具有磺酸盐基团的支化聚酯的制作方法

具有磺酸盐基团的支化聚酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有磺酸盐基团的支化聚酯。该聚酯可以通过使组分A、B、任选的C和任选的D反应成支化聚酯而得到，其中组分A选自α,β-烯属不饱和二羧酸，组分B选自三官能或更高官能醇，任选的组分C选自没有α,β-烯属不饱和键的双官能醇或双官能羧酸，以及任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇。随后使所得支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量相对于α,β-烯属不饱和二羧酸的量至多为95mol%。
【专利说明】具有磺酸盐基团的支化聚酯
[0001]本发明涉及具有磺酸盐基团的支化聚酯和包含具有磺酸盐基团的支化聚酯的混合物。本发明进一步提供了一种生产该类支化聚酯的方法。此外，本发明涉及这些支化聚酯例如在织物清洁中作为去污聚合物和泛灰抑制剂的用途，作为纺织助剂和硬表面用清洁剂的用途。
[0002]本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不用说上面已经描述和下文仍待解释的本发明主题的特征不仅可以用于在每种情况下具体说明的组合中，而且可以用于其他组合中而不背离本发明范围。尤其还优选或非常优选其中本发明主题的所有特征具有优选或非常优选含义的那些本发明实施方案。
[0003]可溶于水或者可以在水中分散的包含磺酸盐基团的支化共聚聚酯由DE 26 21653 Al已知。这些支化共聚聚酯根据DE 26 21 653 Al适合在聚酯染色中作为匀染助剂，尤其是用于快速染色方法，作为头发定型组合物，作为施胶剂，作为水溶性粘合剂和粘合剂用添加剂以及还作为蜜胺树脂或其他氨基塑料树脂用改性剂。
[0004]DE 26 33 418 Al描述了含有包含磺酸盐基团的水溶性或水分散性支化共聚聚酯的头发处理组合物。
[0005]DE 26 37 926 Al描述了包含磺酸盐基团的水溶性或水分散性支化共聚聚酯，其具有的应用范围与DE 26 21 653 Al类似。
[0006]US5, 281，630描述了一种基于对苯二甲酸类聚合物、二醇和氧烷基化多元醇的预聚物，使其与α，β -不饱和二羧酸反应,然后磺化。
[0007]Alemdar等在Polymer51 (2010),第5044-5050页中描述了使用硼酸作为催化剂生产不饱和聚酯以及作为可生物降解聚合物表面活性物质的不饱和聚酯的磺化衍生物。
`[0008]DE 39 05 915 Al涉及一种包含加聚物、交联剂和酸催化剂的涂料组合物。含羟基的琥珀酸二酯磺酸和琥珀酸聚酯磺酸被描述为酸催化剂。
[0009]简单的磺基琥珀酸化物，例如磺基琥珀酸单-或二烷基酯或磺基琥珀酰胺，自从1930年以来就已经被本领域熟练技术人员由现有技术充分已知。这些磺基琥珀酸化物例如用于清洁组合物、药物、粘合剂或涂料中。然而，几乎不使用聚合物磺基琥珀酸化物。
[0010]有关磺基琥拍酸化物的使用领域的综述例如可以在Anionic Surfactants:Organic Chemistry, H.ff.Stache, Marcel Dekker 编辑，New York, 1996:第 9 章:Sulfosuccinates, A.Domsch 和 B.1rrgang 中找至Li。
[0011]去污聚合物许多年来一直是紧张研发工作的主题。它们最初作为用于整理合成纤维，尤其是聚酯纤维的纺织助剂开发，目前还在家用洗衣用洗涤剂和清洁剂中用作所谓的洗涤助剂。这类去污化合物的通用名是“去污聚合物”或“防污剂”，因为它们赋予被处理表面以防污性能。
[0012]大部分去污聚合物是基于对苯二甲酸、聚亚烷基二醇和单体二醇的聚酯。
[0013]EP I 035 194 A2涉及去污梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途。
[0014]还由EP I 035 194 A2(段落[0005])已知去污聚酯，其可以包含阴离子基团如磺
酸盐基团。[0015]洗涤工艺过程中污垢在纺织纤维上的再沉积对用户来说一直是一个挑战。因此，有助于降低该再沉积的添加剂是所需要的添加剂，例如对于洗涤剂而言。在过去，对粉末洗涤剂开发了高效添加剂，但这些不再完全符合现代要求(例如在液体洗涤剂中的可配制性)。
[0016]因此，本发明的目的是要提供可以用于清洁目的，尤其是作为织物处理和家用洗衣用清洁剂配制剂的添加剂的物质。本发明的目的还要借助技术上简单且成本有效的方法提供聚合物效应物质，其具有大量羧基和/或磺酸基团且由低毒性单体构成。本发明的另一目的是要提供可以以其各种存在形式容易地掺入清洁目的的配制剂中的物质。
[0017]由本发明的公开内容可见，这些和其他目的由本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯的各种实施方案实现，该具有磺酸盐基团的支化聚酯可以通过如下步骤得到:
[0018]a.使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯，其中
[0019]1.组分A选自α，β -烯属不饱和二羧酸(A2)，和
[0020]i1.组分B选自三官能或更高官能醇(By),
[0021]ii1.任选的组分C选自没有α，β -烯属不饱和键的双官能醇(B2)或双官能羧酸(C2),
[0022]iv.任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇，以及
