生物分解性膜的制作方法

生物分解性膜的制作方法
【专利摘要】一种生物分解性膜，其是含有乳酸系树脂（A）、和乳酸系树脂（A）以外的生物分解性树脂（B）的生物分解性膜，其中，在膜的长度方向和厚度方向的截面中，具有如下结构：包含乳酸系树脂（A）的分散相以沿膜的长度方向较长的椭圆状或沿膜的长度方向较长的层状分散在包含生物分解性树脂（B）的连续相中的结构，将乳酸系树脂（A）和生物分解性树脂（B）的合计100质量%中的乳酸系树脂（A）的含量（质量%）设为PA、将生物分解性树脂（B）的含量（质量%）设为PB、将该分散相的厚度（nm）设为WA、将连续相的厚度（nm）设为WB时，满足下式，WA/WB≤2.0×PA/PB。提供一种生物分解性膜，其柔软性、耐撕裂性、透明性优异，且生物质性优异、特别在吹胀制膜法中表现良好的效果。
【专利说明】生物分解性膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及柔软性、耐撕裂性、透明性优异、且生物质性优异的、特别在吹胀制膜法中表现良好的效果的生物分解性膜。
【背景技术】
[0002]近年来，随着环境意识的提高，由塑料制品的废弃导致的土壤污染问题、另外由焚烧导致的二氧化碳增大所引起的地球温室化问题受到人们的瞩目。作为前一问题的对策，在积极地研究、开发各种生物分解树脂，作为后一问题的对策，在积极地研究、开发包含即使焚烧也不会给大气中带来新的二氧化碳负荷的生物质(源于植物的原料)的树脂。满足这两者、且成本方面也比较有利的聚乳酸受到人们的瞩目。欲将聚乳酸适用于以聚乙烯等的聚烯烃为代表的软质膜用途时，缺乏柔软性或耐冲击性，因此为了改善这些特性而实用化，进行了各种尝试。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]例如，专利文献I中公开了一种膜，其由下述树脂组合物形成，所述树脂组合物以聚乳酸与玻璃化转变温度为0°c以下的生物分解性脂肪族聚酯与芳香族共聚合聚酯的共聚物、增塑剂、无机质填充材料为构成成分。另外，专利文献2中公开了由含有聚乳酸系树脂、增塑剂的组合物形成的、限定了伸长率、厚度、热收缩率的膜。进而，专利文献3中公开了在由己二酸、对苯二甲酸、丁二醇形成的聚酯、和聚乳酸的混合物中加入了二异氰酸酯的可生物分解的树脂组合物、膜。
[0006]专利文献1:日本特开`2002-327107号公报
[0007]专利文献2:日本特开2009-138085号公报
[0008]专利文献3:专利第3411289号公报

【发明内容】

[0009]发明欲解决的课题
[0010]上述专利文献I中有关于膜的柔软性或耐冲击性提高的记载，但对于提高耐撕裂性、透明性的技术完全没有公开，实际上该膜的耐撕裂性、透明性不充分。
[0011]另外，上述专利文献2中有关于膜的柔软性或耐冲击性提高的记载，但对于提高耐撕裂性的技术完全没有公开，实际上该膜的耐撕裂性不充分。
[0012]进而，在上述专利文献3中，记载了可根据用途使生物分解性和机械特性这两者最佳，但在公开的技术中，透明性、耐撕裂性不充分。
[0013]如以上这样，对于与柔软性、耐撕裂性、透明性优异、且生物质性优异的、特别在吹胀制膜法中表现良好的效果的生物分解性膜关联的技术，进行了各种研究，但仍未实现。
[0014]因此，本发明鉴于上述现有技术的背景，其课题是提供柔软性、耐撕裂性、透明性优异、且生物质性优异的、特别在吹胀制膜法中表现良好的效果的生物分解性膜。[0015]用于解决课题的手段
[0016]为了解决上述课题，本发明的生物分解性膜具有以下构成。即，
[0017]一种生物分解性膜，其是含有乳酸系树脂(A)、和乳酸系树脂(A)以外的生物分解性树脂(B)(以下简单地称为“生物分解性树脂(B)”)的生物分解性膜，
[0018]其中，在膜的长度方向和厚度方向的截面中，具有如下结构:
[0019]包含乳酸系树脂(A)的分散相以沿膜的长度方向较长的椭圆状或沿膜的长度方向较长的层状分散在包含生物分解性树脂(B)的连续相中的结构，
[0020]将乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)的合计100质量％中的、乳酸系树脂(A)的含量(质量％)设为Pa、将生物分解性树脂(B)的含量(质量％)设为Pb、将该分散相的厚度(nm)设为Wa、将连续相的厚度(nm)设为Wb时，满足下式，
[0021]VK 2.0ΧΡΑ/ΡΒ。
[0022]本发明的生物分解性膜优选上述分散相的厚度Wa为5~lOOnm。
[0023]本发明的生物分解性膜优选利用在JIS K7128-l(1998)中规定的裤形撕裂法得到的膜的撕裂强度在长度方向、宽度方向上均为5N/mm以上。
[0024]本发明的生物分解性膜优选Pa =Pb = 5:95~60:40。
[0025]本发明的生物分解性膜，将温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的乳酸系树脂(A)的熔融粘度设为ηΑ、将温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的生物分解性树脂(B)的熔融粘度设为！^时，优选满足下式，
[0026]0.3 ≤ nA/ nB ( 1.1。
[0027]本发明的生物分解性膜优选含有相容剂。
[0028]本发明的生物分解性膜优选乳酸系树脂(A)包含:
[0029]选自具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物和具有聚酯系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少一种、和
[0030]乳酸均聚物。
[0031]本发明的生物分解性膜优选生物分解性树脂(B)是选自聚丁二酸丁二酯、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)和聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)中的至少一种。
[0032]发明的效果
[0033]根据本发明，提供了柔软性、耐撕裂性、透明性优异、且生物质性优异的、特别在吹胀制膜法中表现良好的效果的生物分解性膜。本发明的生物分解性膜可以优选用于除了需要生物分解性或生物质性、还主要需要柔软性、耐撕裂性、透明性的、农业用多层膜或松木线虫熏蒸用片材、堆肥袋等的农林业用途、蔬菜或水果等食品包装用途、衣服用个别包装、买东西用的手提袋、垃圾袋等的各用途、或各种工业制品的袋等。
[0034]附图的简单说明
[0035][图1]是本发明的生物分解膜的截面照片(倍率:5万倍)的例子。
【具体实施方式】
[0036]本发明对于上述课题，即柔软性、耐撕裂性、透明性优异、且生物质性优异的、特别在吹胀制膜法中表现良好的效果的生物分解性膜进行了努力研究，结果通过含有乳酸系树月旨、乳酸系树脂以外的生物分解性树脂，进而使这些树脂的含量比和分散状态的关系在一定的条件内，首次成功地解决了所述课题。即，本发明是含有乳酸系树脂(A)、和生物分解性树脂(B)的生物分解性膜，其中，在膜的长度方向和厚度方向的截面中，具有如下结构:
[0037]包含乳酸系树脂(A)的分散相以沿膜的长度方向较长的椭圆状或沿膜的长度方向较长的层状分散在包含生物分解性树脂(B)的连续相中的结构，将乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)的合计100质量％中的、乳酸系树脂(A)的含量(质量％)设为Pa、将生物分解性树脂(B)的含量(质量％)设为Pb、将该分散相的厚度(nm)设为Wa、将连续相的厚度(nm)设为Wb时,满足下式，
[0038]VK2.0XPa/Pb。
[0039]以下对于本发明的生物分解性膜进行说明。
[0040](乳酸系树脂(A))
[0041]本发明的生物分解性膜含有乳酸系树脂(A)是重要的。本发明中所谓的乳酸系树月旨(A)是指相对于聚合物整体100质量％，由乳酸单元形成的构成成分为5~100质量％的树脂。其中，由乳酸单元形成的构成成分为生物质(源于植物的原料)。
