填充的有机硅组合物、其制备及用途
【专利摘要】本发明包括填充的有机硅组合物，所述组合物在如ASTM?D2202-00(2010)中所述进行测试，不同的是温度应该是25摄氏度且时间应该为5分钟时，初始具有至少2.5毫米的塌落度，并且本发明包括所述组合物的制备方法和用途。
【专利说明】填充的有机硅组合物、其制备及用途
[0001]本发明包括填充的有机硅组合物、制备和用途。
[0002]基于有机硅的粘合剂、涂料和密封剂通常可用于多种粘附、涂覆和密封应用以及诸如汽车、玻璃、电子器件和建筑行业之类的行业中的粘附的、带涂层的和密封的制品。
【发明内容】
[0003]首先，本发明为一种第一填充的有机硅组合物，该组合物包含成分(A)、(B)和
(C):(A)封端反应产物，其包含甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI)，该成分(A)通过运动粘度为10，000厘沲(cSt)至100, OOOcSt的末端带羟基的聚二有机硅氧烷(H0E聚合物)与封端/清除有效量的SCSI的反应制备；(B)处理反应产物，其包含硅烷处理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2)，该成分(B)通过未处理的二氧化硅、活化有效量的水和处理/清除有效量的SCS2的反应制备；和(C)催化有效量的固化催化剂；其中成分(A)和(B)已经被预先混合而形成成分(A)和(B)的均匀预混物，然后将成分(C)添加至成分(A)和(B)的均匀预混物以制备成分(A)至(C)的混合物；其中该组合物初始具有特性(a):当如ASTMD2202-00(2010)中所述进行测试，不同的是温度应该是25摄氏度(V)并且时间应该是5分钟时，塌落度≥2.5毫米(mm)。
[0004]第二，本发明为一种第二填充的有机硅组合物，其基本上由成分(A)、(B)和(C)的混合物组成:(A)甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI) ；(B)硅烷处理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2);和(C)催化有效量的固化催化剂；其中该组合物具有特性(a):当如ASTMD2202-00(2010)中所述进行测试，不同的是温度应该是25摄氏度(V)并且时间应该是5分钟时，塌落度≥2.5毫米(mm)。
[0005]第三，本发明为制备第一或第二组合物的方法，该方法包括:在封端有效的条件下使运动粘度为10，000厘沲(CSt)至100，OOOcSt的末端带羟基的聚二有机硅氧烷(H0E聚合物)与封端/清除有效量的SCSI接触以得到成分(A);在处理有效的条件下使未处理的二氧化硅与处理/清除有效量的SCS2和活化有效量的水(H20)接触以得到成分(B);使成分(A)与成分⑶接触以得到成分(A)和⑶的均匀预混物；以及使成分(A)和⑶的均匀预混物与固化催化剂成分(C)接触以得到该第一或第二组合物。
[0006]第四，本发明为通过使该第一组合物或第二组合物固化而制备的固化材料。
[0007]第五，本发明为包括基材和与之有效接触的该第一组合物或第二组合物或该固化材料的制品。
[0008]每种组合物尤其是可固化为和可用作粘合剂、涂料或密封剂。
【具体实施方式】
[0009]以引用的方式将
【发明内容】
和说明书摘要并入本文。第二组合物中的“基本上由…组成”意指第二组合物缺少为运动粘度>0cSt且〈10，OOOcSt的流化剂(即粘度降低添加剂)的添加成分(流化剂和成分(D)在后面进行描述)。
[0010]“可”赋予一种选择并且绝不是必要的。“2+”意指至少两个。“任选”意指是不存在的，或者是存在的。“U，Q)”意指a, Q，指示末端取代。若标准的测试方法(如ASTM测试方法)可提供两种或更多种测试方式，则除非本文另外指明，否则选择第一种方式。“接触”包括均匀地混合在一起。当在有形物体在物理上邻近的意义上使用时，“在…之上”是指与之直接物理接触。“有效接触”包括粘附、涂覆、填充或密封接触。除非另有说明，否则所有“wt%”(重量百分比)是基于用于制备每种组合物的所有成分的总重量，该总重量加起来为100wt%。“处理的”为非共价键合或共价键合，或它们的任何2+组合。
[0011]本发明人认识到现有技术的二氧化硅填充的有机硅组合物的问题。没有流化剂的话，在环境温度下它们会快速胶凝或具有〈2.0mm的塌落度。这使得它们不适于需要较高流动性和/或自流平性的窄接缝密封和/或某些传送或制造单元操作、涂料和粘合剂施加。另外，流化剂渗出现有技术的组合物或弱化现有技术的组合物，或不利地引起它们脱粘、浮色、断裂和/或收缩。
[0012]本发明解决的问题之一是提供供选择的二氧化硅填充的有机硅组合物以及制备该组合物的方法，出乎意料的是，该组合物在没有流化剂的情况下在环境温度(如25°C_27°C)下可实现特性(a)的高塌落度。“流化剂”是粘度降低添加剂，为与成分(A)至