[0023]b.随后使在步骤(a.)中得到的支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量基于α，β-烯属不饱和二羧酸(A2)的量至多为95mol%。
[0024]惊人的是，尤其已经发现这些具有磺酸盐基团的支化聚酯降低污垢的再沉积和聚酯纤维的泛灰。
[0025]在使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯中当然还可以使用不同组分A的混合物、不同组分B的混合物、任选的不同组分C的混合物和/或任选的不同组分D的混合物。优选使用具有至多三种不同组分A的混合物、具有至多三种不同组分B的混合物和/或任选的具有至多三种不同组分C的混合物。特别优选使用具有至多两种不同组分A的混合物、具有至多两种不同组分B的混合物和/或任选的具有至多两种不同组分C的混合物。尤其在使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯中优选使用在每种情况下一种化合物A、B和任选的C。
[0026]组分C的羧酸(C2)不带磺酸或磺酸盐基团。
[0027]本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯优选为树枝状聚酯，尤其是超支化聚酯。
[0028]术语树枝状聚合物或高度支化聚合物为一系列不同支化分子结构的通用术语。例如它覆盖树枝体、星形聚合物和超支化聚合物。
[0029]树枝体由中心(通常为具有多个反应性端基的小分子)开始形成，在该中心上通过不断重复的受控反应顺序连接一代又一代的支化单体。因此，所得树枝体中单体和基团数目随着每一反应步骤呈指数增加。树枝体的特征性特征是在其构造中进行的反应阶段(代)的数目。考虑到均匀的结构(在理想情况下所有支链准确包含相同数目的单体单元)，树枝体基本为单分散的，即它们通常具有限定的摩尔质量。分子以及结构均匀的高度支化聚合物在下文一致称为树枝体。
[0030]在本发明上下文中，“超支化聚合物”是高度支化的聚合物，其与上述树枝体相反的是在分子和结构上都不均匀。因此，超支化聚合物具有不均匀的摩尔质量分布(多分散性)。为了生产超支化聚合物，在各种合成策略上进行区分。可能合成方法的综述可以在C.Gao, D.Yan, Prog.Polym.Sc1.29(2004)，183 中找到。
[0031]对于树枝状和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory7J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718 和 H.Frey 等，Chemistry-A European Journal, 2000,6,第 14 期，2499。 [0032]树枝状聚合物可以经由其“支化度”表征。对于“支化度”的定义，参考H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。支化度 DB 在这里定义为 DB (%) = (T+Z) / (T+Z+L) X 100，其中
[0033]T为端部键合的单体单元的平均数，
[0034]Z为形成支链的单体单元的平均数，
[0035]L为线性键合的单体单元的平均数。
[0036]树枝体通常具有至少99%，尤其是99.9-100%的支化度DB。
[0037]超支化聚合物优选具有10-95%，优选25-90%，尤其是30_80%的支化度DB。
[0038]本发明所用支化聚酯优选每分子具有支化度(DB)为10-95%，优选10_90%，特别优选 10-80%，尤其是 20-80%。
[0039]在本发明上下文中，具有或不具有磺酸盐基团的超支化聚酯应理解为指具有或不具有磺酸盐基团的未交联聚酯，其在结构和分子上都不均匀。在本说明书上下文中，未交联是指存在的交联度小于15重量％，优选小于10重量％，这对该聚合物的不溶性部分测得。
[0040]该聚合物的不溶性部分通过在索式提取器中用该聚合物在其中可溶的溶剂，例如四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇，优选四氢呋喃提取4小时而测定。在将该残余物干燥至恒重之后,称重剩下的残余物。
[0041]在优选实施方案中，本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯使用组分D得到，其中基于组分A、B、C和D的总量优选使用小于20mol%的组分D。这里优选使用小于10mol%，非常特别优选小于5mol%的组分D。优选组分D选自脂肪酸或脂肪醇。
[0042]合适的脂肪酸或脂肪醇可以包含8-30个，优选12-25个，特别优选16_20个碳原子。
[0043]合适的脂肪酸实例是辛酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、α -或β -萘甲酸。
[0044]在具有磺酸盐基团的支化聚酯的优选实施方案中，三官能或更高官能组分B在步骤a.中的比例基于组分A、B、C和D的总量为至少30mol%，特别优选至少35mol%，非常特别优选至少40mol%。
[0045]在具有磺酸盐基团的支化聚酯的进一步优选实施方案中，在步骤a.中基于组分A、B、C和D的总量使用至少5mol%的组分A。这里优选使用至少10mol%。优选组分A的比例基于组分A、B、C和D的总量为至多60mol%，优选至多50mol%，非常特别优选至多40mol%。
[0046]在本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯上下文中，亚硫酸氢盐在步骤b总的量取决于特定应用可以在宽范围内变化。此外，基于α，β-烯属不饱和二羧酸(A2)的量优选使用10-95mol%，特别优选20-92mol%，尤其是30_90mol%的亚硫酸氢盐。
