的碱纤维素的观点考虑，进行熟化时的熟化时间为0.1小时以上，优选为0.2小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为I小时以上。从上述观点考虑，进行熟化时的熟化时间通常为0.1~24小时，从充分地推进碱纤维素化的观点及生产率的观点考虑，优选为0.2~12小时，更优选为0.5~6小时，进一步优选为I~3小时。
[0095]对于上述的碱化合物的添加、水的添加、以及熟化而言，从避免所生成的碱纤维素的着色的观点、以及避免粉末纤维素或所生成的碱纤维素的聚合度的降低的观点考虑，优选根据需要在氮气等不活泼气体气氛下进行。
[0096](碱纤维素)
[0097]利用上述工序2，可以作为粉末状混合物(以下也称作“含有碱纤维素的粉末混合物“)而得到粉末状的碱纤维素，而该混合物可以直接地，或根据需要利用公知的方法进行精制而作为通过与碱纤维素的反应所得到的各种纤维素衍生物的原料来使用。
[0098]工序2中的从粉末纤维素到碱纤维素的变化可以利用X射线晶体衍射测定来观测。
[0099]在含有碱纤维素的粉末混合物中，存在粉末状的碱纤维素、和没有变为碱纤维素的粉末纤维素。因此，本发明中为了方便，将粉末状的碱纤维素与粉末纤维素的比率以根据含有碱纤维素的粉末混合物的X射线晶体衍射测定的结果而利用下述计算式(3)所求出的碱纤维素化指数来表示。
[0100]碱纤维素化指数=2.2805X{12。8 / (12。8+122 6)}-0.54052 (3)
[0101]式中，I22 6表示X射线衍射中的粉末纤维素的纤维素I型晶格面(002面)(衍射角2 0 = 22.6° )的衍射强度，I20.8表示碱纤维素(衍射角2 0 = 20.8° )的衍射强度。
[0102]含有碱纤维素的粉末混合物的碱纤维素化指数为0~I的数，随着碱纤维素的比率的增加而增大。
[0103]根据本发明的制造方法，可以在抑制粉末纤维素的聚合度降低的同时，得到碱纤维素化指数高的含有碱纤维素的粉末混合物。
[0104]碱纤维素化指数越高，则含有碱纤维素的粉末混合物中的碱纤维素的量越多，后述的醚化反应越为均匀地推进。由此，如果碱纤维素化指数越高，则例如在使用了亲水性醚化剂的情况下，可以导入足够的量的亲水性醚基，所得的纤维素醚的相对于水的溶解性高，不溶物变少。
[0105][纤维素醚的制造方法]
[0106]本发明的纤维素醚的制造方法的特征在于，使利用上述的本发明方法制造出的碱纤维素与醚化剂反应。通过选择各种醚化剂来进行反应，从而可以有效地制造各种纤维素醚。
[0107](醚化剂) [0108]本发明中所用的醚化剂只要是具有可以与碱纤维素反应而制造出纤维素醚的反应部位的化合物即可，可以使用 作为公知的纤维素醚的制造原料的各种醚化剂。作为此种醚化剂，可以举出作为与碱纤维素的反应部位而具有环氧基或卤素原子的、下述通式(I)表示的醚化剂。
[0109]W-Y (I)
[0110]式中，W表示环氧基或卤素原子，Y表示下述通式(II)表示的基团、磺基、羟基、羧基、氰基、以及可被选自碳数I~18的烷氧基中的至少I种取代基取代的碳数I~18的烃基、或氢原子。但是，不包括W为卤素原子且Y为氢原子的情况。
[0111][化I]
[
【权利要求】
1.一种碱纤维素的制造方法，其具有下述工序I及工序2 ； 工序1:在相对于含纤维素的原料中的构成纤维素的葡糖酐单元I摩尔为0.6~1.5摩尔的碱化合物的存在下、以及在相对于该含纤维素的原料中的纤维素而言的水分量为10质量％以下的条件下，将该含纤维素的原料粉碎，得到该含纤维素的原料的中值粒径为150 u m以下的纤维素粉末混合物的工序， 工序2:向工序I中得到的纤维素粉末混合物中添加水，将该纤维素粉末混合物中的水分量相对于工序I中使用的含纤维素的原料中的纤维素调整为30~100质量％，得到粉末状的碱纤维素的工序。
2.根据权利要求1所述的碱纤维素的制造方法，其中， 在添加工序2的水之后，在35~90°C下进行0.1~24小时熟化。
3.根据权利要求1或2所述的碱纤维素的制造方法，其中， 纤维素粉末混合物的堆密度为100~750kg / m3。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中， 工序I中的含纤维素的原料中的水分量，相对于该纤维素为0~10质量％。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中， 碱化合物为碱金属的氢氧化物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碱纤维素的制造方法，其中， 工序I的粉碎中所用的粉碎机为容器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机。
7.—种纤维素醚的制造方法，其是使利用权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造出的碱纤维素与醚化剂反应的方法。
8.根据权利要求7所述的纤维素醚的制造方法，其中， 在相对于含纤维素的原料中的纤维素为I~100质量％的非水溶剂的存在下，使碱纤维素与醚化剂反应。
9.根据权利要求7或8所述的纤维素醚的制造方法，其中， 醚化剂为选自环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氯乙酸、氯乙酸钠盐、缩水甘油基三甲基氯化铵盐、以及1_氯_2_羟基丙烧-3- 二甲基氯化铵盐中的I种以上。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中， 醚化剂的使用量相对于包含利用权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造出的碱纤维素的混合物中的、纤维素的葡糖酐单元及碱纤维素的葡糖酐单元的总量I摩尔为0.001~50摩尔。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的纤维素醚的制造方法，其中， 非水溶剂为选自2级或3级的碳数3~4的低级醇、碳数3~6的酮、醚、以及非质子性极性溶剂中的I种以上。
【文档编号】C08B11/02GK103502276SQ201280020969
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】三好英辅, 吉田穰, 宫里辽, 芝健一, 高桥塁, 伊森洋一郎 申请人:花王株式会社