二-(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯组合物的制作方法
【专利摘要】一种制备包含二-(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯的组合物的方法，其包括以下步骤：(a)制备预混物，其包含二-(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、一种或多种有机溶剂、亲水性二氧化硅及聚烷氧基化丁基醚；及(b)研磨得自步骤(a)的预混物。
【专利说明】二-(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯组合物[0001]本发明涉及二-(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯悬浮液、其用途及其制备。
[0002]二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯在室温下为固体且往往相当多尘且因此难以处置。因此，该过氧化物优选地以悬浮液及/或糊膏形式而非其纯净形式来处置。W02008/125591公开40重量％ 二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯悬浮液，其包含聚乙二醇、(二 _)乙二醇及二氧化硅(Aerosil200)。
[0003]为制备这些组合物，要求充分研磨，这导致该组合物的温度显著升高。众所周知，过氧化物为热不稳定有机化合物。因为过氧化物的分解为放热的，当分解的热量无法通过例如热损失而散发至周围区域时，这是有害的。当发生热积聚时，分解反应最终变得失控并有潜在危险。
[0004]现已发现，若在悬浮液制备期间向其添加非离子表面活性剂，则可降低该温度升高。不受限于理论，据信，该效应因表面活性剂的粘度降低效应所致。
[0005]因此本发明涉及制备包含二 -(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯的悬浮液的方法，其包括以下步骤:
[0006]a)制备预混物，其包含二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、一种或多种有机溶剂、亲水性二氧化硅及聚烷氧基化丁基醚；及
[0007]b)研磨得自步骤a)的预混物。
[0008]本发明也涉及过氧化物组合物，其包含二 -(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二氧化硅、一种或多种有机溶剂及聚烷氧基化丁基醚。
[0009]过氧化物优选以如下的量存于本发明组合物中:基于组合物的总重,至少10重量％、更优选地至少15重量％、甚至更优选地至少20重量％且最优选地至少30重量％,且基于组合物的总重，通常至多90重量％、优选地至多70重量％且最优选地至多50重量％。
[0010]将亲水性二氧化硅定义为未经有机化合物处理以增加其疏水性的二氧化硅。这些二氧化硅的实例为火成二氧化硅或热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及硅胶。
[0011]二氧化硅优选以如下的量用于本发明方法及组合物:基于组合物的总重，至少
0.5重量％、更优选地至少1.0重量％，且基于组合物的总重，通常至多5重量％、优选地至多3重量％且最优选地至多2重量％。
[0012]用于本发明方法及组合物的一种或多种有机溶剂应能够分散二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。优选地，有机溶剂不溶解过氧化物。
[0013]优选地，至少一种所使用有机溶剂包含至少一个羟基及/或至少一个-OR基团，其中R为包含1-20个碳原子的取代基。R基团可含有一个或多个杂原子，如O、N或S。
[0014]在过氧化物存在下，有机溶剂通常不与过氧化物或与其自身反应。因此，包含氮原子的有机溶剂较不优选。有机溶剂的适宜实例包括二醇，例如乙二醇、甘油、二甘醇、双丙
甘醇、聚乙二醇及聚丙二醇；及含磷化合物，例如磷酸二乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、亚磷酸二丁基酯及亚磷酸三乙基酯。
[0015]优选有机溶剂选自乙二醇、甘油、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇及磷酸三乙基酯。
[0016]使用两种或更多种有机溶剂的组合也属预期内，例如乙二醇与聚乙二醇的组合或二甘醇与聚乙二醇的组合。
[0017]该一种或多种有机溶剂优选以如下的总量用于本发明方法及组合物中:基于组合物的总重，至少20重量％、更优选地至少30重量％、甚至更优选地至少40重量％且最优选地至少50重量％，且基于组合物的总重，通常至多90重量％、优选地至多70重量％且最优选地至多60重量％。
[0018]本发明过氧化物组合物优选地包含基于组合物的总重少于20重量％的水。更优选地，组合物包含少于10重量％的水，更优选地少于5重量％，且组合物最优选不含水。对于组合物的一些应用而言，不期望存在大量水:水会影响固化性质-组合物完全无法固化-且水可能削弱所得聚合物的力学性质。此外，水与非极性有机聚合物体系不相容并且会分离出来。
[0019]聚烷氧基化丁基醚为非离子表面活性剂。优选地，聚烷氧基化丁基醚为聚乙氧基化及/或聚丙氧基化丁基醚，更优选具有以下各式中任一个:C4H90-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)0) nH、C4H9O- (CH2CH (CH3) 0) n- (CH2CH2O) mH、C4H9O- (CH2CH (CH3) 0) nH 及 C4H9O- (CH2CH2O)』，其中 m及n各自选自1-20、更优选地1-5的范围。烷氧基化物基团的总数优选地为至少2。最优选地，聚烷氧基化丁基醚为聚乙氧基化丁基醚。也可使用一种或多种聚烷氧基化丁基醚的混合物。
