用于挤出吹塑模制瓶子的聚丙烯组合物的制作方法

用于挤出吹塑模制瓶子的聚丙烯组合物的制作方法
【专利摘要】聚丙烯组合物，包含异相丙烯共聚物和聚乙烯，其中所述异相丙烯共聚物包括基质，所述基质包括无规丙烯共聚物和分散在所述基质中的弹性丙烯共聚物，其中，进一步地，所述异相丙烯共聚物是α-成核的并且具有0.5-6.0g／10分钟的熔体流动速率。
【专利说明】用于挤出吹塑模制瓶子的聚丙烯组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于制备制品如瓶子的新聚丙烯组合物，以及由新聚丙烯组合物制造的制品如瓶子。
【背景技术】
[0002]众所周知，在高分子领域，不同的应用需要特制的聚合物来实现个别要求的特性。例如，用于注塑成型的聚合物相对用于吹塑成型的聚合物必须拥有其他特性。
[0003]例如挤出吹塑工艺是非常特殊的工艺，其允许以灵活和廉价的方式制备各种不同大小和形状的瓶子。这一工艺中的主要缺陷是凝固步骤相比一般的注塑成型是非常特殊的。
[0004]在挤出吹塑成型(EBM)工艺中，聚合物熔体被首先被挤压通过管状模具进入空气形成聚合物管，随后吹制所述聚合物管(在这一【技术领域】通常称为“坯”)直到该管的外缘到达模具的边界。与注塑成型相比，吹塑聚合物管完全覆盖模具壁是很难的，因为聚合物管和模具之间的空气必须被完全除去，而这是一个艰巨的程序步骤。此外，聚合物管的内部不与模具接触，因此只有很少的可能来影响管的内表面结构。作为结果，挤出吹塑模制品如瓶子，相比任何注塑模制品，通常表现低劣的光学特性。例如，挤出吹塑瓶子内部和/或外部的表面性质通常是不均匀的(流动的线条，熔体破裂)导致相比注塑模制瓶子或注塑拉伸吹塑模制品(ISBM)较低的整体光泽和透明度。
[0005]因此，仍然需要改进光学性能的EBM产品。
[0006]此外，EBM产品应该比较软，例如在瓶子压缩期间，并应具有较高的熔点，这将进一步拓展应用领域。`

【发明内容】

[0007]因此，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，其尤其可以通过挤出吹塑成型工艺制备瓶子，其中瓶子在较高的熔融温度下具有良好的光学性能和柔软度。
[0008]本发明的发现是，必须提供包括α-成核异相丙烯共聚物和聚乙烯的组合物，其中进一步地，异相丙烯共聚物基质(matrix)必须包括无规丙烯共聚物。为进一步提高性能，二甲苯冷可溶物(XCS)组分(fraction)的特性粘度(IV)必须相当低。
[0009]因此本发明的目的是提供聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包括
[0010](a)异相丙烯共聚物(RAHEC0)，包括
[0011](al)基质，基质是无规丙烯共聚物(R-PP)，和
[0012](a2)分散在所述基质中的弹性丙烯共聚物(E)，
[0013]和
[0014](b)聚乙烯(PE)，
[0015]其中，进一步地，
[0016](i)所述聚丙烯组合物和/或所述异相丙烯共聚物(RAHECO)是α -成核，[0017]和
[0018](ii)所述异相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 1133测定的熔体流动速率的范围为
0.5g/10分钟至6.0g/10分钟。
[0019]特别合适的是异相丙烯共聚物(RAHECO)在25°C下根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物(XCS)组分具有相当低的特性粘度(IV)，即根据ISO 1628-1 (在135°C下，在萘烷中)测定的特性粘度(IV)小于或等于2.2dl/g。
[0020]令人惊奇的发现，相比已知的聚丙烯组合物，特别是通常用于挤出吹塑成型工艺的那些聚丙烯组合物，这样的聚丙烯组合物具有优异的性能。本发明的聚丙烯组合物尤其能够生产在低雾度下具有高光泽度和透明度的挤出吹塑模制瓶子。此外本发明的材料是软的，并且表现出相当高的熔融温度(见实验部分)。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面更详细地描述本发明。
[0022]优选异相丙烯共聚物(RAHECO)与聚乙烯(PE)在聚丙烯组合物中的重量比在3/1至13/1范围内，更优选在3/1至10/1范围内，更优选在3 / I至8 / I的范围内。
[0023]因此，优选基于总的组合物(C)，更优选基于异相丙烯共聚物(RAHECO)、聚乙烯(PE)和α-成核剂(N)的总和，根据本发明的聚丙烯组合物包含:
[0024](a) 75.0wt% 至 94.9999wt%、更优选 80.0wt% 至 92.995wt%、更优选 85.0wt% 至90.995wt%的异相丙烯共聚物(RAHECO)，，
[0025](b) 5.0wt% 至 24.999`9wt%、更优选 7.0wt% 至 19.995wt%、更优选 9.0wt% 至
14.995wt% 的聚乙烯(PE)，
[0026](c)小于或等于0.0001wt%至小于或等于5.0wt%、更优选小于或等于0.005wt%至小于或等于2.0wt%的α -成核剂(N)。
[0027]进一步优选地，根据本发明的聚丙烯组合物，根据ISO 3146测定的熔融温度(Tm)为至少140°C，更优选在142°C至155°C的范围内，更优选在145°C至153°C的范围内。
[0028]用在本发明的术语“无规”是指无规丙烯共聚物的共聚单体无规分布在丙烯共聚物中。术语无规根据IUPAC理解(高分子科学基本术语表；IUPAC推荐1996)。
[0029]用于本发明的术语“异相”表示，弹性丙烯共聚物(E)(良好)分散于基质中，即在无规丙烯共聚物(R-PP)中。换句话说，弹性丙烯共聚物(E)形成基质中即无规丙烯共聚物(R-PP)中的内含物。因此,基质包含(良好)分散的非基质部分的内含物,并且所述内含物包含弹性丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“内含物”应优选表示基质和内含物在异相系统中形成不同相，比如所述内含物通过高分辨率显微镜如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。
[0030]此外，优选异相丙烯共聚物(RAHECO)包括只有无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)的聚合物成分。换句话说，异相丙烯共聚物(RAHECO)可以进一步含有添加剂，但是，基于异相丙烯共聚物(RAHECO)总量，更优选基于丙烯共聚物(RAHECO)中存在的聚合物，没有其它聚合物超过5wt%，更优选超过3wt%，如超过lwt%。一种可以以如此低的量存在的其它聚合物是聚乙烯，其是通过制备异相丙烯共聚物(RAHECO)得到的反应产物。因此，特别优选本发明定义的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性丙烯共聚物(E)和可选的本段中提及量的聚乙烯。
[0031]此外，要求异相丙烯共聚物(RAHECO)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MRF2(230°C)的范围是0.5g/10分钟至6.0g/10分钟，优选是1.0g/10分钟到5.0g/10分钟。
[0032]优选理想的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)是热力学稳定的。因此合适的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 3146测定的熔融温度(Tm)为至少135°C，更优选在135°C至150°C的范围内。
