含有碱金属亚硝酸盐的激光透明聚酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含如下物质作为主要组分的热塑性模塑化合物用于制备任何类型的激光透明模塑部件的用途：A)29-99.99重量%的聚酯，B)0.01-3.0重量%的亚硝酸碱金属盐，或这些的混合物，基于100重量%的A)和B)计，以及C)0-70重量%的其他添加剂，其中A)-C)的重量%总计为100%。
【专利说明】含有碱金属亚硝酸盐的激光透明聚酯
[0001]本发明涉及包含如下组分作为主要组分的热塑性模塑组合物用于制备任何类型的激光透明模制品的用途，
[0002]A) 29-99.99 重量 ％ 的聚酯，
[0003]B) 0.01-3.0重量％的亚硝酸碱金属盐，或这些物质的混合物,基于100重量％的A)和B)计，以及
[0004]C) 0-70重量％的其他添加剂，
[0005]其中A) -C)的重量％值总计为100%。
[0006]本发明还涉及激光透明模制品借助激光透射焊接(laser transmissionwelding)方法制备模制品的用途、制造该类模制品的方法以及它们在各种应用领域中的用途。
[0007]这类组分B)为PET和相关聚酯的成核剂。例如，US 4349505描述了亚硝酸钠在PET中的用途。没有研究配混材料的光学特性。
[0008]存在各种焊接塑料模制品方法(Kunststoffe87，(1997)，11，1632 - 1640)。对于广泛使用的(例如汽车进气歧管的)热烙铁焊接和振动焊接，稳定焊接的前提是在制造接合的实际步骤之前使在接触区域中的粘合体充分软化。
[0009]激光透射焊接是一种对振动焊接和热烙铁焊接提供替代选择的方法并且其应用已经在近期不断增长，特别是使用二极管激光器。
[0010]技术文献描述了激光透射焊接的基本原理(KunStSt0fTe87，(1997)3, 348 -350;Kunststoffe88, (1998)，2，2 10 - 212 ; Kunststoffe87 (1997) 11, 1632 -1640;Plastverarbeiter50 (1999)4, 18 - 19;Plastverarbeiter46(1995)9, 42-46)。
[0011]使用激光透射焊接的前提是由激光器发射的辐射首先穿过对所用波长的激光具有足够透明度的模制品(在本专利申请中在下文称为激光透明模制品)，然后所述辐射在薄层中由与激光透明模制品接触并在下文称为激光吸收模制品的第二模制品吸收。在吸收激光的薄层内，激光的能量转化成热，这导致在该接触区内熔融并最终导致激光透明模制品和激光吸收模制品经由焊接连接。
[0012]激光透射焊接通常使用波长范围为600_1200nm的激光。在用于热塑性塑料焊接的激光的波长范围内，通常使用Nd = YAG激光器(1064nm)或高功率二极管激光器(SOO-1OOOnm)。当在下文使用术语激光透明和激光吸收时，它们总是指上述波长范围。
[0013]与激光吸收模制品相比，对激光透明模制品的要求是在优选波长范围内的高激光透明度，从而使得激光束可以尽可能地穿透焊接区域并具有所需的能量。例如，IR激光的透射率通过使用分光光度计和积分光度计球而测量。该测量体系也检测透射辐射的漫射部分。该测量不仅在一个波长下进行，而且在包括目前用于该焊接步骤的所有激光波长的光谱范围内进行 。
[0014]用户目前可以使用许多基于透射原理的激光焊接方法变型。例如，周线焊接(contour welding)是一种顺序焊接方法,其中激光束沿着可自由编程的焊接周线传导或者组件相对于静止的激光移动。在同步焊接方法中，由单个高功率二极管发射的线性辐射沿着待焊接的焊接周线排列。因此，整个周线同时发生熔融和焊接。准同步焊接方法是周线焊接和同步焊接的结合。检流计镜(Galvanometric mirror)(扫描器)用于在10m/s或更大的极高速度下沿着焊接的周线传导激光束。该高的横移速率提供了接合区域的渐进加热和熔融。与同步焊接方法相比，焊接的周线改变具有高度灵活性。掩模焊接(mask welding)是一种其中线性激光束横向运动穿过粘合体的方法。将掩模用于辐射的受控筛选，并且这仅影响其中要焊接的待接合区域。该方法可以产生非常精确定位的焊接。这些方法为本领域技术人员已知且例如记载于“HandbuchKunststoff-Verbindungstechnik” [Handbook ofplastics bonding technology](G.ff.Ehrenstein, Hanser, ISBN3-446-22668-0)和 / 或 DVS-Richtlinie2243 “Laserstrahlschweiβ enthermoplastischer Kunststoffe^ [GermanWelding Society Guideline2243 “Laser welding of thermoplastics"]。