[0047]支化聚酯的分子量在与亚硫酸氢盐反应之前借助凝胶渗透色谱法(GPC)与作为标样的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相比较而测定。为此将二甲基乙酰胺或四氢呋喃用作洗脱剂。该方法描述于Analytiker Taschenbuch[分析手册],第4卷，第433-442页,Berlinl984 中。
[0048]如此测定的聚酯A在与亚硫酸氢盐反应之前的重均分子量(Mw)为500_50000g/mol，优选 750-25000g/mol，非常特别优选 1000-15000g/mol。
[0049]支化聚酯在与亚硫酸氢盐反应之前具有的酸值为10_500mg KOH/g聚合物，优选15-400mg KOH/g聚合物，非常特别优选20-300mg KOH/g聚合物。酸值按照DIN53402测定。
[0050]支化聚酯A在与亚硫酸氢盐反应之前具有的玻璃化转变温度为_50°C至+50°C，优选-40°C至+40°C，非常特别优选_30°C至+40°C。玻璃化转变温度借助DSC (差示扫描量热法)测定。
[0051]优选对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，所用α，β_烯属不饱和二羧酸(A2)为马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸。特别优选马来酸和衣康酸，非常特别优选马来酸及其衍生物，如马来酸酐。[0052]二羧酸(A2)可以直接使用或者以衍生物形式使用。
[0053]二羧酸(A2)的衍生物优选在这里理解为指:
[0054]-单体或聚合物形式的相关酸酐，
[0055]-单-或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，特别优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，
[0056]-还有单-和二乙烯基酯，以及
[0057]-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基.乙基酯。
[0058]其中优选酸酐和单-或二烷基酯，特别优选酸酐和单-或二 -C1-C4烷基酯，非常特别优选酸酐。
[0059]在本说明书上下文中，C1-C4烷基为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，特别优选甲基和乙基，非常特别优选甲基。
[0060]在本发明上下文中，还可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样，在本发明上下文中，可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
[0061]优选对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，所用三官能或更高官能醇(By，其中y大于或等于3)为:
[0062]甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三(羟基甲基)_胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、异氰脲酸三(羟基甲基)酯、异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)、异氰脲酸三(羟基丙基)酯的更高级缩合产物，
[0063]糖或糖醇，例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酚或肌醇
[0064]基于三官能或更高官能醇的三官能或更高官能聚醚醇,其通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，特别优选氧化丙烯反应而得到，
[0065]或基于三醇或更高级醇的三官能或更高官能聚酯醇，其通过与己内酯反应而得到。
[0066]这里特别优选使用的三官能或更高官能醇(By,其中y大于或等于3)为:[0067] 甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、蔗糖或山梨醇，还有基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的其聚醚醇以及尤其是甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或基于氧化丙烯的其聚醚醇。
[0068]对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，优选使用的没有α，β_烯属不饱和键的双官能羧酸(C2)为:
[0069]脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷_α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω - 二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，2_ 二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，3- 二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，4- 二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2- 二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，3- 二甲酸，