[0033]基于异相丙烯共聚物(RAHECO)的总量，更优选基于异相丙烯共聚物(RAHECO)中的聚合物成分的量，更优选基于无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)的总量，异相丙烯共聚物(RAHECO)中的丙烯含量优选为85.0至96.0wt%,更优选为88.0至94.0wt%。其余部分分别构成所定义的用于无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体，优选乙烯。
[0034]所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的基质应当为无规丙烯共聚物(R-PP)。因此合适的是，无规丙烯共聚物(R-PP)含有的共聚单体含量在0.5被％至7.0wt%的范围内，更优选在1.5wt%至6.0wt%的范围内，更优选在2.5wt%至5.0wt%的范围内。
[0035]从“丙烯共聚物”的措辞能明显看出，该聚合物必须包括除丙烯单体以外的其他单体单元。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)包括可与丙烯共聚的单体，例如下述共聚单体，比如乙烯和/或C4~C12的α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8的α -烯烃，如1- 丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明无规丙烯共聚物(R-PP)包括，特别是由选自下组的可与丙烯共聚的单体组成:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体的，除了丙烯外，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包括衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)只包括衍生于丙烯和乙烯的单元。
[0036]根据本发明的无规丙烯`共聚物(R-PP)可以包括两个不同组分，优选由两个不同组分组成。因此，优选无规丙烯共聚物(R-PP)包括下述物质，更优选由下述物质组成:第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，两个组分的熔体流动速率和/或共聚单体含量是不同的，后者是优选的。在一个实施方式中，第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)是共聚单体贫乏组分而第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)是共聚单体丰富组分。
[0037]因此,无规丙烯共聚物(R-PP)包括,优选包括至少90wt%、更优选包括至少98wt%下述物质，比如由下述物质共同组成:
[0038](a)第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)和
[0039](b)第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)。
[0040]优选第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比[(R-PPl) / (R-PP2)]是 70/30 到 30/70，更优选 60/40 至 40/60，更优选 55/45至 45/55，如 50/50。
[0041]第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)优选包括可与丙烯共聚的单体，例如下述共聚单体:比如乙烯和/或C4~C12C1-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，如1- 丁烯和/或1-己烯。优选第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)包括选自下组的可与丙烯共聚的单体，特别是由其组成:乙烯、1- 丁烯和1-己烯。更具体地说，第一无规丙烯共聚物(R-PPl)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)包括除了丙烯以外的衍生于乙烯和/或1- 丁烯的单元。在优选的实施方式中，第一无规丙烯共聚物(R-PPl)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)仅包括衍生于乙烯和丙烯的单元。特别优选的是，第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)包含相同的共聚单体。因此在一个具体的实施方式中，第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)只包含丙烯和乙烯作为可聚合单元。
[0042]优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)的共聚单体含量在大于或等于0.5wt%至小于或等于5.5wt%的范围内，更优选在大于或等于1.0wt%至小于或等于4.0wt%的范围内，更优选在大于或等于1.5wt%至小于或等于3.5wt%的范围内，优选的附带条件是第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)的共聚单体含量低于第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量，优选至少比第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量低0.5wt%。
[0043]因此合适的是，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量在大于或等于1.0wt%至小于或等于8.0wt%的范围内，更优选在大于或等于2.0wt%至小于或等于7.0wt%的范围内，更优选在大于或等于3.5wt%至小于或等于6.0wt%的范围内。
[0044]此外，优选异相丙烯共聚物(RAHECO)的基质，即无规丙烯共聚物(R-PP)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )在大于或等于0.5g/10分钟至小于或等于8.0g/10分钟的范围内，更优选在大于或等于1.5g/10分钟至小于或等于6.0g/10分钟的范围内，更优选在大于或等于2.5g/10分钟至小于或等于5.0g/10分钟的范围内。
[0045]异相丙烯共聚物(RAHECO)的另一个必要组分是其弹性丙烯共聚物(E)。
[0046]弹性丙烯共聚物(E)优选包括可与丙烯共聚的单体，例如下述共聚单体:比如乙烯和/或C4~C12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，如1- 丁烯和/或1-己烯。弹性丙烯共聚物(E)优选包括选自下组的可与丙烯共聚的单体，特别是由其组成:乙烯、1- 丁烯和1-己烯。更具体地，弹性丙烯共聚物(E)包括除了丙烯以外的衍生于乙烯和/或1- 丁烯的单元。因此在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物相(E)只包括衍生于乙烯和丙烯的单元。`