[0020]用于本发明方法及组合物中的聚烷氧基化丁基醚的量基于全部组合物的重量优选地为0.1-5.0重量％、更优选地0.2-3.0重量％且最优选地0.3-1.0重量％。
[0021]所使用聚烷氧基化丁基醚的量取决于组合物的所需粘度。若需要组合物具有糊膏形式，则聚烷氧基化丁基醚的量基于全部组合物的重量优选地为0.1-0.5重量％、更优选地
0.2-0.4 重量 ％。
[0022]若需要粘度较低的悬浮液，则优选使用约0.5重量％或更多。
[0023]需要的话，可在本发明方法及组合物中使用其他化合物。这些化合物的实例包括防冻剂、保护性胶体、PH调节剂(例如氧化钙或磷酸盐缓冲液)、螯合剂、抑制剂、自由基捕获剂、链转移剂；及(需要的话)生物杀伤剂如杀真菌剂。这些化合物的浓度将取决于所需效果和组合物中的其他成分。
[0024]较不优选的化合物为邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯如苯甲酸-2-乙基己酯，因为它们通常形成不希望的环境负荷和/或致癌。
[0025]额外化合物的存在量基于组合物总重量通常为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，最优选至少I重量％，并且基于组合物总重量通常为至多20重量％，优选至多10重
量％，最优选至多5重量％。
[0026]本发明方法的第一步骤为制备预混物，其包含二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、一种或多种有机溶剂、二氧化硅、聚烷氧基化丁基醚及任何任选的其他化合物。
[0027]在优选实施方案中，首先将溶剂、二氧化硅及任何其他化合物混合以形成均匀悬浮液，之后添加二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯并混合以形成均匀悬浮液，随后添加聚
烷氧基化丁基醚。
[0028]预混物的该制备可在任何适宜混合装置(例如锥形混合器(例如Nauta Mixer)、溶解器、Drais?:混合器或uitra-turrax)中实施。
[0029]优选地在室温或更低温度(例如-10°C至25°C、更优选地_5°C至20°C且最优选地0-12°C )下制备预混物。
[0030]然后研磨所得混合物。在本说明书中将术语“研磨”定义为使二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯的粒径(d90)减小至200微米或更小的机械作用，如使用无超声波处理的湿式分散设备(例如使用Sympatec QUIXEL)与He-Ne激光(632.8nm)衍射传感器(例如Sympatec HELOS HO 148)的组合通过激光衍射来测量。
[0031]研磨可在各种类型的研磨机中实施，包括卧式研磨机、立式研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、高剪切混合器、胶体磨机以及可将超声波引入悬浮液中的电转换器。重要的是，在研磨期间将混合物的温度控制在35°C以下以防止过氧化物分解。
[0032]优选类型的研磨机为dispax?.反应器，其为线内超高剪切分散机，其含有一个或多个串联转子-定子组合(发生器)。为控制温度，可在研磨期间冷却混合物。或者，可使用仅具有一个转子-定子组合的dispax?反应器，及/或调整经过dispax?的流动以实现该温度控制。
[0033]本发明组合物可具有糊膏形式或粘度较低的悬浮液/浆液形式。糊膏的粘度通常在 10，000-30，OOOmPa *s范围内，如通过粘度流变计(例如Anton Paar Physica-RheometerMC100型)来测量，其中转轴为31号(50mm.0° ) d=lmm，剪切速率为10s—1，温度为20°C且延迟15min。
[0034]粘度较低的悬浮液的粘度优选地小于10，OOOmPa ? S。
[0035]本发明组合物可用于(例如)以下物质的改性工艺、交联反应、本体聚合工艺及固化工艺:不饱和聚酯、乙烯基酯及丙烯酸酯树脂，包括邻位型树脂(ortho-resin)、间位型树脂(iso-resin)、间新戍二醇型树脂(iso-npg resin)及二环戍二烯(DCPD)树脂。这些树脂的实例为马来酸系、富马酸系、烯丙系、乙烯系及环氧型材料。
[0036]在这些工艺中，各种单体和/或聚合物可反应，包括例如丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、低碳烯烃、聚丁二烯、不饱和酰亚胺、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
[0037]本发明组合物适合用于本体聚合工艺，特别是用于不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯或乙烯基酯树脂的固化。
实施例
[0038]实施例1
[0039]将以下成分引入锥形混合器中:9.36kg 二甘醇、2.21kg聚乙二醇200及0.36kg 二氧化硅(Cab-O-sil? M5)。在20°C下将该混合物搅拌15分钟。
[0040]在34分钟的时段内将二-(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(Perkadox? 16, exAkzo Nobel ；8.4kg)缓慢引入混合物中。