[0042]本发明中所谓的乳酸系树脂(A)分为由乳酸单元形成的构成成分为60质量％以上且100质量％以下的聚乳酸系树脂、和由乳酸单元形成的构成成分为5质量％以上且小于60质量％的其它乳酸系树脂(在乳酸系树脂(A)中，将由乳酸单元形成的构成成分为5质量％以上且小于60质量％的聚合物简单地称为“其它乳酸系树脂”)。本发明的膜只要含有乳酸系树脂(A)，即使含有聚乳酸系树脂或其它乳酸系树脂的任一者，也不特别限定，但如下述这样，本发明的膜 优选含有聚乳酸系树脂和其它乳酸系树脂这两者作为乳酸系树脂(A)。
[0043]以下首先对于由乳酸单元形成的构成成分为60质量％以上且100质量％以下的聚乳酸系树脂进行说明。
[0044]本发明中所说的聚L-乳酸是指在乳酸系树脂(A)中的全部乳酸单元100mol%中、L-乳酸单元的含有比例超过50mol%且为100mol%以下的物质。另一方面，本发明中所说的聚D-乳酸是指在乳酸系树脂(A)中的全部乳酸单元100mol%中、D-乳酸单元的含有比例超过50mol%且为100mol%以下的物质。
[0045]聚L-乳酸根据D-乳酸单元的含有比例，树脂自身的结晶性变化。即，如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例多，则聚L-乳酸的结晶性变低，接近于非晶质，相反如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例少，则聚L-乳酸的结晶性变高。同样地，聚D-乳酸根据L-乳酸单元的含有比例，树脂自身的结晶性变化。即，如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例多，则聚D-乳酸的结晶性变低，接近于非晶质，相反如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例少，则聚D-乳酸的结晶性变高。
[0046]本发明使用的聚L-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例、或本发明使用的聚D-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例，从维持组合物的机械强度的角度考虑，在全部乳酸单元100mol%中优选为80~100mol%，更优选为85~100mol%。
[0047]本发明中所说的结晶性聚乳酸系树脂，是指使该聚乳酸系树脂在加热下充分地结晶化后，在适当的温度范围下利用差示扫描热量仪(DSC)进行测定时，可观测到源于聚乳酸成分的结晶融解热的聚乳酸系树脂。
[0048]另一方面，本发明中所说的非晶性聚乳酸系树脂是指同样地进行测定时，不显示明确的熔点的聚乳酸系树脂。
[0049]另外，本发明中使用的乳酸系树脂(A)的主成分为聚L-乳酸时，优选将聚D-乳酸少量混合，另外，乳酸系树脂(A)的主成分为聚D-乳酸时，优选将聚L-乳酸少量混合。其原因是由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立体复合物结晶与通常的结晶相比，熔点变高，耐热性提高。此时，从可维持膜的机械强度的角度、可有效地形成立体复合物结晶的角度考虑，优选少量混合的聚乳酸的质均分子量Mw比主成分的聚乳酸的质均分子量Mw小。少量混合的聚乳酸的质均分子量Mw优选为主成分的聚乳酸的质均分子量Mw的0.5~50%，更优选为I~40%，进而优选为2~30%。
[0050]进而，对于本发明中使用的乳酸系树脂(A)，由包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成的、聚乳酸嵌段共聚物在耐热性提高方面也是优选的。该情况下，聚乳酸嵌段共聚物在分子内形成立体复合物结晶，因此与通常的结晶相比，熔点变高。为了有效形成立体复合物结晶，优选对于聚乳酸嵌段共聚物的质均分子量Mwx和每I单元的链段的最大质均分子量MwY，满足Mwy < Mwx/2这样的链段长度。
[0051]本发明中使用的聚乳酸系树脂可以使用仅包含乳酸单元的乳酸均聚物、共聚了乳酸以外的其它单体单元的聚乳酸系树脂的任意一者。作为其它单体，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚1，4-丁二醇等的二元醇化合物、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基鱗间苯二甲酸等的二羧酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等的羟基羧酸、己内酯、戊内酯、丙内酯、十一碳内酯、1，5_氧杂环庚烷-2-酮等的内酯类。上述其它单体单元的共聚合量相对于聚乳酸系树脂的聚合物中的全部单体单元100mol%，优选为O~30mol%，更优选为O~10mol%。应予说明，在上述单体单元中，根据用途，优选选择具有生物分解性的成分。
[0052]本发明中使用的聚乳酸系树脂的质均分子量Mw，为了满足实用的机械特性优选为5万~50万，更优选为8万~40万，进而优选为10万~30万。
[0053]接着，对于由乳酸单元形成的构成成分为5质量％以上且小于60质量％的其它乳酸系树脂进行说明。
[0054]本发明的生物分解性膜为了表现柔软性、耐撕裂性、透明性，优选作为乳酸系树脂CA),同时使用聚乳酸系树脂和其它乳酸系树脂。其中，作为聚乳酸系树脂，更优选使用乳酸均聚物。另外，其它乳酸系树脂特别优选是具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、和/或具有聚酯系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物(以下将这些嵌段共聚物称为“嵌段共聚物增塑剂”)。其中，增塑化成分形成聚醚系链段、聚酯系链段。即，乳酸系树脂(A)更优选并用乳酸均聚物和嵌段共聚物增塑剂。以下对于“嵌段共聚物增塑剂”进行说明。
[0055]嵌段共聚物增塑剂通过将聚乳酸系树脂增塑化而表现柔软性，利用作为聚乳酸系树脂和生物分解性树脂(B)的相容剂的功能、通过聚乳酸系树脂的熔融粘度调整而形成下述分散结构的功能，表现耐撕裂性、透明性。
[0056]嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸链段的质量比例为嵌段共聚物增塑剂整体的50质量％以下，这由于能够以更`少量的添加而赋予所需的柔软性，从而是优选的，从渗出抑制的角度考虑，优选是5质量％以上。另外，嵌段共聚物增塑剂I分子中的聚乳酸链段的数均分子量Mn优选为1200~10000。嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸链段的数均分子量Mn为1200以上时，在嵌段共聚物增塑剂与聚乳酸系树脂之间产生充分的亲和性，另外，该链段的一部分摄入到由聚乳酸系树脂形成的结晶中，形成所谓的共晶，由此将嵌段共聚物增塑剂接在聚乳酸系树脂上，产生阻止作用，对于嵌段共聚物增塑剂的渗出抑制发挥大的效果。嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸链段的数均分子量Mn更优选为1500~6000，进而优选为2000~5000。应予说明，嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸链段的L-乳酸为95~100质量％、或D-乳酸为95~100质量％，这由于可特别地抑制渗出，从而是优选的。
[0057]另外，嵌段共聚物增塑剂具有选自聚醚系链段和聚酯系链段中的至少一种，但从能够以少量的添加可赋予所需的柔软性的角度考虑，优选为聚醚系链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物。进而在聚醚系链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物中，从能够以更少量的添加赋予所需的柔软性的角度考虑，聚醚系链段更优选是由聚亚烷基醚形成的链段。具体地，作为聚醚系链段，可以列举由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇?聚丙二醇共聚物等形成的链段，特别是由聚乙二醇形成的链段由于与聚乳酸系树脂的亲和性高，因此改性效率优异，特别由于能够以少量的添加赋予所需的柔软性，因此是优选的。