[0047]该弹性丙烯共聚物相(E)的性质主要影响最终丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分含量。因此，根据本发明，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分作为异相丙烯共聚物(RAHECO)的弹性丙烯共聚物(E)。
[0048]因此，弹性丙烯共聚物(E)的量，即异相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 16152在25 °C下测定的二甲苯冷可溶物(XCS )组分的量优选在15wt%至35wt%的范围内，更优选在20wt%至30wt%的范围。
[0049]因此本发明的一个重要要求是，弹性丙烯共聚物(E)具有较低的重均分子量，因为这促进形成小颗粒，即异相系统基质内的小内含物。低特性粘度(IV)值反映低重均分子量。因此合适的是，弹性丙烯共聚物相(E)，即异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物组分(XCS)根据ISO 1628-1 (在135°C下，在萘烷中)测定的特性粘度(IV)，在大于或等于0.7dl/g至小于或等于2.0dl/g的范围内，更优选在大于或等于0.8dl/g至小于或等于
1.8dl/g的范围内，更优选在大于或等于0.9dl/g至小于或等于1.4dl/g的范围内。
[0050]弹性丙烯共聚物相(E)中的共聚单体的含量，优选乙烯含量，是相对中等量到较低量，因为这进一步支持基质内分散良好的内含物的形成，这反过来又有利于光学性质。因此在优选实施方式中，弹性丙烯共聚物(E)即异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物组分(XCS)中的共聚单体含量，更优选乙烯含量，小于或等于35wt%，更优选在大于或等于15wt%至小于或等于35wt%的范围，更优选在大于或等于20wt%至小于或等于30wt%的范围，更优选在大于或等于22wt%至小于或等于28wt%的范围。因此优选弹性丙烯共聚物(E)即异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物组分(XCS)中的丙烯含量，大于或等于65wt%,更优选在大于或等于65wt%至小于或等于85wt%的范围，更优选在大于或等于70wt%至小于或等于80wt%的范围，更优选在大于或等于72wt%至小于或等于78wt%的范围。
[0051]如在下面所详细解释的，异相丙烯共聚物(RAHECO)是在连续聚合工艺下制备的，该连续聚合工艺包括至少三个反应器，优选三个反应器，反应器是顺序串联的。因此在三个反应器系统的例子中，在第一反应器和第二反应器中产生基质，即第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚组分(R-PP2)，而弹性丙烯共聚物(E)在第三反应器中获得。在实施例部分给出了确切的方法。
[0052]除了异相丙烯共聚物(RAHECO)之外，本发明的聚丙烯组合物必须包括聚乙烯(PE)，优选低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0053]优选聚乙烯(PE)根据ISO 1183-187测定的密度的范围是905到925kg/m3，更优选的范围是910到920kg/m3。因此合适的是，第一聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)。
[0054]聚乙烯(PE)的另一个特点是它的熔体流动速率。因此合适的是，聚乙烯(PE)的熔体流动速率MFR2 ( 1900C )低于30g/10分钟，更优选在8~30g / 10分钟，更优选在10至20g/10分钟的范围。
[0055]优选聚乙烯(P E)的特征是相当广的分子量分布。因此，优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚乙烯(PE)的分子量分布(MWD)为至少10，更优选至少20，更优选在10至45的范围内，更优选在20到40的范围内。
[0056]聚乙烯(PE)的重均分子量(丽)优选是大于或等于100kg/mol，更优选为100至1000kg/mol的范围内，更优选为300至800kg/mol的范围内。
[0057]此外，合适的是，聚乙烯(PE)的熔融温度小于或等于120°C，更优选在90至115°C的范围内。
[0058]在优选的实施方式中，聚乙烯(PE)，即低密度聚乙烯(LDPE)，是乙烯共聚物或乙烯均聚物，后者是优选的。因此聚乙烯(PE)中的乙烯含量是至少80wt%，更优选为至少90wt%o
[0059]本发明所用的术语乙烯均聚物涉及聚乙烯，该聚乙烯基本由即超过99.7wt%、更优选至少99.8wt%的乙烯单元组成。在优选实施方式中，仅仅检测到乙烯均聚物中的乙烯单元。如下面的实施例所述，共聚单体的含量可以用13C NMR光谱测定。
[0060]如果聚乙烯(PE)，即低密度聚乙烯(LDPE)，是乙烯共聚物，优选它包含衍生于乙烯的单元作为主要部分。因此合适的是，作为乙烯共聚物的聚乙烯(PE)包含至少80被％衍生于乙烯的单元，更优选至少90wt%衍生于乙烯的单元。因此合适的是，作为乙烯共聚物的聚乙烯(PE)包含80至99.5wt%,更优选90至99wt%衍生于乙烯的单元。存在于这样的聚乙烯(PE)中的共聚单体是CjIjC2tl α-烯烃，如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，后者是特别优选的，或二烯，优选非共轭α，ω - 二烯烃，即C5至C2tl α，ω - 二烯烃，如1，7_辛二烯。因此在一个具体的实施方式中，作为乙烯共聚物的聚乙烯(PE)是具有本段给出的量的乙烯-1，7-辛二烯聚合物。[0061]此外合适的是，聚乙烯(PE)分散在基质中，即在异相丙烯共聚物(RAHECO)的无规丙烯共聚物(R-PP)中。
[0062]最后，本发明的聚丙烯组合物优选包含α -成核剂(N)从而在聚丙烯组合物中和/或在异相丙烯共聚物(RAHECO)中引发α-相。
[0063]原则上可用任何α-成核剂(N)。合适的α-成核剂(N)的例子选自于下组:
[0064](i)单羧酸和聚羧酸的盐，如苯甲酸钠或叔丁基-苯甲酸铝，和
[0065](ii) 二亚苄基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇，乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1，3:2，4_ 二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或经取代的壬醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4，6: 5，7-双-O-[ (4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，和
[0066](iii)磷酸二酯盐，如2，2’ -亚甲基双(4，6，- 二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基双[2，2’ -亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝，和
[0067](iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷基聚合物，和
[0068](V)其混合物。
[0069]然而优选α-成核剂(N)特别选自下组:
[0070](i)单羧酸和聚羧酸的盐，如苯甲酸钠或叔丁基-苯甲酸铝，