[0041]在另外搅拌15分钟之后，添加70克Ethylan NS500LQ(聚烷氧基化丁基醚，exAkzoNobel)，从而使粘度在5分钟内显著降低。在19°C下将所得混合物再搅拌15分钟。
[0042]使用-15°c的二醇将所得混合物冷却至约8V，且然后在3级Dispax?反应器中使用240kg/hr的流速研磨经冷却混合物。该研磨使温度升高26°C而达35°C的稳定值。[0043]实施例2
[0044]重复实施例1，不同之处在于在添加聚烷氧基化丁基醚之后，在2°C下搅拌混合物且将该混合物冷却至-rc且然后研磨。研磨使温度升高31°C。实施例3
[0045]重复实施例1，不同之处在于将140g Ethylan NS500LQ添加至1°C的预混物中，且以325kg/h的流速实施研磨。
[0046]研磨使温度升高25°C (自1°C至26°C )。
[0047]比较实施例4
[0048]重复实施例3，不同之处在于不添加聚烷氧基化丁基醚。
[0049]研磨使温度升高36°C (自_6°C至30°C )。
[0050]实施例5
[0051]重复实施例3，不同之处在于将预混物的温度调整至4°C且使用I级Dispax?反
应器实施研磨。该研磨仅使温度升高14°C (自2°C至16°C )。
[0052]实施例6
[0053]重复实施例3，不同之处在于将预混物的温度调整至3°C且使用2级Dispax?反
应器实施研磨。研磨使温度升高24°C (自-3°C至21°C )。
[0054]实施例7
[0055]重复实施例3，不同之处在于使用不同类型的表面活性剂。通过浇注性测试来测定所得糊膏的粘度。浇注性测试由以下组成:将100g糊膏放置于LDPE烧杯中，将烧杯上侧转向下并保持10秒及测定离开烧杯的糊膏的量。若超过80重量％的糊膏离开烧杯，则认为糊膏“可浇注”。若10-80重量％的糊膏离开烧杯，则认为糊膏“稍微可浇注”。若少于10重量％的糊膏离开烧杯，则认为糊膏“不可浇注”。结果展示于下表中且显示，对于有效制备二 _(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯糊膏而言，作为非离子表面活性剂的聚烷氧基化丁基醚必不可少。
[0056]表1
[0057]
表面活性剂:_化学品说明:_结果/粘度
【权利要求】
1.一种制备包含二-(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯的组合物的方法，其包括以下步骤: a)制备预混物，其包含二_(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、一种或多种有机溶剂、亲水性二氧化硅及聚烷氧基化丁基醚；及 b)研磨得自步骤a)的预混物。
2.根据权利要求1的方法，其中聚烷氧基化丁基醚为具有以下各式中任一个的聚乙氧基化及 / 或聚丙氧基化丁基醚=C4H9O-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3) 0)nH、C4H9O-(CH2CH(CH3) 0)n- (CH2CH2O) mH、C4H9O- (CH2CH (CH3) 0) nH 及 C4H9O- (CH2CH2O) mH，其中 m 及 n 各自选自 1-20、更优选地1-5的范围。
3.根据权利要求1或2的方法，其中一种或多种有机溶剂中至少一种包含至少一个羟基及/或至少一个-OR基团，其中R为包含1-20个碳原子的取代基。
4.根据权利要求3的方法，其中一种或多种溶剂中至少一种选自乙二醇、二甘醇及聚乙二醇。
5.一种过氧化物组合物，其包含二_(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、亲水性二氧化硅、一种或多种有机溶剂及聚烷氧基化丁基醚。
6.根据权利要求5的过氧化物组合物，其包含30-50重量％二 -(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
7.根据权利要求5或6的过氧化物组合物，其包含1-3重量％亲水性二氧化硅。
8.根据权利要求5-7中任一项的过氧化物组合物，其包含50-70重量％的一种或多种有机溶剂。
9.根据权利要求5-8中任一项的过氧化物组合物，其包含0.2-0.75重量％的聚烷氧基化丁基醚。
10.根据权利要求5-9中任一项的过氧化物组合物，其中聚烷氧基化丁基醚具有以下各式中任一个的聚乙氧基化及/或聚丙氧基化丁基醚:C4H90-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3) 0)nH、C4H9O- (CH2CH (CH3) 0) n- (CH2CH2O) mH, C4H9O- (CH2CH (CH3) 0) nH 及 C4H9O- (CH2CH2O)』，其中 m 及 n各自选自1-20、更优选地1-5的范围。
11.根据权利要求5-10中任一项的过氧化物组合物，其中一种或多种有机溶剂中至少一种包含至少一个羟基及/或至少一个-OR基团，其中R为包含1-20个碳原子的取代基。
12.根据权利要求11的过氧化物组合物，其中一种或多种溶剂中至少一种为聚乙二醇。
13.根据权利要求5-12中任一项的过氧化物组合物的用途，其用于本体聚合工艺中。
14.根据权利要求5-12中任一项的过氧化物组合物的用途，其用于固化不饱和聚酯、丙烯酸酯或乙烯基酯树脂。
【文档编号】C08K5/14GK103649198SQ201280034863
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2011年7月22日
【发明者】F·W·K·克斯, F·A·M·韦尔德坎普-格鲁特克尔坎普 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司