[0058]应予说明，嵌段共聚物增塑剂具有由聚亚烷基醚形成的链段时，在成型时等进行加热时，有聚亚烷基醚链段易于氧化、易于热分解的倾向，因此优选将下述的受阻酚系、受阻胺系等的抗氧化剂或磷系等的热稳定剂并用。
[0059]嵌段共聚物增塑剂具有聚酯系链段时，由聚羟基乙酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚己内酯、或乙二醇、丙二醇、丁二醇等的脂肪族二醇与琥珀酸、癸二酸、己二酸等的脂肪族二羧酸形成的聚酯等可优选用作聚酯系链段。
[0060]应予说明，嵌段共聚物增塑剂可在其I分子中含有聚醚系链段和聚酯系链段这两种成分，或者也可以是任意一种的成分。从增塑剂的生产率或成本等的原因考虑，为任意一种的成分时，从能够以更少量的增塑剂的添加赋予所需的柔软性的角度考虑，优选使用聚醚系链段。即，作为嵌段共聚物增塑剂优选的方式是聚醚系链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物。
`[0061]进而另外，嵌段共聚物增塑剂的I分子中的聚醚系链段、聚酯系链段的数均分子量Mn优选为7000~20000。通过在上述范围，可以使构成本发明的生物分解性膜的组合物具有充分的柔软性，且在形成含有乳酸系树脂(A)以及生物分解性树脂(B)的组合物时使熔融粘度为合适的水平，使吹胀制膜法等的制膜加工性稳定。
[0062]选自上述聚醚系链段和聚酯系链段中的至少I个、与聚乳酸链段的各链段嵌段的顺序构成没有特别限制，从更为有效地抑制渗出的角度考虑，优选至少I嵌段的聚乳酸链段位于嵌段共聚物增塑剂分子的端部。
[0063]接着，对于采用在两末端具有羟基末端的聚乙二醇(以下称为PEG)作为聚醚系链段的情况，具体地进行说明。
[0064]在两末端具有羟基末端的PEG的数均分子量(以下将PEG的数均分子量称为MnPEe)通常对于市售品等的情况，由利用中和法等求得的羟基价计算。在相对于质量份的两末端具有羟基末端的PEG，添加了 &质量份交酯的体系中，使交酯开环加聚在PEG的两羟基末端、进行充分反应时，可以实质上得到PLA-PEG-PLA型的嵌段共聚物(其中，PLA表示聚乳酸)。该反应根据需要在辛酸锡等的催化剂并存下进行。该嵌段共聚物增塑剂的一个聚乳酸链段的数均分子量Mn可以通过(1/2) X (i/WE)XMnPE(；求得。另外，聚乳酸链段成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例可以通过100Χι/(ι + wE)求得。进而，除去了聚乳酸链段成分的增塑剂成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例可以通过IOOXwe/(Wl + We)求得。
[0065]应予说明，作为为了进行嵌段共聚物增塑剂中的聚醚系链段、聚酯系链段、聚乳酸链段的数均分子量Mn的评价，而从本发明的生物分解性膜中分离嵌段共聚物增塑剂的方法，可以列举例如在氯仿等合适的良溶剂中均匀溶解生物分解性膜后，滴加到水或水/甲醇混合溶液等合适的不良溶剂中，通过过滤除去主要含有聚乳酸系树脂、生物分解性树脂(B)的沉淀物，使滤液的溶剂挥发，而得到嵌段共聚物增塑剂的再沉淀法等。对于这样分离的嵌段共聚物增塑剂，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量Mn，利用1H-NMR测定确定聚乳酸链段、聚醚系链段和/或聚酯系链段。嵌段共聚物具有的一个聚乳酸链段的分子量计算为 MnX {I/ (聚乳酸链段的数目)}X (IplaX72)/ {(IpeXUMpe/Npe)+(IplaX72)}。其中，Ipu是源于PLA主链部的次甲基的氢的用1H-NMR测定的信号积分强度，Ipe是源于聚醚系链段和/或聚酯系链段的用1H-NMR测定的信号积分强度，UMpe是聚醚系链段和/或聚酯系链段的单体单元的分子量，Npe是在聚醚系链段和/或聚酯系链段中，形成信号积分强度的化学上等价的质子数。另外，聚醚系链段和/或聚酯系链段的数均分子量可以用Mn-(聚乳酸链段的数均分子量)X (聚乳酸链段的数目)计算。其中，Mn表示用GPC测定的嵌段共聚物增塑剂的数均分子量。 [0066]构成本发明的生物分解性膜的组合物中所含的嵌段共聚物增塑剂，优选在乳酸系树脂(A) 100质量％中为I~30质量％。通过为I质量％以上,可以充分表现作为上述增塑剂、相容剂、熔融粘度调整剂的功能，通过为30质量％以下，在形成膜时的身骨变强，操作性、强度、耐久性、增塑剂的耐渗出性变高。嵌段共聚物增塑剂的含有率优选在乳酸系树脂(A) 100质量％中为5~25质量％，更优选为10~20质量％。
[0067]嵌段共聚物增塑剂在乳酸系树脂(A)整体100质量％中的含量优选为I~30质量％，其余的70~99质量％优选为聚乳酸系树脂。
[0068]作为乳酸系树脂(A)的制造方法，详细如下所述，可以使用已知的聚合方法，可以列举由乳酸进行的直接聚合法、经由交酯的开环聚合法等。
[0069]本发明的生物分解性膜优选含有在构成生物分解性膜的组合物整体100质量％中为5~60质量％的乳酸系树脂(A)。通过在构成生物分解性膜的组合物整体100质量％中、使乳酸系树脂(A)为5质量％以上，形成透明性、生物质性优异的生物分解性膜，通过使乳酸系树脂(A)为60质量％以下，形成柔软性、耐撕裂性优异的生物分解性膜。在构成生物分解性膜的组合物整体100质量％中，乳酸系树脂(A)更优选为20~55质量％，进而优选为35~50质量％。
[0070](生物分解性树脂(B))
[0071]为了显示柔软性、耐撕裂性，本发明的生物分解性膜含有乳酸系树脂(A)以外的生物分解性树脂(B)是重要的。生物分解性树脂(B)还起到下述功能:调整生物分解速度和构成生物分解性膜的组合物整体的熔融粘度，特别在吹胀制膜法中形成稳定的泡。
[0072]作为生物分解性树脂(B)的具体例子，可以优选使用例如以聚羟基乙酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚己内酯、聚琥珀酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)等为代表的脂肪族聚酯、以聚琥珀酸乙二酯/对苯二甲酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯、聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)等为代表的脂肪族芳香族聚酯、热塑性淀粉、淀粉和脂肪族(芳香族)聚酯构成的树脂、纤维素酯等。另外，这些树脂从提高生物质性的角度考虑，优选构成成分的一部分或全部中使用源于植物的原料。
[0073]其中，从柔软性、耐撕裂性的改良效果大的角度考虑，作为生物分解性树脂(B)，更为优选使用选自聚丁二酸丁二酯、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)和聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)中的至少一种。柔软性、耐撕裂性的改良效果最高的是聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)。
[0074]本发明的生物分解性膜中所含的生物分解性树脂(B)，优选在构成生物分解性膜的组合物整体100质量％中为40~95质量％。如果为40质量％以上，则易于得到柔软性、耐撕裂性的改良效果，如果为95质量％以下，则从透明性、可赋予适度的生物分解性的方面考虑是优选的。在构成生物分解性膜的组合物整体100质量％中，生物分解性树脂(B)更优选为45~80质量％，进而优选为50~65质量％。
[0075](增塑剂)[0076]主要为了赋予柔软性，本发明的生物分解性膜在不妨碍生物分解性的范围下可以含有增塑剂。