[0070]芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
[0071]所述二羧酸还可以被一个或多个选自如下的基团取代:
[0072]C1-C2tl烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、仲戍基、新戍基、1，2- 二甲基丙基、异戍基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，
[0073]C2-C20链烯基,例如丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基或二十碳烯基，
[0074]C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
[0075]亚烷基如亚甲基或亚乙基；或
[0076]C6-C14芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9_蒽基、1-菲基、2_菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
[0077]可以提到的取代二羧酸或其衍生物的代表的实例是2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、3，3-二甲基戊二酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸，还有聚异丁烯与选自富马酰二氯、富马酸、马来酰二氯、马来酸酐和/或马来酸的亲烯体，优选马来酸酐或马来酰二氯，特别优选马来酸酐的反应产物，从而得到被聚异丁烯取代的琥珀酸衍生物，其中聚异丁烯基可以具有100-100000道尔顿的数均分子量Μη。该反应由本领域熟练技术人员已知的方法并且优选如描述使聚异丁烯与亲烯体反应的方法的德国公开说明书DE-A 195 19 042，其中优选第2页第39行至第4页第2行，特别优选第3页第35-58行，DE-A 43 19 671，其中优选第2页第30-68行，以及DE-A 43 19 672，其中优选第2页第44行至第3页第19行所述进行。
[0078]此外，可以使用两种或更多种上述二羧酸的混合物。例如可以使用1-6种，优选
1-4种，特别优选1-3种，非常特别优选1-2种，尤其是一种二羧酸。
[0079]二羧酸可以直接使用或者以衍生物形式使用。
[0080]衍生物优选应理解为指:
[0081]-单体或聚合物形式的相关酸酐，
[0082]-单-或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，特别优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，[0083]-还有单-和二乙烯基酯，以及
[0084]-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基.乙基酯。
[0085]其中优选酸酐和单酯或二酯，特别优选酸酐和单-或二 -C1-C4烷基酯，非常特别优选酸酐。
[0086]对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，作为没有α，烯属不饱和键的双官能羧酸(C2)特别优选使用脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω - 二羧酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸或十八碳烯基琥珀酸。
[0087]对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，作为没有α，β -烯属不饱和键的双官能醇(B2)优选使用:
[0088]乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2- 丁二醇，1，3_ 丁二醇，1，4_ 丁二醇，2，3- 丁二醇，I, 2-戊二醇，I, 3-戊二醇，I, 4-戊二醇，I, 5-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2，5-己二醇，1，2-庚二醇，I, 7-庚二醇，I, 8-辛二醇，I, 2-辛二醇，I, 9-壬二醇，I, 2-癸二醇，I, 10-癸二醇，I, 2-十二烷二醇，I, 12-十二烷二醇，I, 5-己二烯-3，4- 二醇，I, 2-和1，3-环戊烷二醇，1,2-、1,3-和 1,4-环己烧_.醇，1，1-、1，2-、1，3-和 I, 4- 二羟基甲基)环己烧，1，1_、
I,2_、I, 3-和1，4- 二(羟基乙基)环己烧，新戍二醇，(2)-甲基-2，4-戍二醇，2，4- 二甲基 _2，4-戍二醇,2-乙基 _1，3_ 己二醇,2, 5- 二甲基-2，5-己二醇,2，2，4- 二甲基-1，3-戍二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，异山梨醇，二丙二醇，三丙二醇，
[0089]聚乙二醇HO (CH2CH2O) η_Η，聚丙二醇 HO (CH [CH3] CH2O) η_Η，聚丁二醇 HO (CH [CH3]CH2CH2O) η-Η，其中η为整`数且η≤4，优选η为4-40，特别优选4-20的整数，聚乙二醇/聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的顺序可以是嵌段的或无规的，