[0015] 无论使用何种方法变型，激光焊接方法高度依赖于两种粘合体的材料性能。透明组分的激光透明度(LT)通过每单位时间可以引入的能量的量直接影响该方法的速度。半结晶热塑性塑料的固有微结构(大多以球晶形式)通常使它们具有相对低的激光透明度。这些球晶比纯无定形热塑性塑料的内部结构更大程度地散射入射的激光:后向散射导致透射能量的总量降低，而漫(侧向)散射通常导致激光束变宽并因此导致焊接精度受损。这些现象在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中特别明显，PBT与其他良好结晶的热塑性塑料如PA相比呈现出特别低的激光透明度和高水平的扩束(beam expansion)。因此，PBT —直较少用作激光焊接组件的材料，尽管其性能特征的其他方面(例如良好的尺寸稳定性和低吸水性)使其对于这类应用非常具有吸引力。尽管半结晶形态通常对高激光透明度无益，但就其他性能而言提供了优点。例如，半结晶材料在玻璃化转变点之上一直具有机械强度且通常具有比无定形材料更好的耐化学品性。快速结晶的材料也提供了加工优点，尤其是快速脱模性和因此短的循环时间。因此，希望将半结晶性与快速结晶和高激光透明度结合起来。
[0016]对于聚酯、尤其是PBT的激光透明度改进，存在各种已知方法。原则上可以将这些方法分成共混物/混合物和折射率匹配法。
[0017]使用共混物/混合物的方法基于通过在该共混物/混合物中使用高的激光透明度组分“稀释”低的激光透明度PBT。其实例在下列说明书中找到JP2004/315805A1 (PBT+PC/PET/SA+填料+弹性体)，DE-A1-10330722 (半结晶热塑性塑料与无定形热塑性塑料的广义共混物，以提高LT ;具体为PBT+PET/PC+玻璃纤维)，JP2008/106217A(PBT+含1,4-环己烷二甲醇的共聚物；LT由16%增至28%)。此时的缺点是所得聚合物共混物的性能不可避免地显著不同于主要基于PBT作为基质的产品的性能。
[0018]折射率匹配方法基于无定形和结晶PBT以及填料的不同折射率。例如，这里使用了共聚单体:作为实例可以提及JP2008/163167 (PBT和硅氧烷的共聚物)，JP2007/186584 (PBT+双酚A 二缩水甘油醚)和JP2005/133087 (PBT+PC+弹性体+高折射率硅油)。尽管这导致激光透明度增加，但这是在损失机械性能下实现的。也可以降低填料和基质之间的折射率差，参见JP2009/019134(环氧树脂涂敷于玻璃纤维上以在填料和基质之间的光学界面处提供匹配)，或JP2007/169358(具有高折射率玻璃纤维的PBT)。然而，这类原料由于其高成本和/或它们在该制备方法内所需的额外步骤而是不利的。
[0019]相对于激光透明度增加所实现的效果总体而言也相对小且因此并不完全令人满意。[0020]因此，本发明的目的是改进聚酯的激光透明度。因此发现了在引言中所定义的模塑组合物。从属权利要求给出了优选的实施方案。
[0021]本发明的模塑组合物包含29-99.99重量％，优选98.0-99.95重量％，并且特别是99.0-99.9重量％的至少一种热塑性聚合物作为组分A)，基于组分A)和B)计。
[0022]在组分A)中至少一种聚酯为半结晶聚酯。优选包含至少50重量％的半结晶聚酯的组分A)。所述比例特别优选为70重量％ (各自基于100重量％的A)计)。
[0023]基于100%由A)-C)构成的模塑组合物计(即包括C)在内)，这些组合物包含
[0024]30-100 重量 ％，优选 50-100 重量 ％ 的 A) +B)，
[0025]以及0-70重量％，优选0-50重量％的C)。
[0026]上述相对量级的基本要素是组分B)的比例总是基于聚酯，因为所述比例意欲位于上述限度内。添加剂C)可影响激光透明度。该影响实质上取决于添加剂的散射和吸收性能。配混材料的光学性能实质上是本发明基质(组分A+B)的光学性能和添加剂(组分
C)的光学性能的总和。
[0027]所用聚酯A)通常基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物。
[0028]第一类优选的聚酯为在醇部分特别是具有2-10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯。
[0029]这类聚对苯二甲酸亚烷基酯本身已知且描述于文献中。它们的主链包含衍生于芳族二羧酸的芳族环。芳族环也可以被例如卤素(如氯或溴)，或被C1-C4烷基(如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)取代。
`[0030]这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过使芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。