[0077]作为增塑剂，可以列举例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯等的邻苯二甲酸酯系、己二酸二-1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己酯等的脂肪族二元酸酯系、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸二苯基辛酯等的磷酸酯系、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三-2-乙基己酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等的羟基多元羧酸酯系、乙酰基蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等的脂肪酸酯系、丙三醇三乙酸酯、三乙二醇二辛酸酯等的多元醇酯系、环氧化大豆油、环氧化亚麻油脂肪酸丁基酯、环氧硬脂酸辛基酯等的环氧系增塑剂、聚丙二醇癸二酸酯等的聚酯系增塑剂、聚乙二醇等的聚亚烷基醚系、醚酯系、丙烯酸酯系等。其中也可将多种以上的混合物作为增塑剂使用。
[0078]进而，从增塑剂的耐渗出性或膜的抗粘连性的角度考虑，优选例如数均分子量Mn为1000以上的聚乙二醇等、常温(20°C ±15°C)下为固体状、即熔点超过35°C。
[0079](结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合)
[0080]作为构成本发明的生物分解性膜的组合物中含有的乳酸系树脂(A )之一的聚乳酸系树脂，可以是结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物。通过为混合物，可以兼顾结晶性、非晶性、各自的聚乳酸系树脂的优点。
[0081]并且如上所述，结晶性聚乳酸系树脂是指使该聚乳酸系树脂在加热下充分结晶化后、在合适的温度范围下利用差示扫描热量仪(DSC)进行测定时，可观测到源于聚乳酸成分的熔点的聚乳酸系树脂。
[0082]另一方面，非晶性聚乳酸系树脂是指在进行同样的测定时，不显示明确的熔点的聚乳Ife系树脂。
[0083]即，结晶性聚乳酸系树脂的含有，对于膜的耐撕裂性、耐热性、抗粘连性提高是优选的。另外，使用上述嵌段共聚物增塑剂时，结晶性聚乳酸系树脂通过与嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段形成共晶，对于耐渗出性发挥大的效果。
[0084]另一方面，非晶性聚乳酸系树脂的含有，对于膜的柔软性、耐渗出性的提高是优选的。这是增塑剂可分散的非晶部分的提供产生了影响。
[0085]本发明的生物分解性膜中使用的结晶性聚乳酸系树脂从耐撕裂性、耐热性、抗粘连性提高的角度考虑，聚L-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例、或聚D-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例优选在全部乳酸单元100mol%中为94~100mol%，更优选为96~100mol%，进而优选为98~100mol%。
[0086]将构成本发明的生物分解性膜的组合物中的聚乳酸系树脂的量设为100质量％时，结晶性聚乳酸系树脂的比例优选为5~80质量％，更优选为10~60质量％，进而优选为20~40质量％。
[0087](相容剂) [0088]在本发明的生物分解性膜中，出于提高耐撕裂性、透明性的目的，优选含有聚乳酸系树脂和生物分解性树脂(B)的相容剂。
[0089]相容剂的种类没有特别限定，主要可分为以下3种。第I种是同时具有:
[0090]选自聚乳酸系树脂的结构本身、类似于聚乳酸系树脂的结构、与聚乳酸系树脂相容性好的结构中的至少I种结构、和
[0091]选自生物分解性树脂(B)的结构本身、类似于生物分解性树脂(B)的结构、与生物分解性树脂(B)相容性好的结构中的至少I种结构。第2种是具有下述官能团的相容剂，所述官能团是可通过加成反应或缩合反应与乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)的、任意一者或两者的末端基(羧基、羟基)形成化学键的官能团。第3种是具有乳酸系树脂(A)与生物分解性树脂(B)之间的缩合反应或酯交换反应的催化能力的相容剂。
[0092]作为分类为第I种的相容剂的具体例子，由于聚乳酸与丙烯酸系树脂的相容性好，从而可以列举例如聚烯烃与丙烯酸系树脂的共聚物、聚酯与丙烯酸系树脂的共聚物等。
[0093]作为分类为第2种的相容剂的具体例子，可以列举含有选自缩水甘油基、酸酐基、碳二酰亚胺基、异氰酸酯基、噁唑啉基和氨基中的至少I种以上的官能团作为官能团的化合物。
[0094]作为含有缩水甘油基的化合物，可以列举缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物。作为市售的产品，可以列举作为乙烯与丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的、DuPont社的“ΒΙ0ΜΑΧ”(注册商标)Strong系列、Arkema社的“L0TADER”(注册商标)系列、作为含有缩水甘油基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物的、BASF社的“J0NCRYL”(注册商标)系列、作为含有缩水甘油基的丙烯酸系树脂的东亚合成(株)的“ > S夕(注册商标)系列、东亚合成(株)的7才 >，，(注册商标)系列等。
[0095]作为含有酸酐基的化合物的例子，可以列举包含琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等的化合物。作为市售的产品，可以列举作为乙烯与丙烯酸酯、马来酸酐的共聚物的Arkema社的“B0NDINE”(注册商标)系列、作为马来酸酐接枝聚合物的Arkema社的“0REVAC”(注册商标)系列、DuPont社的“Bynel”系列、三洋化成工业(株)的“二一> ^ (注册商标)系列、在苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)中共聚了马来酸酐的Kraton社“KRAT0N”(注册商标)系列等。[0096]含有碳二酰亚胺基的化合物是指在分子内具有至少一个用(-N = C = N-)表示的碳二酰亚胺基的化合物，作为市售的产品，可以列举日清紡績(株)的“力7 4卜”(注册商标)系列、Rhein Chemie社的“STABAX0L”(注册商标)系列等。
[0097]作为含有异氰酸酯基的化合物的例子，可以列举六亚甲基二异氰酸酯等。
[0098]作为分类为第3种的相容剂的具体例子，可以列举有机金属化合物或硫氧化合物等。作为有机金属化合物，可以列举例如硬脂酸锌、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰等的羧酸金属盐化合物、四异丙醇钛等的有机钛化合物、有机铝化合物等。作为硫氧化合物，可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
[0099]针对分类为上述第I种和第2种的相容剂，本发明的生物分解性膜中的相容剂的配合量优选相对于乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)的合计100质量份为0.01~30质量份，更优选为0.05~20质量份，进而优选为0.1~10质量份，特别优选为0.5~3质量份。通过使相容剂的配合量为0.01质量份以上，具有可以充分表现透明性和耐撕裂性的提高效果的倾向，通过为30质量份以下，可以抑制由凝胶化等导致的流动性的降低。另外，针对分类为上述第3种的相容剂，优选相对于乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)的合计100质量份为0.01~3质量份,更优选为0.05~2质量份,进而优选为0.1~I质量份。通过使相容剂的配合量为0.01质量份以上，具有可充分表现透明性和耐撕裂性的提高效果的倾向，通过为3质量份以下，可以抑制熔融粘度的降低。
[0100](分散结构)
[0101]对于本发明 的生物分解性膜，重要的是在膜的长度方向和厚度方向的截面中，具有如下结构:
[0102]包含乳酸系树脂(A)的分散相以沿膜的长度方向较长的椭圆状或沿膜的长度方向较长的层状分散在包含生物分解性树脂(B)的连续相中的结构，
