聚羟基氨基甲酸酯微粒及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种可应用于广范围用途的聚羟基氨基甲酸酯微粒，且粒度分布窄的聚羟基氨基甲酸酯微粒。所述聚羟基氨基甲酸酯微粒的特征在于，其是粒径为0.1μm～300μm的球状聚合物微粒，且构成该微粒的聚合物在其结构中具有下述(1)和/或(2)所示的化学结构单元，且(1)及(2)的-O-CO-键来源于二氧化碳。
【专利说明】聚羟基氨基甲酸酯微粒及其制造方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚羟基氨基甲酸酯微粒及其制造方法。特别涉及一种提供聚羟基氨基甲酸酯微粒的技术，所述聚羟基氨基甲酸酯微粒作为对涂料、涂敷剂、树脂、橡胶、弹性体等赋予吸油性及耐磨性等优异的性能的改性剂等是有益的，而且，其原料可以使用二氧化碳，且能够以高浓度含有该二氧化碳。
【背景技术】
[0002]以往，聚合物微粒作为工业材料用于各种用途。作为其用途，例如可以举出:涂料用的流变控制剂及消光剂、化妆品用的改性剂、液晶间隔物、树脂的防收缩剂、柱填充剂、调色剂这样的用途。在这样的情况下，因使用的聚合物微粒而显现的功能可通过来源于构成微粒的原料的功能和微粒的形状本身来实现。例如，在上述柱填充剂或调色剂的情况下，微粒表面的性状变得重要，因此微粒所要求的功能更多取决于构成粒子的材料的特性。另一方面，由涂料用消光剂或液晶间隔物中使用粒径一致的圆球微粒可知微粒所具有的大小及形状自身作为重要的功能被利用。
[0003]作为以往进行的聚合物微粒的制造方法，有将树脂粉碎为期望的粒径的粉碎法、及通过乳液聚合或悬浮聚合直接得到聚合物微粒的聚合法。该聚合法作为得到球状的聚合物微粒的方法特别有用。如上所述，作为工业用途使用的聚合物微粒的粒子形状多为球状、以及圆球状，且粒径的分布越窄，越能以更少的添加量得到其添加效果，因此，较有利。从这些观点考虑，作为可对应于要求高功能性的用途的聚合物微粒的制造方法，可以说与粉碎法相比，通过上述列举的聚合法进行微粒合成是有用的方法。
[0004]现在，作为通过聚合法工业化的聚合物微粒，可以举出:由丙烯酸树脂、聚苯乙烯环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等材料构成的微粒。在这些微粒中，由于聚氨酯微粒具有来源于作为基体的聚氨酯的特性的耐磨性、耐`溶剂性、耐热性、密合性及耐油性，因此主要广泛用作用于涂料或涂敷剂的改性剂。工业上制造这样的改性剂时所使用的聚氨酯微粒的方法为聚合法，例如提出了在水中利用分散剂使多异氰酸酯预聚物分散并利用与水的反应使其固化的方法(专利文献I)、及在不受水的影响的非水体系中的悬浮聚合法(专利文献2)。
[0005]在如上所述的聚氨酯微粒的制造方法中，作为原料的异氰酸酯化合物能够以多种化合物的形式在工业上制造，但存在异氰酸酯化合物均为有害物质、难以操作这样的缺点。而且，异氰酸酯化合物的制造中所使用的碳酰氯是毒性非常强的物质，强烈期望减少其使用。
[0006]相比之下，作为未使用异氰酸酯的聚氨酯树脂的制造方法，报道了使环状碳酸酯与胺进行反应的方法(专利文献3、4)。该制造方法的特征在于，不在原料中使用异氰酸酯，作为原料的环状碳酸酯使用在其原料中使用二氧化碳而得到的物质。因此，得到的聚氨酯树脂也成为在化学结构中引入二氧化碳的化合物。这意味着:就对于减少近年来成为问题的作为温室效应气体之一的二氧化碳有贡献的技术这样的其它观点而言，上述技术为应备受:关注的技术。
[0007]然而，专利文献3、4的制造方法仅限于涂料粘合剂中利用的树脂溶液的制造方法，关于利用该反应的聚氨酯微粒的合成方法，目前尚无报道。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本专利第3100977号公报
[0011]专利文献2:日本特开平7-97424号公报
[0012]专利文献3:美国专利第3072613号说明书
[0013]专利文献4:日本专利第3840347号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的问题
[0015]因此，本发明的目的在于，在解决上述现有问题的同时，开发出能够提供可应用于广范围用途、且粒度分布窄的聚羟基氨基甲酸酯微粒的技术。
[0016]用于解决问题的方法
[0017]上述问题可通过本发明来解决。即，本发明提供一种聚羟基氨基甲酸酯微粒，其特征在于，其是粒径为0.1 μ m~30 0 μ m的球状的聚合物微粒，且构成该微粒的聚合物在其结构中具有下述(I)或(2)所示的化学结构单元中的至少任一个，构成这些化学结构单元的-0-C0-键来源于二氧化碳。
[0018]
⑴ XM(2)
IOHH
II
HO
[0019]作为本发明的优选的实施方式，可以举出:构成所述化学结构单元的-0-C0-键是以五元环环状碳酸酯基为反应性基团而形成的键，所述五元环环状碳酸酯基是以二氧化碳为原料之一而合成的，且在构成微粒的聚合物中含有I~30质量％的来源于该二氧化碳的-0-C0-键。
[0020]另外，作为本发明的其它实施方式，提供一种聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，其为上述的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，其特征在于，使用具有至少2个五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的化合物和具有至少2个氨基作为反应性基团的化合物，使这些化合物均匀地分散在含有分散剂的非活性液体中后，加热使两化合物反应，得到分散在非活性液体中的状态的聚合物微粒时，上述化合物中的任一个使用I分子中具有3个以上反应性基团的化合物，且使两化合物以如下述式所定义的官能团当量比为0.7~1.5进行反应。
[0021]
