氢硅烷化固化型硅橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种透明度和硬度良好的硅橡胶组合物。其是一种氢硅烷化固化型硅橡胶组合物，其含有：(A)有机聚硅氧烷100质量份，(B)有机硅树脂，(C)有机氢聚硅氧烷，(D)以通式(I)：(RCOO)nM?(I)表示的羧酸的稀土盐(式中，R表示碳数4～10的1价烃基，n表示3～4的数，M表示选自铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)等的稀土元素)，(E)氢硅烷化反应催化剂。
【专利说明】氢硅烷化固化型硅橡胶组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能得到透明性高的固化物的氢硅烷化固化型硅橡胶组合物以及由其得到的成型体。
【背景技术】
[0002]作为光学用途用的成型体，由于能得到透明性高、硬度高的固化物，因此作为光学用途，提出了硅橡胶组合物(日本专利特开2008-101056号公报、日本专利特开2008-291124 号公报)。
[0003]将硅橡胶组合物应用于光学用途时，除了透明性和硬度以外，有时还要求耐热性。
[0004]作为赋予硅橡胶耐热性的方法，已知配合金属氧化物粉末的方法。
[0005]日本专利特公昭43-3019号公报中记载了一种有机聚硅氧烷橡胶组合物，其通过在硅橡胶中配合铈、镧、钕等的辛酸盐、氯化物、乙酸盐等而改善了耐热性。
[0006]日本专利特开昭60-163966号公报中记载了在A成分有机聚硅氧烷中配合B成分而得的耐热性有机聚硅氧烷组合物，该B成分是在150°C以上的温度下对有机聚硅氧烷、铈的羧酸盐、钛或锆化合物进行热处理而得的反应产物。但在实施例1~3中，都制成了硅油或二甲基聚硅氧烷流体。
[0007]日本专利特公昭43-3019号公报、日本专利特开昭60-163966号公报中，关于透明
性完全没有记载。
[0008]W02008/082001 Al中记载了包含0.001~10质量％的氧化铈粉末的加热固化性`硅橡胶组合物，并记载，厚度Imm的总光线透射率在90%以上。
【发明内容】
[0009]现有技术中没有能得到透明性、硬度及耐热性等优异的固化物的硅橡胶组合物。
[0010]本发明的课题是提供一种能得到透明性、硬度及耐热性等优异的固化物的硅橡胶组合物以及由其得到的成型体。
[0011]作为课题的解决手段，本发明提供下述发明。
[0012]—种氢硅烷化固化型娃橡胶组合物,其含有:
(A)有机聚硅氧烷100质量份，其平均聚合度为50~10000，一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基；
(B)有机硅树脂10~400质量份，其由选自R1SiOlA单元(M单元)、Si04/2单元(Q单元)、R2Si02/2单元(D单元)及R3Si03/2单元(T单元)的单元构成,全部这些构成单元中，M单元、Q单元及T单元的总量为80mol%以上；这里，R1^ R2> R3是碳数I~6的一价烃基，且一分子中的至少2个是烯基；
(C)一分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量是相对于
(A)及(B)成分中的每I个与硅原子键合的烯基，与硅原子键合的氢原子的数目为1.0~
10.0个的量；(D)以通式(I):
(RCOO)nM (I)
表示的羧酸的稀土盐或其混合物；
(式中，R表示碳数4~10的I价烃基,η表示3~4的数,M表示选自铺(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)的稀土元素。)
(E)氢硅烷化反应催化剂。
[0013]此外，作为其它课题的解决手段，本发明提供一种成型体，其是由所述氢硅烷化固化型硅橡胶组合物的固化物构成的成型体，其中，由所述固化物构成的成型体为厚2mm的片材时的600nm处的总光线透射率为90%以上。
[0014]所述成型体用于光学透镜、光波导板、显示器层或层压板、传感器、光学器件的被覆.密封。
[0015]由本发明的组合物得到的成型体透明度高，硬度及耐热性等也优异，适合作为光学用途、特别是光波导板、光学透镜。
【具体实施方式】
[0016]<氢硅烷化固化型硅橡胶组合物>
〔(A)成分〕
(A)成分是有机 聚硅氧烷，其平均聚合度为50~10000，一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基。
[0017]作为除了与硅原子键合的烯基以外的基团，可例举I价烃基。
[0018]作为I价烃基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；环己基等环烷基；苄基、β —苯乙基等芳烷基；或者这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子除外)、氰基等取代而得的氯甲基、氰乙基等，优选甲基。
[0019]作为与娃原子键合的烯基，可例举乙烯基、稀丙基等，优选乙烯基。
[0020](A)成分有机聚硅氧烷优选直链状的有机聚硅氧烷，可以部分包含支链状的结构。
[0021](A)成分有机聚硅氧烷的平均聚合度为50~10000，优选为200~8000，更优选为500 ~1500。
[0022]〔⑶成分〕
(B)成分是有机硅树脂，其由选自R1SiOlA单元(Μ单元)、Si04/2单元(Q单元)、R2Si02/2单元(D单元)及R3Si03/2单元(T单元)的单元构成。