(D)截然不同的物质，其已添加至第一或第二组合物且不作为副产物在第一或第二组合物中产生，并且具有>0至< 10，OOOcSt或>0至< 1，OOOcSt的运动粘度。该意外发现的解决方案包含上述活化有效量的水、成分(A)中轻微过量于用于封端HOE聚合物的量的SCSI以及成分(B)中轻微过量于用于制备每种组合物中的经处理的二氧化硅的量的SCS2，该方法以使得能在无流化剂的情况下实现特性(a)的高塌落度的方式进行。轻微过量为水分清除有效量。如果成分(A)初始将不含轻微过量的SCSI，则所得的不含流化剂的组合物通常将不具有塌落特性(a)。如果不使用活化有效量的水(即如果使用无水的未处理的二氧化硅(即0wt%的水)或实质上干燥的未处理的二氧化硅(即〈0.50wt%的水)而不添加活化有效量的水至该处理反应物,或如果使用润湿的未处理的二氧化硅(即>3.wt%的水，例如3.4wt%),则该处理反应混合物会不利地变稠至每种组合物将缺少特性(a)的程度。如果缺少SCS2，则未处理的二氧化硅可能仍未被处理或可能被不充分地处理(来达到足够的塌落度)。成分(A)和(B)的均匀预混物也预计具有特性(a)。
[0013]实现特性(a)的另一解决方案可包括就地生成该封端反应产物并将它们用于用来制备成分(B)的处理步骤，或者就地生成该处理反应产物并将它们用于用来制备成分
(A)和⑶的均匀预混物的混合步骤，或者这两种情况。
[0014]本发明的各方面可独立地解决另外的问题并且具有另外的优点。每种组合物还可以独立地具有特性(b)、(c)和(d)中的一者、或两者、或每一者。特性(b)为在根据ASTMD542-00 (2006) (Standard Test Method for Index of Refraction of TransparentOrganic Plastics (透明有机塑料折射率的标准测试方法))测量时,2.0毫米(mm)或更小厚度下的初始透光率大于95%，或者透光率(透明度)定性高于在相同条件下测试的DowCorning?1199有机娃玻璃密封剂(Silicone Glazing Sealant)的透光率(透明度)。特性(c)为当如针对特性(a)进行测试时塌落度的保持> 2.5mm，该塌落度的保持为在无水/无醇条件下于25°C保存组合物> 30天后。塌落率保持特性(c)指示保质期并且在组合物已保存≥ 30天、或≥60天、或≥ 300天后测定。特性(d)为≤ 15分钟的绝对固化速度(ASTM C679-03(2009) el, Standard Test Method for Tack Free Time of ElastomericSealants (弹性体密封剂消粘时间的标准测试方法))，或者≤ 30分钟的消粘时间(ASTMD2377-00(2008), Standard Test Method for Tack Free Time of Caulking Compoundsand Sealants (填缝配混物和密封剂消粘时间的标准测试方法))。每种组合物可包括至少(a)和(b)、或至少(a)和(C)、或至少(a)和(d)、或至少(a)、(b)和(C)、或至少(a)、(b)和⑷、或至少(a)、(c)和⑷、或(a)、(b)、(c)和⑷。尚未完全理解本发明实现特性(a)以及任选的(b)至⑷的原因。
[0015]实现特性(C)的解决方案之一是当该方法的封端步骤采用无未处理的二氧化硅的HOE聚合物并使SCSI和SCS2同时接触HOE聚合物时。这里该封端步骤可有利地采用0.8至3.0wt%、或处于该范围最大值≤2.9wt%、或≤2.0wt%内，以及或者处于该范围最小值≥1.0wt%、或≥1.5wt%内的保持塌落度的SCSI和SCS2总wt%。如果在不存在未处理的二氧化硅的条件下将>4或>3总wt%的SCS1+SCS2同时添加至HOE聚合物，则该组合物初始可能会或可能不会满足塌落特性(a)，但是可能逐渐硬化并且当在25°C下保存>7天、或>60天、或>300天时不保持塌落度(参见特性(C))。或者通过在封端步骤中，首先将HOE聚合物置于与未处理的二氧化硅的均匀掺合料中，然后使SCS1+SCS2同时与之接触；或者，通过在处理步骤中，在存在成分(A)的情况下使未处理的二氧化硅和SCS2接触在一起来实现
(c)。