[0071](ii) 二亚苄基山梨糖醇`(例如1，3:2，4 二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇，乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1，3:2，4-双(二甲基亚苄基)山梨糖醇)，
[0072](iii)取代的壬醇衍生物，如1，2，3，-三脱氧_4，6:5，7-双-0-[ (4_丙基苯基)亚甲基]-壬醇，
[0073](iv)磷酸二酯盐，如2，2’ -亚甲基二(4，6，- 二 -叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2，2’ -亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝，如羟基-双[2，2’ -亚甲基-双(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸]铝-和L1-豆蘧酸盐(NA21)，
[0074](V)三酰胺苯衍生物，即N-[3，5-双-(2，2-二甲基-丙酰氨基)苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺，
[0075](vi)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷基聚合物，和
[0076](Vii)其混合物。
[0077]这些添加剂一般在市场上可获得，并且例如在Gachter/Muller，塑料添加剂手册，第四版，汉萨出版社，慕尼黑，1993中被描述。
[0078]该聚丙烯组合物的α -成核剂(N)含量优选为最多5.0wt%。在优选实施方式中，本发明的聚丙烯组合物包含小于或等于0.0001wt%到小于或等于5.0wt%,更优选0.0001wt%至1.0wt%,更优选0.0005至0.50wt%的α -成核剂(N), α -成核剂(N)特别是选自下组:二亚苄基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1，3:2，4- 二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬醇衍生物，如1，2, 3,- 二脱氧-4，6:5，7_双-0-[ (4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，乙烯基环烧聚合物，乙烯基烷基聚合物，和它们的混合物。特别优选聚丙烯组合物包含乙烯基环烷聚合物例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物，和/或乙烯基烷基聚合物。在一个优选实施方式中，所述乙烯基环烧聚合物，如乙烯基环己烧(VCH)聚合物,和/或乙烯基烷基聚合物以丙稀均聚物的混合物的形式和所述乙烯基环烷聚合物和/或所述乙烯基烷基聚合物的混合物形式提供。在这里参考W099/24479的内容。
[0079]本发明还涉及上述定义的聚丙烯组合物的用途。因此，本发明定义的聚丙烯组合物用于模制产品的制备，如挤出吹塑模制品。更特别地，本发明涉及本发明的聚丙烯组合物的用途，与传统的挤出吹塑模制瓶子相比，尤其是与比较例CEl中制得的挤出吹塑模制瓶子相比，由所述聚丙烯组合物制成的挤出吹塑模制品，如挤出吹塑模制瓶子，通过保持高水平软度来提高光学性能。
[0080]此外本发明涉及模制品，如挤出吹塑模制品，其包括，优选包括至少90wt%本发明的聚丙烯组合物，更优选由根据本发明的聚丙烯组合物组成。更特别地，本发明涉及通过挤出吹塑工艺生产的瓶子，其包括，优选包括至少90被％本发明的聚丙烯组合物，更优选由根据本发明的聚丙烯组合物组成。
[0081]本发明的聚丙烯组合物的制备更详细地描述如下。
[0082]用于本发明的聚丙烯组合物的单个组分是本领域技术人员已知的，因此可以通过这里披露的信息容易地生产。
[0083]本发明进一步定义了根据本发明的聚丙烯组合物的制备方法。该方法包括在挤出机中将包含无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)的组合物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))、聚乙烯(PE)、和α -成核剂(N)混合的步骤。
[0084]所有用于制备本发明组合物的组分是已知的。因此它们的制备也是众所周知的。
[0085]比如根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选由本领域已知的多阶段工艺生产，其中无规丙烯共聚物(R-PP)至少在一个淤浆反应器中生产，优选是在淤浆反应器中并随后在气相反应器中生产，并且随后弹性丙烯共聚物(E)至少在一个气相反应器中生产。
`[0086]特别地，上述的异相丙烯共聚物(RAHECO)通过下述的连续聚合方法制造。
[0087]因此本发明涉及一种生产根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)的连续聚合方法，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)包括第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1 )，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，和弹性共聚物(E)，其中所述方法包括如下步骤:
[0088](a)在第一反应器(Rl)中聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12 α -烯烃获得第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1 )，
[0089](b)将第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)转移进入第二反应器(R2)，
[0090](c)在第二反应器(R2 )中并且在所述第一无规丙烯共聚物组分(R-PPI)存在的情况下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4~C12 α -烯烃，从而获得第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)和所述第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)形成无规丙烯共聚物组分(R-PP )，
[0091](d)将步骤(Cl)中的无规丙烯共聚物组分(R-PP)转移到第三反应器(R3)，
[0092](e)在第三反应器(R3 )中并且在步骤(cI)中得到的混合物存在的情况下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4~C12 α -烯烃从而获得弹性丙烯共聚物(Ε)，弹性丙烯共聚物(E)分散在无规丙烯共聚物(R-PP)中。
[0093]当然，在第一反应器(Rl)中可以产生第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)和在第二反应器(R2)中可以得到第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)。
[0094]优选在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间单体被去除(flashed out)。[0095]对于异相丙烯共聚物(RAHECO)的优选实施方式，无规丙烯共聚物(R_PP)，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，和弹性丙烯共聚物(E)引用了上述定义。