[0031]优选的二羧酸为2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或这些的混合物。最高达30mol%，优选不超过10mol%的芳族二羧酸可以被脂族或脂环族二羧酸(如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸)替代。
[0032]优选的脂族二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二醇，特别是1，2_乙二醇、
I,3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，以及这些的混合物。
[0033]特别优选的聚酯(A)为衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及这些的混合物。还优选包含最高达I重量％，优选最高达0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其他单体单元的PET和/或PBT。
[0034]聚酯(A)根据IS01628的固有粘度通常为50-220，优选80-160 (在苯酚/邻二氯苯混合物(在25°C下的重量比为1:1)中的浓度为0.5重量％的溶液中测定)。
[0035]特别优选端羧基含量为0-100meq/kg聚酯，优选10_50meq/kg聚酯，特别是15-40meq/kg聚酯的聚酯。这类聚酯例如可以通过DE-A4401055的方法制备。端羧基含量通常通过滴定方法(例如电位分析法)测定。
[0036]特别优选的模塑组合物包含聚酯混合物作为组分A)，其中至少一种为PBT。聚对苯二甲酸乙二醇酯在该混合物中的比例实例优选最高达50重量％，特别是10-35重量％，基于100重量％的A)计。[0037]还有利的是使用任选地与聚对苯二甲酸亚烷基酯(如I3BT)混合的PET回收料(也称为废料PET)。
[0038]回收料通常为:
[0039]I)已知为工业后回收料的那些:这些是在缩聚或加工过程中的生产废料，例如来自注塑的浇口废料，来自注塑或挤出的起始材料，或来自挤出片材或膜的边角料。
[0040]2)消费后回收料:这些是在终端消费者使用后收集和处理的塑料物品。矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶子就数量而言是容易占主导的物品。
[0041]两种类型的回收料均可以作为再磨料或者以粒料形式使用。在后一种情况下，分离并提纯粗回收材料，然后使用挤出机将其熔融并造粒。这通常有利于处理和自由流动性能，以及有利于在加工的其它步骤中计量加入。
[0042]使用的回收料可以粒化或呈再磨料的形式。其边长不应超过10mm，并且应优选小于 8mm η
[0043]因为聚酯在加工过程中(由于痕量的水分)经历水解裂解，所以将回收料预干燥是有利的。干燥后的残余水分含量优选〈0.2%，特别是〈0.05%。
[0044]另一类提及的聚酯是衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
[0045]合适的芳族二羧酸为之前对聚对苯二甲酸亚烷基酯描述的化合物。优选使用的混合物由5-100mol%的间苯二甲酸和0-95mol%的对苯二甲酸构成，特别是由约50%至约80%的对苯二甲酸和20%至约50%的间苯二甲酸构成。
[0046]芳族二羟基化合物优选具有如下通式:
[0047]
【权利要求】
1.包含如下物质作为主要组分的热塑性模塑组合物用于制备任何类型的激光透明模制品的用途: A)29-99.99重量％的聚酯，B)0.01-3.0重量％的亚硝酸碱金属盐，或这些物质的混合物,基于100重量％的A)和B)计，以及 C)0-70重量％的其他添加剂， 其中A)-C)的重量％值总计为100%。
2.权利要求1的用途，其中所述模制品的激光透明度为至少33%(对厚度为2mm的模制品在1064nm下测量)。
3.权利要求1或2的用途，其中组分B)的碱金属为钠或钾。
4.权利要求1-3的用途，其中组分B)由NaNO2或KNO2或其混合物组成。
5.权利要求1-4的激光透明模制品借助激光透射焊接方法用于制备模制品的用途。
6.一种制备焊接模制品的方法，其包括使用激光透射焊接将权利要求5的或权利要求1-4的用途的激光透明模制品与激光吸收模制品接合。
7.根据权利要求5或6得到的焊接模制品，其中所述模制品适于在电气、电子、电信、信息技术、计算机、家用、运动、医疗、汽车或娱乐领域中的应用。
【文档编号】C08K3/00GK103619931SQ201280030043
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年4月16日 优先权日:2011年4月20日
【发明者】R·V·本顿, P·埃贝克 申请人:巴斯夫欧洲公司