[0090]或分子量为至多5000g/mol，优选至多2000g/mol的聚四亚甲基二醇、聚_1，3_丙
二醇或聚己内酯。
[0091]作为双官能醇(B2)，在这里特别优选使用:
[0092]聚乙二醇HO (CH2CH2O) n_H、聚丙二醇 HO (CH [CH3] CH2O) n_H、聚丁二醇 HO (CH [CH3]CH2CH2O) n-H，其中η为整数且η≤4，优选η为4_40，特别优选4_20的整数，
[0093]或分子量为至多5000g/mol，优选至多2000g/mol的聚四亚甲基二醇、聚_1，3_丙
二醇或聚己内酯。
[0094]在优选实施方案中，具有磺酸盐基团的支化聚酯基于许多不同组分A、B、C和D，其小于等于4，即在步骤a.中使用4种或更少的不同组分A、B、C和D。优选不同组分A、B、C和D的数目为3。不同组分A、B、C和D的数目当然至少为2。
[0095]优选对于具有磺酸盐基团的支化聚酯，组分A的量基于组分A和C的羧酸一起的总量大于20mol%，优选大于30mol%，特别优选大于50mol%。
[0096]本发明的另一实施方案由本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯的混合物给出。除了本发明的支化聚酯外，该类混合物还包含其他成分如溶剂或表面活性剂。这些混合物优选为洗涤剂和清洁剂配制剂。
[0097]其中可以使用本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯的洗涤剂和清洁剂配制剂成粉末形式、颗粒形式、片剂形式、糊形式、凝胶形式或液体。其实例是高效洗涤剂、温和作用洗漆剂、有色洗漆剂(color detergents)、羊毛洗漆剂、网帘洗漆剂、预制洗漆剂(modulardetergents)、洗漆片、条阜、着色盐(stain salts)、洗衣衆粉和硬化剂、熨烫助剂。它们包含至少0.1重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.2-3重量％本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯。配制剂根据其意欲的用途在其组成上与待洗涤织物或待清洁表面的类型相适应。它们包含对应于现有技术的常规洗涤剂和清洁剂成分。该类洗涤剂和清洁剂成分的代表性实例如下所述。
[0098]表面活性剂在成品洗涤剂和清洁剂配制剂中的总浓度可以为0.1-99重量％，优选5-80重量％，特别优选10-50重量％。所用表面活性剂可以是阴离子性、非离子性、两性或阳离子性的。还可以使用所述表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂和清洁剂配制剂包含阴离子和/或非离子表面活性剂及其与其他表面活性剂的混合物。
[0099]对应的表面活性剂由现有技术已知且例如描述于EP1035194A2 (段落
[0021]-[0047])中。
[0100]这些混合物优选为纺织助剂，织物洗涤剂和清洁剂，织物洗涤剂和清洁剂用添加齐?，洗涤助剂，洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂。本发明的支化聚酯可以通过本领域熟练技术人员已知的方法直接以其各种存在形式掺入配制剂(混合物)中。就此而言提及固体配制剂如粉末、颗粒、片剂、糊、凝胶和液体配制剂。
[0101]因此，本发明进一步提供了本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯或其混合物作为去污聚合物，优选作为纺织助剂，织物洗涤剂和清洁剂，织物洗涤剂和清洁剂用添加剂，洗涤助剂，洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂的用途。具有磺酸盐基团的支化聚酯在这里用作所谓的“去污”聚合物或“防污剂”并赋予被处理表面防污性能。本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯尤其导致洗涤剂和清洁剂对油质污垢和油腻性污垢的清洁力提闻。
[0102]本发明进一步提供了本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯或其混合物作为泛灰抑制剂，优选用于织物(纺织品)的用途。具有磺酸盐基团的支化聚酯在这里用作所谓的“抗泛灰”聚合物并确保从纤维分离的污物保持悬浮于洗涤液且不会再次附着在织物上。本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯早包含聚酯的织物情况下尤其导致泛灰抑制。本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯尤其适合作为泛灰抑制剂用于液体洗涤剂。
[0103]本发明进一步提供了本发明具有磺酸盐基团的支化聚酯在用于在织物上实现去污整理的水溶液或含水制剂中的用途。
[0104]本发明混合物的优选实施方案由包含如下组分作为组分的清洁配制剂给出:
[0105]a) 0.1-20重量％至少一种本发明聚合物，
[0106]b) 5-80重量％表面活性剂，
[0107]c) 0.1-50 重量 ％助洗剂，
[0108]d) 0-30重量％漂白体系，
[0109]e)0-20重量％非水溶剂，
[0110]f)其他助剂，如碱载体，消泡剂，酶(例如脂酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)，消泡齐?，染料，香料，其他额外泛灰抑制剂，颜色转移抑制剂，增稠剂，增溶剂和水。