[0103]将乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)的合计100质量％中的、乳酸系树脂(A)的含量(质量％)设为Pa、将生物分解性树脂(B)的含量(质量％)设为Pb、将该分散相的厚度(nm)设为Wa、将连续相的厚度(nm)设为Wb时，满足下式，
[0104]VX ≤ 2.0ΧΡΑ/ΡΒ。
[0105]其中，连续相、分散相是所谓的海岛结构的海为连续相，岛为分散相。
[0106]对于本发明的生物分解性膜的情况，分散相沿膜的长度方向上较长，因此有时难以判断为连续相、分散相的哪一种。该情况下，在利用下述透射型电子显微镜(TEM)确认分散结构时，沿膜的长度方向挪动观察范围，存在岛结构的前端的一者被判断为分散相。
[0107]发明人等发现通过使构成生物分解性膜的乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)采用上述这样的分散结构，可以赋予生物分解性膜柔软性、耐撕裂性、透明性、生物质性。即发现，由于聚乳酸系树脂是兼顾生物质性和生物分解性的树脂，但在生物分解性树脂中耐撕裂性低，从而通过调整以下的(i)~(iii)这3个因子，能解决课题。
[0108](i)通过乳酸系树脂(A)为分散相、生物分解性树脂(B)为连续相，可提高膜的柔软性、耐撕裂性。用于形成这样的相结构的方法可以列举(a)使Pa与Pb之比为下述优选的范围、(b)使乳酸系树脂(A)与生物分解性树脂(B)的熔融粘度的关系为下述优选的范围。
[0109]其中，乳酸系树脂(A)的分散相是指在该分散相中的全部成分中，乳酸系树脂(A)是质量上最大的成分。因此，在包含乳酸系树脂(A)的分散相中，可以含有乳酸系树脂(A)以外的成分、例如各种添加剂、有机润滑剂、粒子等、乳酸系树脂(A)以外的各成分。
[0110]同样地，生物分解性树脂(B)的连续相是指在该连续相中的全部成分中，生物分解性树脂(B)为质量上最大的成分。因此，在包含生物分解性树脂(B)的分散相中也可以含有生物分解性树脂(B)以外的成分。
[0111](ii)在膜的长度方向和厚度方向的截面中，包含乳酸系树脂(A)的分散相形成以沿膜的长度方向较长的椭圆状或沿膜的长度方向较长的层状分散的结构，由此减少乳酸系树脂(A)对于膜的耐撕裂性的影响，结果可以提高膜的耐撕裂性，进而可以提高透明性。其中，“椭圆状”、“层状”是指下述的、利用透射型电子显微镜的观察时，以可观察到膜的整个厚度方向的倍率进行观察时，将观察到长度方向的两侧的端部的情况设为“椭圆状”，将观察不到长度方向的至少一侧的端部的情况设为“层状”。用于形成这样的分散结构的方法可以列举上述(b)的方法、或(C)将膜用吹胀进行制膜时，使吹胀比和拉伸比为下述优选的范围。
[0112](iii)通过满足WA/WB ( 2.0XPA/PB，可以减少乳酸系树脂(A)对于膜的耐撕裂性的影响，作为结果，可以提高膜的耐撕裂性。该条件表示以某配合比(pA/pB)制造的膜中的、分散相与连续相的厚度之比(wA/wB)为某一定值以下，用于满足该条件的方法可以列举上述(b)的方法、或上述(c)的方法。该条件优选为WA/WB ( 1.5PA/PB，更优选为WA/WB ( 1.2Pa/Pb。
[0113]本发明的生物分解性膜为了表现高的透明性、和高的耐撕裂性，优选上述分散相的厚度Wa为5~lOOnm。更优选为10~60nm，进而优选为20~50nm，特别优选为20~40nm。出于同样的目的，优选上述分散相的厚度Wb为10~lOOnm。更优选为30~80nm,进而优选为30~70nm，特别优选为30~60nm。为了使分散相的厚度Wa为5~lOOnm，可以列举上述(b)的方法或上述(C)的方法。
[0114]这是因为在膜的截面，通过使耐撕裂性相对弱的乳酸系树脂(A)微细地分散，而表现作为膜整体的耐撕裂性，另外，通过使乳酸系树脂(A)、生物分解性树脂(B)这两者的相的厚度小于可见光的波长，而表现透明性。
[0115](乳酸系树脂(A)的含量Pa、和生物分解性树脂(B)的含量Pb)
[0116]本发明的生物分解性膜为了具有上述的分散结构、且除了表现高的柔软性、透明性、耐撕裂性，还表现高的生物质性，优选Pa =Pb = 5:95~60:40。更优选为Pa =Pb = 20:80~55:45，进而优选为Pa =Pb = 35:65~50:50。其中，PjP Pb的单位是质量％。
[0117](乳酸系树脂(A)、与生物分解性树脂(B)的熔融粘度的关系)
[0118]本发明的生物分解性膜为了满足上述的分散结构的条件，优选在将温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的乳酸系树脂(A)的熔融粘度设为ηΑ、将温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的生物分解性树脂(B)的熔融粘度设为1^时，满足0.3≤nA/nB ^ 1.10更优选为0.5 ^ 1^/1≤0.9，进而优选为0.5≤ ηΑ/ηΒ^ 0.6ο
[0119]其中，对于乳fe系树脂(A)的溶融粘度ηΑ，在乳酸系树脂(A)由聚乳酸系树脂以及其它乳酸系树脂构成时，作为将两者进行了熔融混炼的树脂来测定。
[0120]另外，乳酸系树脂(A)的熔融粘度ηΑ的优选范围为400~1300Pa.S，更优选为400 ~1000Pa.S，进而优选为 700 ~1000Pa.S。
[0121]生物分解性树脂(B)的熔融粘度ηΒ的优选范围为700~1300Pa.S，更优选为1100~1300Pa.s，进而优选为1100~1250Pa.s，特别优选为1200~1250Pa.S。
[0122](撕裂强度)
[0123]本发明的生物分解性膜优选利用JIS K7128-l(1998)中规定的裤形撕裂法得到的、膜的长度方向和宽度方向的撕裂强度均为5N/mm以上。更优选为llN/mm以上、进而优选为19N/mm以上。应予说明，撕裂强度越大越优选，但作为现实可实现的数值，认为上限为200N/mm左右。膜的长度方向、和宽度方向的撕裂强度为5N/mm以上时，在用于农业用多层膜或松木线虫熏蒸用片材、堆肥袋等的农林业用途、蔬菜或水果等食品包装用途、衣服用个别包装、买东西用的手提袋、垃圾袋等的各用途、或各种工业制品的袋等的用途时，可得到充分的耐撕裂性，难以破裂，实用性提高。
[0124]作为用于使膜的长度方向、和宽度方向的撕裂强度为5N/mm以上的方法，可以列举上述(a)的方法、上述(b)的方法、上述(C)的方法。
[0125](伸长率)
[0126]本发明的生物分解性膜优选长度方向和宽度方向(与长度方向垂直的方向)的伸长率均为200%以上且700%以下。伸长率为200%以上时，耐撕裂性变高，而且在用于农林业用途、食品包装用途、衣服用个别包装、买东西用的手提袋、垃圾袋等的各用途、或各种工业制品的袋等的用途时难以破裂，实用性提高。另外，伸长率为700%以下时，在制膜时，难以产生在辊间行走时或卷绕时的松弛或褶皱，卷筒形态或退卷性变得良好。长度方向和宽度方向的伸长率更优选为250%以上且600%以下，进而优选为300%以上且500%以下。
[0127]作为用于使长度方向和宽度方向的伸长率均为200~700%的方法，可以列举使乳酸系树脂(A)、生物分解性树脂(B)的配合量分别为上述优选的范围的方法。
[0128](拉伸弹性模量)
[0129]为了赋予充分的柔软性，本发明的生物分解性膜优选长度方向、宽度方向上各自的拉伸弹性模量为100~1500MPa。拉伸弹性模量更优选为200~1200MPa，进而优选为300 ~lOOOMPa。
[0130]作为用于使长度方向、宽度方向的各自的拉伸弹性模量为100~1500MPa的方法，可以列举使乳酸系树脂(A)、生物分解性树脂(B)的配合量分别在上述优选的范围的方法。
[0131](厚度)
[0132]本发明的生物分解性膜的膜厚优选为5~200 μ m。通过使膜厚为5 μ m以上，作为膜时的身骨变强，操作性优异，另外，卷筒形态或退卷性变得良好。通过使膜厚为200 μ m以下，柔软性提高，在用于农林业用途、食品包装用途、衣服用个别包装、买东西用的手提袋、垃圾袋等的各用途、或各种工业制品的袋等的用途时操作性优异，另外，特别在吹胀制膜法中，没有由自重而导致的泡沫不稳定化。膜厚更优选为7~150 μ m，进而优选为10~100 μ m,特别优选为12~50 μ m。