PIji^- l.配合组合物中的碳酸醋化合物的质量X官能团数+碳酸醋化合物的分子量
gI配合组合物中的胺化合物的质量X官能团数+胺化合物的分子量[0022](上述式中的官能团数是指碳酸酯化合物和胺化合物I分子中各自具有的环状碳酸酯结构或氨基的个数。)
[0023]作为本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法的优选实施方式，可以举出下述方式。
[0024]具有所述五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的化合物是以二氧化碳为原料之一而合成的，在将该化合物用于反应而得到的聚合物中含有I~30质量％的来源于上述二氧化碳的-0-C0-键。更优选聚合物微粒的质量中I~40质量％由来源于二氧化碳的-0-C0-键构成；
[0025]作为所述分散剂，使用其结构中具有非极性部和极性部，该非极性部具有聚丁二烯骨架，且该极性部具有五元环环状碳酸酯结构或者羟基氨基甲酸酯结构中的任一种的物质；
[0026]进一步，由处于分散在所述非活性液体中的状态的聚合物微粒除去该非活性液体，制成粉末状的聚合物微粒并取出。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明，可容易地提供一种微粒，可适宜地设计其组成并使其粒度分布窄，以制备可应用于广泛用途的聚羟基氨基甲酸酯微粒。而且，通过本发明提供的聚羟基氨基甲酸酯微粒由于可利用将二氧化碳用作其原料而合成的特定的环状碳酸酯化合物，因此，可提供一种从有利于节约资源、环境保护的方面考虑也有用的技术。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是表示制造例I中使用的原料MY0510的红外吸收光谱的图。
``[0030]图2是表示制造例I中得到的A-1的红外吸收光谱的图。
[0031]图3是表示制造例I中使用的原料MY0510的微分分子量分布的图。
[0032]图4是表示制造例I中所得到的物质的微分分子量分布的图。
[0033]图5是表示实施例1中得到的聚羟基氨基甲酸酯微粒⑴的粒度分布的坐标图。
[0034]图6是实施例1中得到的聚羟基氨基甲酸酯微粒⑴的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0035]下面，举出用于实施发明的最佳方式对本发明进一步详细地进行说明。
[0036]本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒的特征在于，其是粒径为0.1 μ m~300 μ m的球状聚合物微粒，且构成该微粒的聚合物在其结构中具有下述(I)或(2)所示的化学结构单元中的至少任一个，构成这些化学结构单元的-0-C0-键来源于二氧化碳。
[0037]
【权利要求】
1.一种聚羟基氨基甲酸酯微粒，其是粒径为0.Ιμπι~300μπι的球状聚合物微粒，且构成该微粒的聚合物在其结构中具有下述(I)或(2)所示的化学结构单元中的至少任一个，构成这些化学结构单元的-O-CO-键来源于二氧化碳，
2.根据权利要求1所述的聚羟基氨基甲酸酯微粒，其中，所述构成化学结构单元的-O-CO-键是以五元环环状碳酸酯基为反应性基团而形成的键，所述五元环环状碳酸酯基是以二氧化碳为原料之一而合成的，且在构成微粒的聚合物中含有I~30质量％的来源于该二氧化碳的-0-C0-键。
3.权利要求1或2所述的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，该方法包括:在使用具有至少2个五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的化合物和具有至少2个氨基作为反应性基团的化合物，使这些化合物均匀地分散在含有分散剂的非活性液体中后，加热使两化合物反应，得到分散在非活性液体中的状态的聚合物微粒， 其中，上述化合物中的任一个使用I分子中具有3个以上反应性基团的化合物，且以下述式所定义的官能团当量比为0.7~1.5使两化合物进行反应，^^ m J1-s- u —配合组合物中的碳酸醋化合物的质量X官能团数+碳酸醋化合物的分子量5 _配合组合物中的胺化合物的质量X官能团数十胺化合物的分子量 上述式中的官能团数为碳酸酯化合物和胺化合物各自的I分子中所具有的环状碳酸酯结构或氨基的个数。
4.根据权利要求3所述的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，其中，具有所述五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的化合物以二氧化碳为原料之一进行合成，在将该化合物用于反应而得到的聚合物中含有I~30质量％的上述来源于二氧化碳的-0-C0-键。
5.根据权利要求3或4所述的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，其中，作为所述分散剂，使用下述分散剂:其结构中具有非极性部和极性部，该非极性部具有聚丁二烯骨架，且该极性部具有五元环环状碳酸酯结构或者羟基氨基甲酸酯结构中的任意结构。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，其还包括:从分散在所述非活性液体中的状态的聚合物微粒中除去该非活性液体，制成粉末状的聚合物微粒，并取出。
【文档编号】C08G71/04GK103502309SQ201280021666
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年4月24日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】宇留野学, 高桥贤一, 木村千也, 花田和行 申请人:大日精化工业株式会社, 浮间合成株式会社