减少聚氨酯泡沫的排放物的制作方法

减少聚氨酯泡沫的排放物的制作方法
【专利摘要】本发明公开内容涉及制造具有最佳机械性质和最低化学排放物的软质开孔聚氨酯泡沫的方法。使用选择的叔胺催化剂以及根据本
【发明内容】
的羧酸类型，可以产生具有最佳性质和最低化学散发物的泡沫产物。
【专利说明】减少聚氨酯泡沬的排放物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年6月29日提交的美国申请N0.61/502570的权益。申请N0.61/502570的公开内容在此通过引用并入。
【技术领域】
[0003]本发明涉及制造开孔软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括选择某些羧酸与特定类型的具有异氰酸酯反应性基团的叔胺胶凝催化剂组合，产生化学排放物相对低的泡沫。
【背景技术】
[0004]生产开孔软质聚氨酯泡沫需要使用各种添加剂，它们每一种都在决定产品的最终特性和物理性质中发挥关键作用。虽然这些添加剂在总制剂中占小百分比并且预期排放物是相对低的，但对成品中低挥发性有机物含量(VOC)的日益增长的环境要求对添加剂提出了较低排放物同时保持泡沫性能的额外要求。因此，关于聚氨酯泡沫制剂中存在的催化剂、表面活性剂和任何其它组分的排放物的日渐严格的检查已经变得更加普遍，并且这种趋势现在是全球性的。聚氨酯制造商需要没有排放物的添加剂，所述添加剂的性能与常规的环境友好性较低的标准产品一样好。众所周知，制造聚氨酯泡沫的常规制造程序需要使用排放性的添加剂。叔胺例如三亚乙基二胺和双(二甲基氨乙基)醚是工业中使用的生产聚氨酯泡沫的通用标准物。生产速度和最终物理性质是所述催化剂组合的反映。虽然这些催化剂被广泛使用，但由于这些产品的挥发性，存在若干环境和质量问题。
[0005]用于减少泡沫排放物的一种策略是基于在叔胺催化剂上引入能与异氰酸酯官能团反应的官能团。利用这种方式，叔胺催化剂将保持与聚氨酯聚合物共价结合，防止它释放到环境中。这种方式可能具有一些局限性，因为所述官能化叔胺可与异氰酸酯过早反应，造成不想要的副作用，例如聚合物链终止，这将导致物理性质差、开孔过多或泡沫塌陷、或者过度交联，后者可导致广泛的收缩和尺寸稳定性差。减少气味和排放物的另一种备选方式是基于利用具有增加的分子量和/或极性的材料。产品例如二甲基氨丙基脲、双(二甲基氨丙基)脲、双(二甲基氨丙基)胺和N，N-双(二甲基氨丙基)-N-(2-羟丙基)胺可提供与行业标准相比可接受的物理性质，然而大多数常规的反应性催化剂不能始终达到现今消费者和制造商的要求。利用这些催化剂可显著减少泡沫的总排放物。然而，产生的成品决不是没有排放物的，并且根据VDA278检测方法，VOC和(FOG)值可达到数百ppm。
[0006]当制造软质聚氨酯泡沫时，通常向聚氨酯制剂添加羧酸，以减慢所述叔胺的活性并防止粘度快速增加，这使得模具填充操作更加有效，特别是在需要复杂的形状和几何形状的模具的情况下。这种方式允许填充小的空洞和空隙，将有缺陷的制品数量降至最小。最常用于这种目的的酸是一元酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸等等。然而，已知这些酸与所述聚合物的结合弱，因此即使在含有异氰酸酯反应性官能团的叔胺存在下也产生显著的排放物。用于最小化来自酸的排放物的典型策略与已经描述的对叔胺催化剂的相似。换句话说，使用含有能与异氰酸酯反应的官能团的羧酸可让所述羧酸固定在聚氨酯聚合物中。然而，这种方式的局限性与已经描述的非排放性叔胺的局限性类似。所述官能化羧酸可与异氰酸酯反应，引起不想要的效果，例如取决于官能化酸的选择，导致聚合物链终止，其将导致物理性质差、过度开孔或泡沫塌陷、以及可导致过度收缩和尺寸稳定性差的过度交联。
[0007]美国专利公布N0.US2007/0197760A1公开了用于生产聚氨酯的催化剂，它是非腐蚀性的并且表现出有效的催化剂作用延迟。所述催化剂包含排放性叔胺与饱和羧酸的混合物，所述羧酸由通式HOOC-(CH2)n-COOH表示，其中η是2至14的整数。然而，US2007/0197760A1中使用的催化剂与酸的组合产生具有高排放物的泡沫。