[0096]术语“连续聚合方法”表明异相丙烯共聚物(RAHECO)在至少两个，如三个顺序串联的反应器中生产。因此本发明的方法至少包括第一反应器(Rl)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)，第二反应器(R2)，和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”表明主要聚合发生。因此，如果方法由四个聚合反应器组成，这个定义并不排除整个过程包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”是仅针对主聚合反应器的闭合形式。
[0097]第一反应器(Rl)优选是淤浆反应器(SR)并且可以是在本体(bulk)或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的批次釜式反应器或环式反应器。本体意味着在反应介质中的聚合包括至少60% (w/w)单体。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。
[0098]第二反应器(R2)和第三反应器(R3)优选是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选的气相反应器(GPR)包括具有至少为0.2米/秒气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此合适的是，气相反应器是流化床型反应器，优选其有机械搅拌器。
[0099]因此，在优选实施方式中，第一反应器(Rl)是淤浆反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此对于本方法，使用顺序串联的至少两个， 优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)，如环式反应器(LR)，第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，预聚合反应器放置在淤浆反应器(SR)之前。
[0100]优选的多阶段工艺是一个如北欧化工A/S，丹麦开发的“循环-气相工艺(称为BORSTAR?科技)，其在下述专利文献中被描述:欧洲专利EP O 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478, WO 99/24479 或 WO 00/68315 中。
[0101]进一步的合适的淤浆-气相方法是Basell的Sphcripol?工艺。
[0102]优选的是，在上述定义的制备异相丙烯共聚物(RAHECO)的本方法中，用于第一反应器(R1)，即步骤(a)的淤浆反应器(SR)，如环式反应器(LR)的条件可以如下:
[0103]-温度在50°C~110°C范围内，优选是60V和100°C之间，更优选为68V和95°C之间，
[0104]-压力在20巴到80巴的范围，优选在40巴到70巴，
[0105]-可按秒添加氢以已知方式控制摩尔质量。
[0106]随后，将从步骤(a)中得到的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即步骤(C)，其中在步骤(c)中的条件优选如下:
[0107]-温度在50°C~130°C范围内，优选在60°C和100°C范围内，
[0108]-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴的范围内，
[0109]-可按秒添加氢以已知方式控制摩尔质量。
[0110]第三反应器中的条件(R3)，优选第二气相反应器(GPR-2)中的条件，类似于第二反应器(R2)。
[0111]停留时间可以在三个反应器区域中变化。[0112]在异相丙烯共聚物(RAHECO)的制备方法的一个实施方式中，本体反应器例如环式反应器中的停留时间是0.1到2.5小时，如0.15至1.5小时，并且在气相反应器中的停留时间一般为0.2至6.0小时，如0.5到4.0小时。
[0113]视需要可以在第一反应器(Rl)中，即在淤浆反应器(SR)中如在环式反应器(LR)中，在超临界条件下以已知方式进行聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝(condensed)模式进行聚合。
[0114]优选该方法也包括如下详述的使用催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂，外给电子体(external donor)和可选的助催化剂。
[0115]在优选实施方式中，预聚合是在液体丙烯中进行本体淤浆聚合，即液相主要包括丙烯，与少量其他反应物和可选的在此溶解的惰性组分。
[0116]预聚合反应通常在温度10~60°C进行，温度优选为15到50°C，更优选20到45 0C.[0117]在预聚合反应器内的压力并不重要，但必须足够高，以保持反应混合物为液相。因此，压力可能从20到100巴，例如30到70巴。
[0118]催化剂组分优选都引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂
(ii)可以分开给料之处，可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，将其余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以至于在此获得足够的聚合反应。
[0119]预聚合阶段也可以添加其他组分。因此，可以如本【技术领域】已知地，将氢添加到预聚合阶段来控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘结或粘结在反应器壁上。
[0120]预聚合条件和反应参数的`精确控制是本领域公知技术。
[0121]根据本发明，异相丙烯共聚物(RAHECO)在齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂存在下通过如上所述的多阶段聚合方法得到，该齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂包含通过包括如下步骤的工艺制造的具有预定大小范围的颗粒形式的组分:
[0122]a)通过在有机液体反应介质中使所述金属的化合物和所述给电子体或其前体反应，制备2族金属和给电子体的络合物溶液，
[0123]b)在溶液中使所述络合物和过渡金属化合物(优选任何4 - 6族)反应，产生乳液，其分散相包含超过50摩尔％的所述络合物中的2族金属。
[0124]c)在乳化稳定剂存在下通过搅拌，使所述分散相的颗粒的平均大小范围保持在5到200微米，优选10到100微米，更优选20到50微米，以及
[0125]d)凝固所述颗粒，并回收，可选地洗涤所述颗粒以获得该催化剂组分。
[0126]催化剂制备中所用的2族金属优选是镁，并且用于使2族金属化合物反应的液体有机介质优选包括C6-Cltl芳香烃，优选甲苯。
[0127]将与2族金属化合物反应的给电子体化合物优选是芳族羧酸或芳族二羧酸的单酯或二酯，后者能够形成类似螯合结构的络合物。所述芳族羧酸酯或芳族羧酸二酯可通过芳族羧酸氯或芳族二羧酸二氯与C2-C16烷醇和/或二醇原位反应生成，并且优选是邻苯二甲酸二辛酯或双-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯。制备2族金属络合物的反应通常是在温度20~80°C进行，并且如果2组金属是镁，镁的络合物的制备可以在温度50~70°C下有利地进行。