[0111]组分a) -f)的总和为100重量%。
[0112]各组分的定量比由本领域熟练技术人员根据该清洁配制剂的特定应用领域调节。[0113]所用非离子表面活性剂优选为具有优选8-18个碳原子和每摩尔醇平均l-12mol氧化乙烯(EO)的烷氧基化，有利的是乙氧基化，尤其是伯醇，其中醇基可以是线性或优选2-甲基支化的和/或可以以混合物包含线性和甲基支化基团，正如通常存在于羰基合成醇基团中的那样。然而尤其优选具有来自具有12-18个碳原子的天然或石化来源的醇，例如来自椰油醇、棕榈醇、动物脂肪醇或油醇的线性或支化基团且每摩尔醇平均具有2-8个EO的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇例如包括具有3个E0、5个E0、7个EO或9个EO的C12-C14醇，具有7个EO的C9-C11醇，具有3个E0、5个E0、7个EO或9个EO的C13-C15醇，具有3个E0、5个E0、7个EO或9个EO的C12-C18醇以及这些的混合物，如具有3个EO的C12-C14醇与具有7个EO的C12-C18醇、具有3-9个EO的2-丙基庚醇的混合物。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇X7E0)和长链醇乙氧基化物(例如C16，18X7E0)的混合物。所述乙氧基化程度为统计平均值(数均，Mn)，其对特定产物而言可以为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂外，还可以使用具有大于12个EO的脂肪醇。其实例是具有14个E0、25个E0、30个EO或40个EO的动物脂肪醇。还可以使用在分子中一起包含EO和PO基团的非离子表面活性剂。就此而言，可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，或Ε0-Ρ0-Ε0共聚物或Ρ0-Ε0-Ρ0共聚物。当然还可以使用其中EO和PO单元不是嵌段分布，而是无规分布的混合烷氧基化非离子表面活性剂。该类产品可以通过氧化乙烯和氧化丙烯同时作用于脂肪醇上而得到。
[0114]此外，作为其他非离子表面活性剂还可以使用通式(I)的烷基糖苷:
[0115]R1O(G)x(1)
[0116]其中R1为具有8-22个，优选12-18个碳原子的直链或甲基支化，尤其是2-甲基支化的伯脂族基团，并且G为具有5或6个碳原子的糖苷，优选葡萄糖。显示单糖苷和低聚糖苷的分布的低聚程度X为1-10的任何所需数；优选X为1.2-1.4。
[0117]另一类优选使用的非离子表面活性剂一作为唯一非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用一是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲基酯，例如如日本专利申请JP58/217598中所述的或优选由国际专利申请W0-A-90/13533中所述方法制备的。
[0118]氧化胺类非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N，N- 二甲基氧化胺和N-牛脂烷基-N，N- 二羟基乙基氧化胺，以及脂肪酸链烷醇酰胺也可能合适。这些非离子表面活性剂的量(重量)优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，尤其是不超过该量的一半。
[0119]其他合适的表面活性剂是式(2)的多羟基脂肪酸酰胺:
[0120]
【权利要求】
1.一种具有磺酸盐基团的支化聚酯，其可以通过如下步骤得到: a.使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯，其中 i.组分A选自α，β-烯属不饱和二羧酸(A2)，和 ii.组分B选自三官能或更高官能醇(By), iii.任选的组分C选自没有α，β-烯属不饱和键的双官能醇(B2)或双官能羧酸(C2)， iv.任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇，以及 b.随后使在步骤a.中得到的支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量基于α，β -烯属不饱和二羧酸(A2)的量至多为95mol%。
2.根据权利要求1的支化聚酯，其中所述三官能或更高官能组分B在步骤a.中的比例基于组分A、B、C和D的总量为至少30mol%。
3.根据权利要求1或2的支化聚酯，其中α，β_烯属不饱和二羧酸(A2)是马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的支化聚酯，其中所述三官能或更高官能醇(By)选自: By (y大于或等于3): 甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，1，2，4-丁三醇，季戊四醇，双甘油，三甘油或甘油的更高级缩合产物，二(三羟甲基丙烷)，二(季戊四醇)，糖类，如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇，如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酚或肌醇， 基于三官能或更高官能醇的三官能或更高官能聚醚醇，其通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应而得到， 基于三官能或更高官能醇的三官能或更高官能聚酯醇，其通过与己内酯反应而得到。