[0008]美国专利Νο6，387，972公开了提高聚氨酯泡沫性能的改进方法。聚氨酯泡沫通过多异氰酸酯与多官能异氰酸酯反应性组分之间的反应而制备，其中所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂由以下组分构成:(a)特定的反应性叔胺催化剂，选自双(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、双(二甲基氨丙基)胺、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基)-2_丙醇、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨乙基)醚及其混合物；和6)特定的反应性叔胺化合物的至少一种羧酸盐，所述羧酸盐选自羟基羧酸盐和卤代羧酸盐。所述羟基羧酸由于它与异氰酸酯的反应引起的固定化而产生排放物降低形式的泡沫。然而，这种方式的缺点在于需要过量异氰酸酯来使所述酸固定化，而这种反应不利地影响聚氨酯泡沫的物理性质。此外，固定化的酸不能自由迁移通过所述泡沫，使得它是无效的封闭剂。
[0009]美国专利No6，432，864公开了新的酸封闭的胺催化剂以及它们在制备聚氨酯泡沫中的应用。所述酸封闭的胺催化剂通常通过合并叔胺与从有机环酐和乙二醇制备的酸来制造。因为通过乙二醇与酸酐反应产生的酸得到含有羟基的产物，因此用这种酸制成的聚氨酯泡沫需要额外的异氰酸酯来对付所述OH基团。另外，所述醇-酸由于在分子中存在单个羟基，可停止聚合物增长，这可对泡沫物理性质具有不利的影响。此外，所述方法产生水解不稳定的酯官能团，其随着聚氨酯制剂体系老化而引起反应性改变。
[0010]美国专利No4，066，580公开了制造含有氨基甲酸酯基团的多异氰脲酯泡沫的方法，所述泡沫通过在助催化剂体系存在下混合多异氰酸酯和多元醇和起沫剂、辅助剂和添加剂而产生，所述助催化剂体系由1，3，5-三(N，N- 二烷基氨基烷基)-S-六氢三嗪和有机单或多羧酸、酸值大于4的聚酯多元醇(polyesterol)、或多羧酸的单酯构成。特别地，本发明描述了一种方法，其中通过使用由1，3，5-三(N，N-二烷基氨基烷基)-S-六氢三嗪和有机羧酸、所述酸的单酯或酸值大于4的聚酯多元醇组成的特定催化剂，可改变乳白时间和起发时间。因此，本发明使用酸和多酸，但目的在于控制专门用1，3，5_三(N，N-二烷基氨基烷基)-S-六氢三嗪制造PIR泡沫的加工条件。
[0011]美国专利No7，351，859公开了一种叔胺-羧酸盐，其中选择羧酸和叔胺使得所述催化剂盐在室温下是封闭的并且在升高的温度下解封闭。所述化合物可用作热活化氨基甲酸酯催化剂。该发明的公开内容具体涉及利用草酸和/或水杨酸与某种叔胺催化剂组合，所述叔胺催化剂可以含有异氰酸酯反应性基团。该发明不涉及制造潮湿老化稳定并且低排放的聚氨酯泡沫，而是涉及制造泡沫的方法，其中草酸和水杨酸的叔胺羧酸盐在较高温度下去封闭。由于缺乏异氰酸酯反应性基团，使用Polycat?8、或Polycat? 5将产生具有高排放物的泡沫产物。另一方面，Dabco⑧?'、Dabco?丨观A和Jeffcat? ZR70将产生环境物理性质和潮湿老化物理性质差的泡沫，如实施例1所示。Polycat? 15可产生具有可接受的物理性质和排放物的泡沫。然而，Polycat? 15与草酸组合使用可具有若干环境问题。软质泡沫的标准排放试验通常在120°C进行，而草酸在ioo°c的温度下升华。因此，任何这些催化剂-草酸组合产生对于使用不可接受的腐蚀性排放物，例如在终端消费者可能暴露于酸和腐蚀性散发物的汽车应用中。草酸由于它的酸度非常高(PKa=L 27)，所以腐蚀性特别高。这对汽车内部存在严重问题，因为夏天期间，小汽车内部的温度可以很高，引起草酸排放，从而腐蚀金属零件或损害其它材料。另一方面，水杨酸的缺点是具有异氰酸酯反应性基团，其具有上面论述的化学迁移性和聚合物链终止的局限性。