[0128]4-6族金属的化合物优选4族金属的化合物。4族金属优选钛，并且其与2族金属络合物反应的化合物优选卤化物。
[0129]在本发明的另一个实施方式中，4-6族金属的化合物也可以选自5族和6族金属，如铜，铁，钴，镍和/或钯的化合物。在催化剂生产工艺的优选实施方式中，湍流最小化剂(TMA)在凝固所述被分散相的颗粒前被添加到反应混合物中，TMA是惰性的，且在反应条件下可溶于反应混合物。
[0130]湍流最小化剂(TMA)或其混合物优选具有线性脂肪族碳主链的聚合物，前述聚合物可以只具有短支链的侧链以在搅拌时用于均匀流动条件。所述TMA特别优选是选自具有约IXlO6到40X 106高分子量Mw (凝胶渗透色谱法测定)的α-烯烃聚合物，或它们的混合物。特别优选为具有前述分子量和一般骨架结构的6至20个碳原子α-烯烃单体的聚合物，更优选聚辛烯，聚壬烯，聚癸烯，聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。TMA最优选是聚癸烯。
[0131]通常，所述湍流最小化剂可在颗粒形成开始前的任何工艺步骤添加，即最晚在乳液凝固前添加，并且基于反应混合物的总重量，乳液的添加量为I到lOOOppm，优选是5至IOOppm并且更优选是5至50ppm。
[0132]用于制备本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)的催化剂的生产方法的优选实施方式包括:通过使烷氧基镁化合物和给电子体或其前体在C6-Cltl芳族液体反应介质中反应，制备镁络合物溶液，前述C6-Cltl芳族液体反应介质包括C6-Cltl芳香烃或C6-Cltl芳香烃和C5-C9脂族烃的混合物；在大于10°c和小于60°C的温度下，使所述镁络合物和至少一个四价的4族金属的化合物反应，以产生稠密乳液(an emulsion of a denser),四氯化钛/甲苯不溶物，在具有4族金属/Mg摩尔比为10~100的油分散相中具有4族金属/Mg摩尔比为0.1~10的油被分散相；通过在乳化稳定`剂存在下搅拌，使所述被分散相的液滴(droplets)尺寸范围保持为5到200微米，同时加热乳液以凝固所述液滴，并且在凝固所述被分散相的液滴前将湍流最小化剂加入到反应混合物，所述湍流最小化剂是惰性的并且在反应条件下可溶于反应混合物；通过加热和回收所得到的催化剂颗粒凝固所述被分散相的颗粒。
[0133]事实上，由于稠油在与四氯化钛甲苯溶液接触时不会溶解在其中，故所述分散相和被分散相彼此可区分。建立此标准的合适的四氯化钛/甲苯溶液，是具有0.1~0.3的四氯化钛/甲苯摩尔比的溶液。事实上，用于和4族金属化合物反应的Mg (络合物)中的大部分存在于被分散相中，故正如比较各个4族金属/Mg摩尔比所揭示的那样，分散相和被分散彼此也是可区分的。
[0134]因此，在效果上，实际上作为最终催化剂的前体的镁络合物与4族金属的反应产物整体成为被分散相，并通过进一步的工艺步骤成为最终的干燥颗粒形式。仍含有有效量的4族金属的分散相可以被再加工用于金属的回收。
[0135]在较低温度下，特别是高于10°C但低于60°C，优选在20和50°C之间，通过进行镁络合物/4族金属化合物反应可促进两相反应产物而不是单相反应产物的制造。由于两相会自然趋向(tent)于分离成下层稠密相和上层轻相，需要通过搅拌保持反应产物为乳液，优选在乳化稳定剂存在下。
[0136]由乳液的被分散相产生的颗粒是具有一定尺寸、形状(球形)和均匀性的颗粒，其使最终催化剂对烯烃聚合极有效。在加热以凝固颗粒期间，当然贯穿最后洗涤和干燥步骤，保持这种形态。相比之下，难的是通过沉淀实现如此形态的不可能性，这是由于成核和生长的基本不可控性，以及影响这些事件的大量变量。
[0137]给电子体优选芳族羧酸酯，特别优选的酯是邻苯二甲酸二辛酯和双-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯。给电子体可以方便地通过芳族羧酸氯化物前体与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成。液体介质优选包括甲苯。
[0138]此外，可以以本领域已知的方式额外使用乳化剂/乳化稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定。为了所述目的，例如可以使用表面活性剂，例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的那类。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，特别是具有中等大小的酯侧链的那些，在该酯侧链中具有大于10，优选大于12个碳原子并且优选小于30，优选12至20个碳原子。特别优选无支链的C12-C2tl丙烯酸酯如聚(十六烷基)_甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。
[0139]已经发现，当稠油的4族金属/Mg摩尔比为I到5，优选2至4，而分散相油的4族金属/Mg摩尔比是55到65时，可获得最佳的结果。一般，分散相油与稠油的4族金属/Mg的摩尔比的比值为至少10。
[0140]在70~150°C、通常在90到110°C的温度下，通过加热适当进行被分散相的液滴
的凝固。
[0141]最后得到的催 化剂理想是平均大小范围为5至200微米，优选10至100微米，更优选20至50微米的颗粒形式。
[0142]该试剂可以任何顺序被添加到芳族反应介质中。然而，优选在第一步骤中，烷氧基镁化合物与给电子体的羧酸卤化物前体反应形成中间体；并且在第二步骤中，得到的产物进一步与4族金属反应。镁化合物优选包含I至20个碳原子/每个烷氧基基团，并且羧酸应包含至少8个碳原子。
[0143]镁化合物，羧酸卤化物和醇的反应在20到80°C的温度范围内令人满意地进行，优选为50至70°C。反应的产物，“镁络合物”在更低的温度下与4族金属化合物反应，导致两相的，油中油产物的形成。
[0144]作为溶剂使用的反应介质可以是芳香族的或芳香族和脂族烃的混合物，后者优选含有5至9个碳原子，更优选5至7个碳原子，或它们的混合物。优选地，作为反应中溶剂使用的液体反应介质是芳香族的，更优选优自烃，如取代的和未取代的苯，更优选选自烷基化苯，更优选选自甲苯和二甲苯，并且最优选甲苯。所述芳香族介质与镁的摩尔比优选小于10，例如从4到10，优选是从5到9。
[0145]烷氧基镁化合物的组优选选自下述物质:二烧氧镁(dialkoxides), 二卤化镁和醇的络合物，和二卤化镁和二烷氧镁的络合物。其可以是醇和选自二烷基镁，烷基烷氧镁，烷基卤化镁和二卤化镁的镁化合物的反应产物。它还可以选自下述物质:二烷氧基(dialkyloxy)镁，二芳氧基镁，烷氧基卤化镁，芳氧基卤化镁，烷基烷氧镁，芳基烷氧镁和烷基芳氧基镁。
[0146]二烷氧镁可以是二卤化镁例如二氯化镁或式R’ xR”yMg所示的二烷基镁的反应产物，式R’ xR”yMg中，x+y=2，x和y在0.3到1.7的范围内，并且每一个R’和R”是相同或不同的C1-C2tl烷基，优选相同或不同的C4-Cltl烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁，二丁基镁，二丙基镁，丙基丁基镁，二戊基镁，丁基戊基镁，丁基辛基镁，及二辛基镁。优选地，R’是丁基并且R”是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁，最优选，二烷基镁化合物是Mg[ (Bu)l5(Oct ) 0.5]。