[0133](有机润滑剂)
[0134]构成本发明的生物分解性膜的组合物优选含有在组合物整体100质量％中为
0.1~5质量％的有机润滑剂。该情况下，可以良好地抑制卷绕后的粘连。另外，还难以发生由有机润滑剂的过多添加导致的熔融粘度的降低或加工性的恶化、或形成膜时的渗出或雾度升高等的外观不良的问题。
[0135]有机润滑剂没有特别限定，可使用各种物质，可以使用例如脂肪酸酰胺系的有机润滑剂。其中，从表现更为良好的抗粘连性的角度考虑，优选是亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺等较高熔点的有机润滑剂。
[0136](雾度)
[0137]本发明的生物分解性膜优选雾度为50%以下，更优选为40%以下，进而优选为30%以下，特别优选为20%以下。雾度为50%以下时，在成型加工为食品包装用途、衣服用个别包装、买东西用的手提袋、垃圾袋等的各用途、或各种工业制品的袋等的用途等时，内容物可以容易地确认的、作为商品的美观性好等、高的外观性更为合适的情况较多。应予说明，从乳酸系树脂(A)、生物分解性树脂(B)的一般特性考虑，作为生物分解性膜的雾度，难以小于1%，从而下限为1%左右。
[0138](添加剂)
[0139]在构成本发明的生物分解性膜的组合物中，在不损害本发明效果的范围下可以含有上述以外的添加剂。可以含有例如公知的结晶成核剂、抗氧化剂、紫外线稳定化剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐气候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、增粘剂、消泡剂、着色颜料、染料、封端剂等。
[0140]作为结晶成核剂，对于有机系结晶成核剂，可以优选使用三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、脂肪族羧酸酰肼、芳香族羧酸酰肼、山梨糖醇系化合物、氨基酸、多肽、金属酞菁等。对于无机系结晶成核剂，可以优选使用滑石、粘土、云母、高岭土等的硅酸盐矿物、炭黑等。
[0141]作为抗氧化剂，可以优选使用受阻酚系、受阻胺系等。
[0142]作为着色颜料，除了炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等的无机颜料以外，可以优选使用花青系、苯乙烯系、酞菁染料系、蒽醌系、芘酮橙(Perinone)系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、喧口 f唳丽系、硫親系等的有机颜料等。
[0143]封端剂可以列举碳二酰亚`胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等的加成反应型化合物。将乳酸系树脂(A)或生物分解性树脂(B)进行封端，这从通过降低羧基末端浓度而抑制由水解导致的强度降低、赋予良好的耐久性的角度考虑是优选的。
[0144](粒子)
[0145]以提高加工品的易滑性或抗粘连性等为目的，可以在构成本发明的生物分解性膜的组合物中添加粒子。
[0146]这样的粒子可以是无机粒子，也可以是有机粒子，没有特别限定，可以使用例如二氧化硅等的氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等的各种碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等的各种硫酸盐、硅灰石、钛酸钾、硼化铝、沸石等的各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等的各种磷酸盐、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌等的各种氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等的氢氧化物、氟化锂等的各种盐等形成的粒子。
[0147](制造方法)
[0148]接着，对于制造本发明的生物分解性膜的方法，进行具体地说明，但不限于此。
[0149]本发明的聚乳酸系树脂可以例如利用以下这样的方法得到。作为原料，能够以L-乳酸或D-乳酸的乳酸成分为主体，并用上述乳酸成分以外的羟基羧酸。另外也可以使用羟基羧酸的环状酯中间体例如丙交酯、乙交酯等作为原料。进而也可以使用二羧酸类或二元醇类等。[0150]聚乳酸系树脂可以利用将上述原料进行直接脱水缩合的方法、或将上述环状酯中间体进行开环聚合的方法来得到。例如进行直接脱水缩合来制造时，通过将乳酸类或乳酸类和羟基羧酸类优选在有机溶剂、特别是苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选利用从通过共沸馏出的溶剂中除去水，将实质上处于无水状态的溶剂返回至反应体系中的方法进行聚合，由此得到高分子量的聚合物。
[0151]另外，已知通过使用辛酸锡等的催化剂将交酯等的环状酯中间体在减压下开环聚合，可得到高分子量的聚合物。此时，通过使用对有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件进行调整的方法、或在聚合反应结束后使催化剂失活、抑制解聚合反应的方法、将制造的聚合物进行热处理的方法等，可以得到交酯量少的聚合物。
[0152]在得到构成本发明的生物分解性膜的组合物、即得到含有乳酸系树脂(A)、生物分解性树脂(B)、或其它成分等的组合物时，也可以将在溶剂中溶解了各成分的溶液均一混合后，除去溶剂而制造组合物，但优选采用不需要原料在溶剂中的溶解、溶剂除去等工序的实用的制造方法，即采用通过将各成分熔融混炼来制造组合物的熔融混炼法。对于该熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里混炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的公知的混合机。其中从生产率的角度考虑，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。
[0153]熔融混炼时的温度优选为150°C~240°C的范围，从防止乳酸系树脂(A)的劣化的意图出发，更优选为180°C~210°C的范围。
[0154]本发明的生物分解性膜可以例如使用利用上述方法得到的组合物，通过公知的吹胀法、管状法、T型模头浇铸法等已知的膜的制造方法而得到，但为了得到本发明的生物分解性膜的分散结构，优选为吹胀法。
[0155]在制造本发明的生物分解性膜时，例如优选使用下述组合物，其是在将利用上述方法得到的组合物暂且颗粒化，再次熔融混炼、进行挤出.制膜时，将颗粒在60~100°C进行6小时以上的干燥等、使水分量为1200ppm以下、优选500ppm以下、更优选200ppm以下的含有聚乳酸系树脂等的组合物。进而，优选通过在真空度为IOTorr以下的高真空下下进行真空干燥，降低含有聚乳酸系树脂等的组合物中的交酯含量。使含有聚乳酸系树脂等的组合物的水分量为1200ppm以下，进而，通过减少交酯含量，可以防止熔融混炼中的水解，由此防止分子量降低，能够使形成含有聚乳酸系树脂等的组合物时的熔融粘度为合适的水平，使制膜工序稳定，因此是优选的。另外，从同样的观点出发，在暂且颗粒化、或进行熔融挤出?制膜时，优选使用带有出口孔的双螺杆挤出机，一边除去水分或低分子量物等的挥发物一边进行熔融挤出。
[0156]利用吹胀法制造本发明的生物分解性膜时，例如将利用上述这样的方法调整的组合物用带有出口孔的双螺杆挤出机进行熔融挤出，引向环状模头，由环状模头挤出并向内部供给干燥空气，形成为气球状(泡)，进而通过风干(airing)使其均匀地进行空气冷却固化，一边用咬入辊以平坦状折叠一边以规定的牵引速度牵引后，根据需要将两端、或一端切开、卷绕即可。
[0157]将本发明的生物分解性膜进行吹胀制膜时，吹胀制膜时的吹胀比、和拉伸比的调整是重要的。其中，吹胀比是指膜的宽度方向的拉伸比，由(将一端切开、卷绕时的膜的宽度方向的长度)/ (环状模头的圆周的长度)求得。另外，拉伸比是指膜的长度方向的拉伸延伸t匕，由(卷绕速度)/ (从环状模头的吐出速度)表示，但在实用上由(环状模头的模唇间隙)/{(制膜后的膜厚)χ (吹胀比)}求得。对于本发明的生物分解性膜，为了形成上述的分散结构，吹胀比优选为1.6~4.0，拉伸比优选为10~50。吹胀比更优选为2.2~3.4，进而优选为2.8~3.4。拉伸比更优选为15~45，进而优选为20~35。