[0023]M单元、D单元及T单元中的％、R2> R3均为碳数I~6的一价烃基，且一分子中的至少2个是烯基。作为碳数I~6的一价烃基及烯基，可以从上述(A)成分有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的I价烃基及烯基中选择，优选甲基。
[0024](B)成分中，在M单元、D单元、Q单元及T单元(全部构成单元)中，M单元、Q单元及T单元的总量为80mol %以上,全部构成单元中,M单元及Q单元的总量优选为80mol %以上。
[0025]作为⑶成分的有机硅树脂，可例举乙烯基二甲基甲硅烷氧基和Q单元的共聚物、乙烯基二甲基甲娃烷氧基二 二甲基甲娃烷氧基和Q单兀的共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基二二甲基硅氧烷单元和Q单元的共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基二苯基硅倍半氧烷单元和Q单元的共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基二 二甲基硅氧烷单元二苯基硅倍半氧烷单元和Q单元的共聚物、三甲基甲硅烷氧基二乙烯基甲基硅氧烷单元和Q单元的共聚物等。
[0026]组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为10~400质量份,优选为20~300质量份，更优选为30~200质量份。
[0027]〔 (C)成分〕
(C)成分是一分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。(C)成分可以是直链状、支链状、环状中的任一项。
[0028]作为(C)成分，可例举被二甲基氢甲硅烷基封锁的二有机聚硅氧烷、二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元和末端三甲基硅氧烷单元的共聚物、由二甲基氢硅氧烷单兀和SiO2单兀构成的低粘度流体、1，3, 5, 7-四氢-1，3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3，5, 7- 二氧-1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷、I, 5- 二氧-3, 7- 二己基_1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷等。
[0029]组合物中的(C)成分的含量是，相对于(A)及(B)成分中的每I个与硅原子键合的烯基，与硅原子键合的氢原子的数目为0.5~10.0个的量，优选为1.0~5.0个的量。
[0030]〔⑶成分〕
(D)成分是以通式⑴:(RCOO)nM (I)
表示的羧酸的稀土盐或其混合物；
(式中，R表示碳数4~10的I价烃基,η表示3~4的数,M表示选自铺(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)的稀土元素。)。
[0031](D)成分优选通式(I)的铈盐或包含通式(I)的铈盐和其它稀土盐的混合物。即，
(D)成分优选羧酸铺或包含羧酸铺的羧酸的稀土盐混合物。
[0032]组合物中的(D)成分的含量是，相对于(A)成分100质量份，以稀土元素的量计为5~300ppm的量，优选为8~250ppm、更优选为10~200ppm的量。
[0033]〔 (E)成分〕
(E)成分作为氢硅烷化反应催化剂，可使用公知的催化剂，可以使用钼元素单质、钼化合物及钼络合物，具体可例举氯钼(II)酸(塩化白金第一酸)、氯钼(IV)酸(塩化白金第二酸)等氯钼酸、氯钼酸的醇化合物、醛化合物、醚化合物或与各种烯烃类的络合物、钼一乙烯基硅氧烷络合物等钼系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。
[0034]另外，该氢硅烷化反应催化剂的配合量可以是催化剂量，通常以钼族金属计，相对于(A)成分100质量份为0.5~1000ppm,优选为I~200ppm,更优选为I~lOOppm。
[0035]作为其它成分，可以使用作为耐热提高剂的金属氧化物、阻燃助剂、导电赋予剂、防静电剂、加工助剂等。
[0036]除外，也可以配合含有烷氧基甲娃烷基的烷氧基硅烷系化合物、硅烷偶联剂、钦系或锆系等的缩合催化剂等作为交联助剂。
[0037]本发明的组合物可通过将上述各成分均一地混合而得到。该混合可使用常规的硅橡胶配合中使用的混合机，例如可以使用万能混炼机、行星式混合机、班伯里混炼机、捏和机、框式混合器、品川混合机(品川5+甘一)、加压捏和机、三辊机、二辊机。
[0038]<成型体>
本发明的成型体是由上述本发明的组合物的固化物构成的成型体，其中，由所述固化物构成的成型体为厚2mm的片材时的600nm处的总光线透射率为90%以上。
[0039]本发明的成型体因为透明度高，硬度及耐热性优异，所以可以用于各种光学用途、照明器具用途等，例如除了光波导板、光学透镜外，还可以用于显示器层或层压板、传感器、光学器件的被覆.密封。
实施例
[0040]实施例和比较例
将(A)成分有机聚硅氧烷和(B)成分有机硅树脂用万能混炼机混合。此时，为了使(B)成分良好地分散在(A)成分中，(B)成分使用60%二甲苯溶液按照以(B)成分计为表1所
示的配合量来配合。