5.根据权利要求1-4中任一项的支化聚酯，其中没有α，β_烯属不饱和键的双官能羧酸(C2)选自脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷_α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω - 二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，2_ 二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，3- 二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，4- 二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2- 二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，3- 二甲酸；芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，其中所述二羧酸也可以被取代。
6.根据权利要求1-5中任一项的支化聚酯，其中没有烯属不饱和键的双官能醇(B2)选白 B2:乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 2- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，2，3- 丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，I, 2-己二醇，I, 3-己二醇，I, 4-己二醇，I, 5-己二醇，I, 6-己二醇，2，5-己二醇，I, 2-庚二醇，I, 7-庚二醇，I, 8-辛二醇，I, 2-辛二醇，I, 9-壬二醇，I, 2-癸烷二醇，I, 10-癸烷二醇，1，2-十二烷二醇，I, 12-十二烷二醇，I, 5-己二烯-3，4- 二醇，I, 2-和1，3-环戊烷二醇，I，2-、1，3-和 1,4-环己烧_.醇，1，1-、1，2-、1，3-和 I, 4- _.(羟基甲基)_ 环己烧，1，1_、I,2_、I, 3-和1，4- 二(羟基乙基)环己烧，新戍二醇，(2)-甲基-2，4-戍二醇，2，4- 二甲基 _2，4-戍二醇,2-乙基 _1，3_ 己二醇,2, 5- 二甲基-2，5-己二醇,2，2，4- 二甲基-1，3-戍二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，异山梨醇，二丙二醇，三丙二醇， 聚乙二醇HO (CH2CH2O) η-Η或聚丙二醇HO (CH[CH3] CH2O) η_Η，其中η为整数且η >4，聚乙二醇/聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的顺序可以是嵌段的或无规的， 分子量至多5000g/mol，优选至多2000g/mol的聚四亚甲基二醇、聚_1，3-丙二醇或聚己内酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的支化聚酯，其中所用不同组分A、B、C和D的数目小于等于4。
8.根据权利要求1-7中任一项的支化聚酯，其中组分A的量基于组分A和C的羧酸一起的总量大于20mol%。
9.一种包含根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯的混合物。
10.根据权利要求9的混合物，其中所述混合物为纺织助剂、织物洗涤剂或清洁剂、织物洗涤剂或清洁剂用添加剂、洗涤助剂、洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂。
11.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯作为去污聚合物的用途。
12.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯作为织物泛灰抑制剂的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所述织物包含聚酯。
14.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯在纺织助剂、织物洗涤剂和清洁剂、织物洗涤剂和清洁剂用添加剂、洗涤助剂、洗衣后处理组合物或硬表面用清洁剂、漂洗剂或洗涤剂中的用途。
15.根据权利要求1-8中任一项的支化聚酯在用于在织物上实现去污整理的水溶液或制剂中的用途。
16.一种生产具有磺酸盐基团的支化聚酯的方法，包括: a.使组分A、B、任选的C和任选的D反应而得到支化聚酯，其中 i.组分A选自α，β-烯属不饱和二羧酸(A2)，和 i1.组分B选自三官能或更高官能醇(By), ii1.任选的组分C选自没有α，β-烯属不饱和键的双官能醇(B2)或双官能羧酸(C2)， iv.任选的组分D选自脂肪酸或脂肪醇，以及 b.随后使在步骤a.中得到的支化聚酯与亚硫酸氢盐反应，其中亚硫酸氢盐的摩尔量基于α，β -烯属不饱和二 羧酸(A2)的量至多为95mol%。
【文档编号】C08G63/688GK103608380SQ201280029610
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月15日
【发明者】M·哈贝雷希特, F·里蒂格, B·布鲁赫曼, C·埃斯珀, R·埃特尔, K·科尔特 申请人:巴斯夫欧洲公司