[0158]环状模头的模唇间隙只要以在用上述优选的吹胀比、拉伸比制膜时形成目的膜厚的方式进行调整即可，通常为0.6~1.8，优选为1.2~1.6。另外，环状模头从厚度精度、均一性的角度考虑，优选使用螺旋型，从同样的观点考虑，环状模头优选使用旋转式的模头。
[0159]另外，将本发明的生物分解性膜进行吹胀制膜时的挤出温度通常为150~240°C的范围，优选为180~210°C，环状模头的温度通常为150~190°C的范围，优选为155~170。。。
[0160]在成型为膜后，为了抑制膜的热收缩，可以用加热辊或在烘箱内实施热处理。另外，出于提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等的目的，可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可以列举电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等，可以使用任意的方法，但从可进行连续处理、在已有的制膜设备中的装置设置容易的角度或处理简便的角度考虑，最优选列举电晕放电处理。
[0161]实施例
[0162]以下通过实施例进而具体地说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限制。
[0163][测定和评价 方法]
[0164]实施例中所示的测定或评价利用以下所示的条件进行。
[0165](I)分散结构
[0166]用钌酸对膜实施染色处理，包埋在环氧树脂中后，使用超薄切片机沿与膜的长度方向平行且与膜面垂直的方向切断，制作超薄切片。使用透射型电子显微镜((株)日立〃 ^” B 7—制H-7100型)将切截面在加速电压为IOOkV的条件下，以可观察到膜的整个厚度方向的倍率进行观察，将膜的厚度方向等间隔地3等分时，对于3等分了的各区域，对厚度方向的中央部分以5万倍的倍率拍摄照片。
[0167]对于拍摄的照片，以膜的长度方向为纵向，切出15cmX 15cm的正方形，画出横穿纵向的长度的中央部分的线(即，画出将正方形上下分成等面积的线)。将该线、与以沿膜的长度方向较长的椭圆状或沿膜的长度方向较长的层状分散的相的边界部分的交点作为基准，省略左右两端的相结构，以0.1mm的单位测定剩余的所有的分散相、连续相的厚度。同样地对于剩余2个区域，进行分散相、连续相的厚度测定，分别对于分散相、连续相，算出全部的平均值后，将实际测定的Imm换算为20nm，作为WA、Wb (nm)(将小数点第I位四舍五入)。
[0168]应予说明，由于分散相沿膜的长度方向较长，从而难以判断为连续相、分散相的哪一种时，在利用透射型电子显微镜(TEM)确认分散结构中，沿膜的长度方向挪动观察范围，存在岛结构的前端的相被判断为分散相。
[0169]图1表示膜的截面照片(倍率:5万倍)的例子。
[0170](2)拉伸弹性模量(MPa)
[0171]沿测定方向，将样品切成长度150mmm、宽度IOmm的长条状,如以下那样进行在温度23O、湿度65%RH的氛围下的应力-形变测定。使用(株)才1J工> f ^夕制f 口 >UCT-100,在夹头间初始长度为50mm、拉伸速度为300mm/min的条件下进行抗拉试验,使用应力-形变曲线的最初的直线部分，用直线上的2点之间的应力的差除以相同2点之间的形变的差，计算拉伸弹性模量。测定共计进行10次，采用其平均值(将I位四舍五入)。分别对于长度方向、宽度方向算出该拉伸弹性模量。
[0172](3)撕裂强度(N/mm)
[0173]在温度23°C、湿度65%RH的氛围下，根据JIS K7128-1 (1998)，如以下这样进行利用了裤形撕裂法的撕裂强度测定。使用(株)才1J工> f ^夕制7 口 > UCT-100，以200mm/min的试验速度将测定共计进行10次，采用其平均值(将小数点第I位四舍五入)。分别对于长度方向、宽度方向算出该撕裂强度。
[0174](4)雾度(％)
[0175]使用I力' 試験機(株)制雾度仪HGM-2DP，按照JIS K7136 (2000)中规定的方法测定雾度值。测定对于I个样品，改变测定位置进行5次，采用其平均值(将小数点第I位四舍五入)。
[0176](5)熔融粘度(Pa.s)
[0177]使用(株)岛津制作所制流动试验仪CFT-500A (模头直径1mm、模头长度10mm、活塞截面积1cm2)，在温度200°C、预热3分钟的条件下进行测定，采用剪切速度lOOsec—1的熔融粘度的值(Pa.s)(将I位四舍五入)。
[0178](6)生物质率(％)
[0179]该生物质率是将构成膜的树脂组合物整体设为100质量％时的生物质来源的树脂的配合比例(质量％)(将小数点第I位四舍五入)，利用以下基准进行评价。
[0180]优异:38%以上
[0181]好:25%以上且小于38%
[0182]一般:5%以上且小于25%
[0183]不好:小于5%
[0184](7)质均分子量Mw、数均分子量Mn
[0185]利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。GPC的测定如下进行:检测器使用WATERS社差示折射计WATERS410，泵使用WATERS社M0DEL510高效液相色谱，柱子使用将Shodex GPCHFIP-806M和Shodex GPC HFIP-LG串联连接而成的柱子。测定条件是流速为0.5mL/min，溶剂使用六氟异丙醇，将试样浓度lmg/mL的溶液注入0.1mL0
[0186][乳酸系树脂(A)]
[0187](Al)
[0188]聚L-乳酸，质均分子量为Mw200000，D型物含量为1.4mol%，熔点为166°C，温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为1400Pa.s，生物质率为100%。
[0189](A2)
[0190]聚L-乳酸，质均分子量Mw200000，D型物含量12.0mo 1%,无熔点，温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为l，250Pa.s，生物质率为100%。
[0191](A3)
[0192]将数均分子量Mn8000的聚乙二醇62质量份和L-丙交酯38质量份和辛酸锡0.05质量份混合，在带有搅拌装置的反应容器中，在氮氛围下、160°C进行3小时聚合，由此得到在数均分子量MnSOOO的聚乙二醇的两末端具有数均分子量Mn2500的聚乳酸链段的聚乳酸系树脂A3。生物质率为39%。
[0193](A4)
[0194]将上述(Al) 30质量份和上述(A2) 70质量份的混合物供于料筒温度为200°C、螺杆直径为44mm的带有真空出口的双螺杆挤出机中，一边将真空出口部脱气一边熔融混炼，均质化后进行颗粒化，得到聚乳酸系树脂A4。温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为1300Pa.S。生物质率为100%ο
[0195](A5)
[0196]将上述(Al) 27质量份、上述(A2) 63质量份和上述(A3) 10质量份的混合物供于料筒温度为200°C、螺杆直径为44mm的带有真空出口的双螺杆挤出机中，一边将真空出口部脱气一边熔融混炼,均质化后进行颗粒化,得到聚乳酸系树脂A5。温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为1000Pa.S。生物质率为94%。
[0197](A6)
[0198]将上述(Al) 24质量份、上述(A2) 56质量份和上述(A3) 20质量份的混合物供于料筒温度为200°C、 螺杆直径为44mm的带有真空出口的双螺杆挤出机中，一边将真空出口部脱气一边进行熔融混炼，均质化后进行颗粒化，得到聚乳酸系树脂A6。温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为700Pa.S。生物质率为88%。