[0041]混合后,在140°C/667Pa{5mmHg}的条件下蒸除混合物中所含的二甲苯。
[0042]然后，在常温下冷却后，配合(E)成分、氢硅烷化反应催化剂、反应抑制剂1-乙炔基-1-环己醇、(O成分有机氢聚硅氧烷。
[0043]最后，将(D)成分或作为(D)成分的比较成分的氧化铈或氢氧化铈混合，调制成表I所示的硅橡胶组合物。对于所得的组合物进行表1所示的各测定。
[0044]表1和表2所示的各成分的详情如下所述。
[0045]⑷成分
两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封锁二甲基聚硅氧烷(平均聚合度940)
(B)成分
由M单元、Mv单元及Q单元构成，摩尔单元比以M5MvQ8表示的聚甲基乙烯基硅氧烷树
脂；
其中，各单元如下所述，
M 单元:(CH3) 3Si01/2-
Mv 单元:(CH3) 2 (CH2=CH) Si01/2-
Q单元:Si04/2(4官能性)
(C)成分
由Mh单元和Q单元构成，以Mh8Q4表示的聚甲基氢硅氧烷(平均分子量为800)；
其中，Mh 单元:(CH3)2HSi01/2-，Q 单元:Si04/2(4 官能性)
(D)成分
(D-1):稀土元素辛酸盐(b7 ’ T-X-0CT0ATE )6% (供应商:DIC) (2-乙基己酸稀土盐)，稀土元素 6%:Ce3.1%、Nd0.95%、Pr0.31%、Sm0.01%、Lal.59% )
(D-2) 2-乙基己酸铈(III)，以49%包含于2-乙基己酸，Ce 12% (供应商:和光纯药)
(D)成分的比较成分
氧化铈(供应商:第一稀元素化学)
氢氧化铈(供应商:第一稀元素化学)
(E)成分
钼含量为2质量％的钼一乙烯基硅氧烷络合物 (其它)
反应抑制剂:1-乙炔基-1-环己醇。[0046]表1和表2所示的各测定方法如下所述。
[0047]示出初期值和热处理(200°C下保持7天)后的值。
[0048]拉伸强度变化率和伸长率变化率由(初期值-热处理后的值)/初期值X 100算出。
[0049](片材的制造方法)
将表1和表2所示的各成分均一地混合搅拌后，减压脱泡。将各组合物倒入模具，在150°C下加压成型10分钟，在150°C下二次硫化4小时，得到厚约2mm的硅橡胶组合物成型体。
[0050](伸长率、硬度、拉伸强度)
以JIS K6249为基准。
[0051](总光线透射率)
用柯尼卡美能达(- 二力S 7 >夕)的分光测色计CM-3500d测定600nm处的总光线透射率。(测定试验片厚度2mm)。
[0052](泛黄指数)
用柯尼卡美能达的分光测色计CM-3500d按照以ASTM D1925为基准的方法测定。数值越小，表示着色越小。
[0053][表 1]
【权利要求】
1.一种氢硅烷化固化型硅橡胶组合物，其含有: (A)有机聚硅氧烷100质量份，其平均聚合度为50~10000，一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基； (B)有机硅树脂10~400质量份，其由选自R1SiOlA单元(M单元)、Si04/2单元(Q单元)、R2Si02/2单元(D单元)及R3Si03/2单元(T单元)的单元构成,全部这些构成单元中，M单元、Q单元及T单元的总量为80mol%以上；这里，R1^ R2> R3是碳数I~6的一价烃基，且一分子中的至少2个是烯基； (C)一分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量是相对于(A)及(B)成分中的每I个与硅原子键合的烯基、与硅原子键合的氢原子的数目为1.0~10.0个的量； (D)以通式(I): (RCOO)nM(I) 表示的羧酸的稀土盐或其混合物； 式中，R表示碳数4~10的I价烃基,η表示3~4的数,M表示选自铺(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、衫(Sm)的稀土元素； (E)氢硅烷化反应催化剂。
2.权利要求1所述的氢硅烷化固化型硅橡胶组合物，其中，(B)成分是有机硅树脂，其全部构成单元中，M单元及·Q单元的总量为80mol%以上。
3.权利要求1所述的氢硅烷化固化型硅橡胶组合物，其中，(E)成分氢硅烷化反应催化剂是钼系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂，其含量以钼族金属计相对于(A)成分100质量份为I~lOOppm。
4.权利要求1所述的氢硅烷化固化型硅橡胶组合物，其中，(D)成分羧酸的稀土盐的含量相对于⑷成分100质量份以铺计为5~300ppm。
5.权利要求1~4中任一项所述的氢硅烷化固化型硅橡胶组合物，其中，(D)成分羧酸的稀土盐是羧酸铈或包含羧酸铈的羧酸的稀土盐混合物。
6.权利要求1~5中任一项所述的氢硅烷化固化型娃橡胶组合物。
7.由权利要求1~6中任一项所述的氢硅烷化固化型硅橡胶组合物的固化物构成的成型体。
8.权利要求7所述的成型体，其中，由所述固化物构成的成型体为厚2mm的片材时的600nm处的总光线透射率为90%以上。
9.权利要求7所述的成型体，其用于光学透镜、光波导板、显示器层或层压板、传感器、光学器件的被覆.密封。
【文档编号】C08K5/098GK103827218SQ201280035277
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】高桥英雄 申请人:迈图高新材料日本合同公司