[0147]二烷基镁，烷基烷氧镁或二卤化镁能与多元醇R(0H)m或一元醇ROH或它们的混合物反应，其中m在2-4范围内。
[0148]典型的C2到C6多元醇可以是直链的或支链的，并且包括乙二醇，丙二醇，I，3-丙二醇，I, 2- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，2, 3- 丁二醇，I, 5-戍二醇，I, 6-己二醇，I, 8-羊二醇，四甲基乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，和三醇如甘油，羟甲基丙烷、季戊四醇。
[0149]芳族反应介质中也可以含有一元醇，前述一元醇可以是直链的或支链的。典型的C1-C5 —元醇是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，仲戊醇，叔戊醇，二乙基甲醇，akt.戊醇，仲异戊醇，叔丁基甲醇。典型的C6-Cltl —元醇是己醇，2-乙基-1- 丁醇，4-甲基-2-戊醇，1-庚醇，2-庚醇，4-庚醇，2，4- 二甲基-3-戊醇，1-辛醇，2-辛醇，2-乙基-1-己醇，1-壬醇，5-壬醇，二异丁基甲醇，1-癸醇，和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10 —元醇是正-1-1^一醇，正-1-十二醇，正-1-十三醇，正-1-十四醇，正-1-十五醇，正-1-十六醇，正-1-十七醇，和正-1-十八醇。一元醇可以是不饱和的，只要他们不表现催化剂毒性即可。
[0150]优选的一元醇是式ROH所示的那些一元醇，其中R是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇或1-辛醇。优选的是，基本上所有的芳族羧酸酯是羧酸卤化物，优选二羧酸二卤化物，更优选不饱和二羧酸二卤化物，最优选邻苯二甲酸二氯化物，与一元醇的反应产物。
[0151]4价的包括卤素的4族金属的化合物优选四卤化钛。相当于四卤化钛的是烷氧基卤化钛和卤化剂的组合，其能够在原位形成四卤化钛。最优选的卤化物是氯化物。
`[0152]众所周知，催化剂制备过程中，至少一种卤化烃的加入可以导致进一步改进催化活性。反应的卤化烃优选具有式R”’ V” n，其中R”’是C1-C2tl烃基，特别是C1-Cltl脂肪族烃基，V”是卤素，优选氯，并且η是从I到4的整数。
[0153]这样的氯化烃包括一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷(氯仿)，四氯甲烷，一氯乙烷，(I, I)_ 二氣乙烧，(I, I)_ 二氣乙烧，(I, I, I)_二氣乙烧，(I, I, 2)-二氣乙烧,(1，1，1，2)-四氯乙烷，(1，1，2，2)_四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1-氯丙烷，2-氯丙烷，(1，2)-二氯丙烷，(1，3)-二氯丙烷，(1，2，3)-三氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，氯代异丁烷，氯代叔丁烷，(1,4)-二氯丁烷，1-氯戊烷，和(1，5) - 二氯戊烷。氯化烃也可能是不饱和的，只要不饱和度在最终催化剂中不表现催化剂毒性即可。
[0154]上式中，R”’优选是C1-Cltl烷基，V”优选是氯并且η优选为I或2。优选的化合物包括氯化丁烷(BuCl )，二氯烷如(1，4) - 二氯丁烷，和叔丁基氯。
[0155]在此所述的催化剂制备可以分批、半连续或连续进行。在这样半连续或连续的工艺中，2族金属和给电子体的络合物溶液,通过在有机液体反应介质中由所述金属的化合物和所述给电子体反应制备，所述络合物溶液与至少一种过渡金属化合物混合，所述过渡金属化合物可以在相同或不同的有机液体反应介质中溶解。可以在乳化稳定剂存在的情况下，再搅拌这样得到的溶液，然后将搅拌乳液送入温度梯度反应器中，在其中乳液经历温度梯度，从而导致乳液中被分散相的液滴凝固。TMA优选被包含在络合物溶液中或在将搅拌溶液给料到温度梯度反应器前被添加到该溶液中。
[0156]当将所述搅拌乳液给料到温度梯度反应器时，液滴在其中不溶的惰性溶剂，也可以被额外添加到梯度反应器中以提高液滴形成，从而导致催化剂颗粒的均一粒径，所述颗粒是在通过所述线路时在温度梯度反应器中形成的。这种额外的溶剂可与有机液体反应介质相同，所述介质是用于制备如上所详述的2族金属的络合物溶液。
[0157]催化剂的凝固颗粒随后可以通过流线体过滤单元回收，优选经历洗涤以除去未反应的起始组分。
[0158]回收的颗粒产品用烃洗涤至少一次，优选是至少两次，最优选至少三次，该烃优选选自芳香族烃和脂肪族烃，优选用甲苯，特别是热(如90°C)甲苯洗涤，其中可能包括少量的，优选约0.01 - 10vol%的TiCl4或烷基氯化铝，如氯化二乙基铝(DEAC)。进一步的洗涤步骤优选是用庚烷进行，最优选用热(例如90°C)庚烷，和进一步的用戊烷的洗涤步骤。洗涤步骤通常包括几个子步骤。一个有利的洗涤顺序是，例如，进行一次在90°C下用甲苯的洗涤步骤，进行两次在90°C下用庚烷的洗涤步骤和进行一次或两次在室温下用戊烷的洗涤步骤。
[0159]最后，干燥洗涤后的催化剂，例如通过蒸发或用氮气吹扫(flush )。
[0160]洗涤和干燥后，催化剂可以被存储作为进一步的使用或可以经历进一步的处理步骤或可以立即被送入聚合反应器中。
[0161]根据本发明使用的催化剂系统还包括优选通式AlR3_nXn所示的烷基铝化合物，其中R代表具有1-20、优选1-10、更优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基，X为卤素并且η为0、1、2或3，其中在回收催化剂的凝固颗粒之前，加入烷基铝化合物，并使其与搅拌乳液中的被分散相的液滴接触。
[0162]更优选地，在开始形成乳`液前不久，以纯物质形式或以溶液形式将至少一部分铝化合物添加到洗涤液如甲苯中，直至其加入量使得颗粒中的最终Al含量达到下述范围为止:最终催化剂颗粒的重量的0.05wt%到lwt%，优选0.lwt%至0.8wt%，最优选0.2wt%至0.7wt%0最优选的Al含量可以根据Al化合物的类型和添加步骤有所不同。例如，在某些情况下，其最优选的量可以是0.lwt%到0.4wt%。
[0163]此外，优选使用二- (C1-C6) _烷基招化合物，最优选二乙基招(tiethyIaluminium)ο
[0164]在齐格勒-纳塔催化剂中，烷基铝化合物用作助催化剂，即用于活化催化剂。聚丙烯催化剂的活化过程中，烷基铝不仅减少并且烷基化活性金属，而且它对给电子体组合物也有影响。众所周知，烷基铝化合物可以除去羧酸酯，该羧酸酯用作内给电子体。同时，外给电子体可以固定在催化剂上。通常，三乙基铝(TEAl)用作助催化剂，硅烷作为外给电子体，如下列文献所公开，Sacci, M.C.;Forlini, F.; Tritto, I 和 Locatelli, P.,大分子，1996，29，3341-3345 和 Sacci, M.C.; Tritto, 1.; Shan, C.和 Mendichi, R.,大分子，1991，24，6823-6826。