[0012]美国专利No5，464，560公开了向HCFC发泡剂或向组合物、优选其中存在HCFC发泡剂的异氰酸酯反应性组合物添加具有至少两个羧基、没有叔胺基团并且PKa高达3.1的有机酸，以减少所述HCFC发泡剂的分解。所生成的组合物可用于生产多异氰脲酯、聚氨酯和/或聚脲泡沫。在挥发性HCFC存在下使用有机酸将产生具有高排放水平的泡沫，在开孔软质泡沫应用中是高度不希望得到的。
[0013]美国专利No6，576，682涉及在制备聚氨酯泡沫中组合使用蓖麻油酸金属盐与反应性胺催化剂，以及在制备聚氨酯泡沫中它们在水性或有机溶剂中的溶液与反应性胺的组合使用。该发明的目的是减少因辛酸锡盐水解而导致的来自挥发性酸的排放物。该专利描述了由有机单羧酸例如2-乙基己酸引起的排放物，以及如何通过与蓖麻油酸中一样的方式(增加所述酸的分子量和掺入羟基官能团)来帮助最小化酸排放物。还说明了使用其中R是氢或烷基的式R-CO2H的标准有机羧酸，可以引起泡沫发出有机排放物的事实。
[0014]前面所述的专利和专利申请的公开内容在此通过引用并入。
[0015]本领域需要具有减少排放物的改进泡沫和泡沫制造方法。
[0016]发明概沭
[0017]本发明通过减少开孔软质聚氨酯泡沫的总排放物，解决了与常规的催化剂和方法有关的问题。本发明使用某些叔胺催化剂以及某些二羧酸。这样的酸包含选自富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的至少一种；它们全部不含0Η、ΝΗ=、ΝΗ2-、脲、酰胺、或羧酸官能团以外的任何其它官能团。所述二酸可以保留在泡沫中，并且其特征在于不存在异氰酸酯反应性基团(例如，最小化异氰酸酯的消耗和它对物理性质的影响)。
[0018]当这些酸与包含选自脲、仲胺、伯胺、酰胺和仲羟基的至少一种的叔胺胶凝催化剂组合使用时，产生的泡沫具有通过VDA278方法测量的减少的总排放物、以及出色的物理性质。因此，根据本发明使用某些胺催化剂和羧酸可以允许:a)消除源自所述胺催化剂的排放物山)消除源自所述羧酸的排放物；和c)当使用根据本发明选择的酸/胺时，进一步降低VOC和FOG的总排放。
[0019]本发明的一个方面涉及减少来自于软质开孔泡沫的化学排放物同时保持出色的物理性质的方法，所述方法通过在选定类型的具有以下官能团:脲、酰胺、仲胺、伯胺或仲羟基的叔胺存在下，使用某些羧酸并且特别是二羧酸或三羧酸。本发明可以产生根据VDA278方法没有叔胺或羧酸排放物的泡沫。本发明还可以产生根据VDA278方法测量的10%或更低的总排放物减少。
[0020]本发明的一个方面涉及一种催化剂，所述催化剂包含选自二羧酸和三羧酸的至少一种酸、和包含选自脲、酰胺、仲胺、伯胺或仲羟基的至少一个官能团的至少一种叔胺，并且其中所述酸没有异氰酸酯反应性基团和叔胺基本上不含伯羟基。
[0021]本发明的另一个方面涉及一种催化剂，所述催化剂基本由选自二羧酸和三羧酸的至少一种酸、和包含选自脲、酰胺、仲胺、伯胺或仲羟基的至少一个官能团的至少一种叔胺组成。
[0022]本发明的其它方面涉及通过使用本发明的催化剂来制造聚氨酯泡
[0023]沫的方法以及所生成的泡沫。
[0024]发明详沭
[0025]本发明涉及最小化泡沫排放物并且不损害泡沫物理性质的催化剂和方法。因此，本发明的方法在选自富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的羧酸存在下，使用具有脲、酰胺、仲胺、伯胺和仲羟基中至少一种的非排放性胶凝叔胺催化剂。这些组合可以产生化学排放物低和物理性质最优的泡沫。
[0026]本发明还涉及制造低排放物的聚氨酯泡沫的方法，所述方法使用选定类型的异氰酸酯反应性叔胺胶凝催化剂与二羧酸(或三羧酸)的组合，所述二羧酸(或三羧酸)包括富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述选定的反应性胶凝叔胺催化剂包括任何下列官能团:脲、仲胺、伯胺、酰胺或仲羟基。当与用现有技术中描述的任何单一的常规排放性或非排放性胶凝催化剂产生的泡沫相比较时，本发明的异氰酸酯反应性叔胺催化剂与羧酸在一起的组合产生的泡沫具有最少的排放物。