[0199](A7)
[0200]将上述(Al) 21质量份、上述(A2) 49质量份和上述(A3) 30质量份的混合物供于料筒温度为200°C、螺杆直径为44mm的带有真空出口的双螺杆挤出机中，一边将真空出口部脱气一边熔融混炼,均质化后进行颗粒化,得到聚乳酸系树脂A7。温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为400Pa.S。生物质率为82%。
[0201](A8)
[0202]聚L-乳酸，质均分子量为Mw200000，D型物含量为5.0mol%，熔点为150°C，温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为1400Pa.s，生物质率为100%。
[0203][生物分解性树脂(B)]
[0204](BI)
[0205]聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)树脂(BASF社制、商品名“工^ 7 > ^夕^ ”FBX7011)，温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为1200Pa.S。
[0206](B2)
[0207]聚丁二酸丁二酯系树脂(三菱化学(株)制、商品名“GS Pla”(注册商标)AZ91T)、温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为1050Pa.S。
[0208](B3)
[0209]聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)系树脂(昭和高分子(株)制、商品名“匕' 才7 — (注册商标)#3001)，温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为1250Pa.S。
[0210](B4)
[0211]聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)树脂(BASF社制、商品名“工^ 7 V ”^ ”FBX7020)，温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的熔融粘度为650Pa.S。
[0212][相容剂(C)][0213](Cl)
[0214]乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物(DuPont社制“ΒΙ0ΜΑΧ”(注册商标)Strongl20)o
[0215](C2)
[0216]乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(Arkema社制“L0TADER”(注册商标)AX8900)。
[0217](C3)
[0218]含有环氧基的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(BASF社制“ J0NCRYL”(注册商标)ADR-4368)。
[0219](C4)
[0220]含有环氧基的丙烯酸系接枝树脂(东亚合成(株)制“ > 七' ￥” (注册商标)GP-301)。
[0221](C5)
[0222]乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐共聚物(Arkema社制“B0NDINE”(注册商标)TX8030)。
[0223](C6)
[0224]马来酸酐改性苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物(Kraton社制“KRAT0N”(注册商标)FG1924)。
[0225](C7)`[0226]聚碳二酰亚胺(日清紡績(株)制“力 > 术? 卜”(注册商标)LA-1).[0227](C8)
[0228]醋酸镁(无水物)。
[0229](C9)
[0230]四异丙醇钛。
[0231](ClO)
[0232]对甲苯磺酸。
[0233](Cll)
[0234]六亚甲基二异氰酸酯。
[0235][生物分解性膜的制作]
[0236](比较例I)
[0237]将聚乳酸系树脂(Al) 45质量份、生物分解性树脂(BI) 55质量份的混合物供给到料筒温度为190°C、螺杆直径为45mm、L/D = 32的带有真空出口的双螺杆挤出机中，一边将真空出口部脱气一边熔融混炼，均质化后进行颗粒化，得到组合物。
[0238]使用旋转式转鼓型真空干燥机将该组合物的颗粒在温度60°C进行12小时的真空干燥。
[0239]将该组合物的颗粒供给到挤出机料筒温度为190°C、螺杆直径为65mm的单螺杆挤出机中，由直径250mm、唇间隙1.4mm、温度160°C的螺旋型环状模头，以吹胀比2.8、泡状向上挤出，利用冷却环进行空气冷却，一边用模头上方的咬入辊进行折叠，一边牵引，将两端部用切边器切断，切开成2片，分别利用卷绕器将膜卷绕。通过吐出量和牵引速度的调整，得到拉伸比为25、最终厚度为20μπι的膜。所得的膜的物性示于表1。
[0240]实施例1~26、比较例2~5除了将膜的原料、制膜条件如表1、表2、表3中那样进行变化以外，其它与比较例I同样地得到最终厚度为20ym的膜。所得的膜的物性示于表1、表2、表3、表4。
[0241][表 I]`
【权利要求】
1.一种生物分解性膜，其是含有乳酸系树脂(A)、和乳酸系树脂(A)以外的生物分解性树脂(B)的生物分解性膜， 其中，在膜的长度方向和厚度方向的截面中，具有如下结构: 包含乳酸系树脂(A)的分散相以沿膜的长度方向较长的椭圆状或沿膜的长度方向较长的层状分散在包含生物分解性树脂(B)的连续相中的结构， 将乳酸系树脂(A)和生物分解性树脂(B)的合计100质量％中的乳酸系树脂(A)的含量(质量％)设为Pa、将生物分解性树脂(B)的含量(质量％)设为Pb、将该分散相的厚度(nm)设为Wa、将连续相的厚度(nm)设为Wb时，满足下式，
WA/ffB ( 2.0ΧΡΑ/ΡΒ。
2.根据权利要求1所述的生物分解性膜，其中，上述分散相的厚度Wa为5~lOOnm。
3.根据权利要求1或2所述的生物分解性膜，其中，利用在JISK7128-1(1998)中规定的裤形撕裂法得到的膜的撕裂强度在长度方向、宽度方向上均为5N/mm以上。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的生物分解性膜，其中，Pa=Pb = 5:95~60:40。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的生物分解性膜，其中，将温度200°C、剪切速度lOOsec^1时的乳酸系树脂(A)的熔融粘度设为ηΑ、将温度200°C、剪切速度lOOsec—1时的生物分解性树脂(B)的熔融粘度设为1^时，满足下式，
0.3 ≤ ηΑ/ ηΒ ≤ 1.1。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的生物分解性膜，其中，含有相容剂。
7.根据权利要求1~6任一项所述的生物分解性膜，其中，乳酸系树脂(A)包含: 选自具有聚醚系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物和具有聚酯系链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少一种、和 乳酸均聚物。
8.根据权利要求1~7任一项所述的生物分解性膜，其中，生物分解性树脂(B)为选自聚丁二酸丁二酯、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)和聚(己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯)中的至少一种。
【文档编号】C08L67/04GK103732657SQ201280038185
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月11日 优先权日:2011年8月8日
【发明者】山村刚平, 坂本纯, 广田真之 申请人:东丽株式会社