[0165]在本发明所用的催化剂中，内给电子体，优选双-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(D0P)，可以使用烷基铝化合物自催化剂中大量提取。提取水平取决于烷基铝的浓度。浓度越高，可以提取更多内给电子体。此外，一起加入外给电子体与烷基铝，提高给电子体的交换。反应时间越长，越多的外给电子体被结合在催化剂上。[0166]特别优选的外给电子体是下列任何一种:环己基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，异丙基甲氧基硅烷，异丁基甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。最优选环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷尤其优选。特别优选二环戊基二甲氧基硅烷[Si (OCH3)2 (环戊基)2]环己基甲基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH3)(环己基)2]和二异丙基二甲氧基硅烷的[Si (OCH3)2 (CH (CH3) 2)2] ο
[0167]优选在有机溶剂比如戊烷中含有烷基铝和外给电子体的溶液，在催化剂颗粒凝固后加入到丨隹化剂中。
[0168]由上述过程得到的催化剂是一种非负载型齐格勒-纳塔催化剂。与常规催化剂例如传统的负载在如二氧化硅或氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂相反，非负载型的催化剂不使用任何外部的载体。
[0169]生产催化剂体系的进一步优选实施方式包括WO 03/000754中描述的所有的优选
实施方式。
[0170]添加剂可以随后添加到异相丙烯共聚物(RAHECO)中，该异相丙烯共聚物是从反应器系列的最后反应器中收集的。优选地，在单步混合过程中的挤出程序之前或过程中，将这些添加剂混合入组合物。另外，母料可以配制，其中异相丙烯共聚物(RAHECO)仅先和一些添加剂混合。
[0171]此外，根据本发明的聚合物组合物可以通过在适当的用于制备聚合化合物的熔体混合设备内混合组分制得，前述设备特别包括挤出机例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其他合适的熔体混合设备包括行星挤出机、单螺杆共捏合机(co-kneaders)。特别优选包括高强度混合和捏合部件的双螺杆挤出机。制备该组合物的合适熔体温度在170~300°C的范围，优选是在200到260°C的范围.[0172]为制备挤压模制品，应用本领域中已知的挤出吹塑方法。
[0173]下面，通过实施例进一步说明本发明。
[0174]实施例
[0175]A.测定方法
[0176]除非另有定义，下列术语和测定方法的定义，适用于本发明的上述一般描述以及下面的实施例。
[0177]第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)中的共聚单体含量计算:
【权利要求】
1.聚丙烯组合物，包含 Ca)异相丙烯共聚物(RAHECO)，其包含 (al)基质，其是无规丙烯共聚物(R-PP)， (a2)分散在所述基质中的弹性丙烯共聚物(E)， 和 (b)聚乙烯(PE)， 其中，进一步地， (i)所述聚丙烯组合物和/或所述异相丙烯共聚物(RAHECO)是α-成核的， 以及 (ii)所述异相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO1133测定的熔体流动速率的范围为等于或大于0.5g/10分钟至等于或小于6.0g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)与所述聚乙烯(PE)的重量比在3/1至13/1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物根据ISO3146测定的熔融温度(Tm)为至少140°C。
4.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无规丙烯共聚物(R-PP)具有 (a)等于或大于0.5wt%至等于或小于7.0wt%的共聚单体含量,所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4至C12C1-烯烃， 和/或 (b)根据ISO1133测定的熔体流动速率在等于或大于0.5g/10分钟至等于或小于8.0g/10分钟的范围内。
5.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 16152在25°C下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)组分为15_35wt%。
6.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 16152在25°C下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)组分根据ISO 1628-1(在135°C下，在萘烷中)测定的特性粘度(IV)大于0.7dl/g至小于或等于2.0dl/g。
7.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 16152在25°C下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)组分具有等于或大于65.0wt%至等于或小于85.0wt%的丙烯含量。
8.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯(PE)分散在所述异相丙烯共聚物(RAHECO)基质中。
9.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯(PE)具有 Ca)至少80wt%的乙烯含量,和/或 (b)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的至少10的分子量分布， 和/或 (c)根据ISO 1183-187 测定的 905_925kg/m3 的密度。
10.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物还包含α -成核剂(NA)。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述α-成核剂(N)选自下组: (i)单羧酸和聚羧酸的盐， (ii)二亚苄基山梨糖醇和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物， (iii)磷酸的二酯盐， (iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和 (V)它们的混合物。
12.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，基于所述聚丙烯组合物的总量，所述聚丙烯组合物包含: Ca)等于或大于75.0wt%至等于或小于94.9999wt%的异相丙烯共聚物(RAHECO), (b)小于或等于5.0wt%至小于或等于24.9999wt%的聚乙烯(PE)JP (C)小于或等于0.0001wt%至小于或等于5.0wt%的α -成核剂(N)。
13.根据上述任何一个权利要求所述的聚丙烯组合物的用途，用于制备模制品，优选挤出吹塑模制品。
14.包含根据上述权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物的模制品，优选是挤出吹塑模制品。`
15.根据权利要求14的模制品，其特征在于，所述模制品是瓶子。
【文档编号】C08F2/00GK103562300SQ201280026086
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】K·克利姆克, P·乔舍夫, K·贝恩赖特, D·马泰斯, T·拉特瓦坎加斯 申请人:北欧化工公司