[0027]泡沬制各
[0028]使用本发明的方法、使用已经添加了合适的选定叔胺和羧酸的典型聚氨酯制剂，可以制造本领域已知的任何各种型式的泡沫。例如，本文中描述的具有出色的潮湿老化特性的软质聚氨酯泡沫通常将包含下面表1中显示的指示的量的组分。表1中显示的组分将在后面详细地论述。
[0029]表1聚氨酯组分
[0030]
组分重量份
基础多元醇20-100
聚合物多元醇^80
硅氧烷表面活性剂0.5-10
发泡剂2-4.5
交联剂0.5-2
催化剂0.25-10
羧酸0.05-3.0
【权利要求】
1.一种催化剂，所述催化剂包含选自二羧酸和三羧酸的的至少一种酸、和包含选自脲、酰胺、仲胺、伯胺或仲羟基的至少一个官能团的至少一种叔胺，并且其中所述酸没有异氰酸酯反应性基团和叔胺基本上不含伯羟基。
2.权利要求1的催化剂，其中所述酸包含选自富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的至少一种。
3.权利要求1的催化剂，其中所述叔胺包含选自N，N-双(3-二甲基氨丙基)-N-(2-羟丙基)胺；N，N- 二甲基-N’，N’ -双(2-羟丙基)-1，3-丙二胺；二甲基氨基丙胺(DMAPA)；N-甲基-N’-2-羟丙基-哌嗪；双(二甲基氨丙基)胺，二甲基氨丙基脲；N，N’-双(3-二甲基氨丙基)脲，双(二甲基氨基)-2_丙醇，N-(3-氨丙基)咪唑，N-(2-羟丙基)咪唑，N-(2-羟乙基咪唑)，N，N’ -双(2-羟丙基)哌嗪，N-(2-羟丙基)_吗啉的至少一种。
4.权利要求3的催化剂，其还包含选自2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和N，N，N’-三甲基-N’-3-氨丙基-双(氨乙基)醚的至少一种。
5.一种催化剂，所述催化剂基本由选自二羧酸和三羧酸的至少一种酸、和包含选自脲、酰胺、仲胺、伯胺或仲羟基的至少一个官能团的至少一种叔胺构成。
6.权利要求5的催化剂，其中所述酸不含OH、NH=、NH2-、脲、酰胺、或除羧酸官能团以外的任何其它官能团。
7.用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在权利要求1的催化剂存在下的同时，将至少一种多元醇、和至少一种有机多异氰酸酯接触。
8.用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在权利要求5的催化剂存在下的同时，将至少一种多元醇和至少一种有机多异氰酸酯接触。
9.权利要求7的方法，其中所述泡沫包括软质开孔泡沫。
10.权利要求9的方法，其中根据VDA278方法，所述泡沫没有叔胺或羧酸排放物。
11.权利要求7的方法制造的泡沫。
12.权利要求5的催化剂，其中所述叔胺包括N，N-双(3-二甲基氨丙基)-N-(2-羟丙基)胺；N，N-二甲基-N’，N’-双(2-羟丙基)-1，3_丙二胺；二甲基氨基丙胺(DMAPA)5N-甲基-N-2-羟丙基-哌嗪；双-二甲基氨丙基胺，二甲基氨丙基脲和N，N’ -双(3- 二甲基氨丙基)脲，1，3_双(二甲基氨基)-2-丙醇，6-二甲基氨基-1-己醇，N-(3-氨丙基)咪唑，N-(2-羟丙基)咪唑，N，N’-双(2-羟丙基)哌嗪，N-(2-羟丙基)-吗啉，N-(2-羟乙基咪唑)。
【文档编号】C08G18/18GK103635257SQ201280032500
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月4日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】J·J·伯德纽克, C·T·图劳, R·J·科勒, A·R·小阿诺德 申请人:气体产品与化学公司