[0016]实现特性(C)的另一解决方案可包括这样的方法的一个方面:该方法包括通过工序(aa)、(bb)、(cc)或(dd)制备成分(A)和(B)的均匀预混物的有效添加顺序。工序(aa)为:(i)使封端/清除有效量的SCSI与包含HOE聚合物、未处理的二氧化硅和活化有效量的H20的预处理混合物接触以得到包含成分(A)和未处理的二氧化硅的混合物；然后(ii)使处理/清除有效量的SCS2与(aa) (i)的混合物(即与其中的未处理的(或未充分处理的)二氧化硅)接触以得到成分(A)和(B)的均匀预混物。工序(bb)为(i)使封端/清除有效量的SCSI与HOE聚合物接触以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使处理/清除有效量的SCS2接触(bb) (i)的混合物；然后(iii)将未处理的二氧化硅和活化有效量的H2O添加至(bb) (ii)的混合物以得到成分(A)和⑶的均匀预混物。工序(cc)为⑴使封端/清除有效量的SCSI与HOE聚合物接触以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使未处理的二氧化硅和活化有效量的H2O接触(cc) (i)的混合物；然后(iii)将处理/清除有效量的SCS2添加至(cc) (ii)的混合物以得到成分(A)和(B)的均匀预混物。工序(dd)为(i)使封端/清除有效量的SCSI和处理/清除有效量的SCS2与HOE聚合物、未处理的二氧化硅和活化有效量的H2O的均匀掺合料接触以得到成分(A)和⑶的均匀预混物。或者，添加顺序可包括工序(aa)、(bb)或(cc);或者(aa)、(bb)或(dd);或者(aa)、(cc)或(dd);或者(bb)、(cc)或(dd);或者(aa)或(bb);或者(aa)或(cc);或者(aa)或(dd);或者(bb)或(cc);或者(bb)或(dd);或者(cc)或(dd)。
[0017]不受理论束缚，制备该组合物的方法产生作为方法限定的产品(product-by-process)的组合物,其有利地影响至少一种所形成的成分(如硅烷处理的二氧化硅)的结构使得该组合物初始具有特性(a):当如ASTM D2202-00(2010)中所述进行测试，不同的是温度应该是25摄氏度(V )且时间应该为5分钟时，塌落度≥ 2.5毫米(mm)。塌落特性(a)和(c)根据美国建筑制造商协会(American Architectural ManufacturersAssociation, AAMA)改良测试法(AAMA800-05, Voluntary Specifications and TestMethods for Sealants (密封剂的推荐规范和测试方法)，2005年公布)的AAMA803.3 (II型)Self-Leveling Narrow Joint Seam Sealers (自流平窄接缝密封剂)来测定，其中执行ASTM D2202-00 (2010) (Standard Test Method for Slump of Sealants (密封剂塌落的标准测试方法))方法，不同的是温度应该为25°C或者25°C ±3°C，并且时间应为5分钟，这时记录单位为毫米的塌落距离。为了本发明的目的，25°C下在< 5分钟内任何> 2.5mm的塌落均通过AAMA改良测试法。AAMA改良测试法特别可用于测定每种组合物的自流平和塌落的程度以及其用来密封被机械限制移动的窄接缝的适合度，尤其是用于密封窄接缝以防止空气、水的渗透或者空气和水的泄漏。窄接缝可具有>0至< 5_的宽度。每种组合物可容易地配制为在各种情况下(如用于垂直或水平接缝、窄或宽的接缝的情况)下具有所需的塌落度，如通过变更未处理的二氧化硅的表面积或量、变更HOE聚合物的运动粘度、变更使得能塌落的SCS1+SCS2总wt%或上述情况的任何2+组合。每种组合物可具有< 150mm、或≤ 110mm、或< 75mm、或< 50mm的最大塌落度；或者具有≤3.0mm、或≤10mm、或≤20mm、或≤ 50mm的最小塌落度，或者它们的任何2+组合。有利的是，每种组合物可使得能在缺少作为流化剂的不同成分的情况下自流平和窄接缝的充分填充。本发明还为这样一种方法:该方法包括将第一或第二组合物施加至基材的表面，任选让施加的组合物自流平，然后使该任选自流平的组合物固化以得到包括该固化材料的制品。
[0018]出乎意料的是，可通过添加顺序有利地调节每种组合物的特性(d)固化速度(ASTM C679-03(2009)el)和消粘时间(ASTM D2377-00 (2008))。与包括在存在未处理的二氧化硅的情况下或在存在与未处理的二氧化硅的掺合料的情况下封端HOE聚合物的该方法的较慢方面的固化速度和消粘时间(对于较慢的固化应用是所需的)相比，包括在添加未处理的二氧化硅之前封端HOE聚合物的该方法的较快方面使固化速度增加而消粘时间减少(对于快速固化应用是所需的)。与较慢方面方法的固化速度和消粘时间相比，较快方面方法的固化速度和消粘时间可以是快> 2倍、或快> 3倍、或快> 4倍、或快> 5倍、或快> 7倍、或快≤10倍；并因而消粘时间分别可以是短>0%且≤50%、或短≤33%、或短≤25%、或短< 20%、或短< 14%、或短< 10%。固化速度可以是绝对固化速度、相对固化速度或这二者。固化速度类似于消粘时间，以分钟为单位给出，其中较少的分钟数意指较高的固化速度。绝对固化速度或消粘时间可以是>0且< 40分钟、或< 30分钟、或< 29分钟、或< 10分钟。对于期望较快的固化速度和减少的消粘时间的应用，该方法有利地采用包括工序(bb)或(cc)、或(bb)、或(cc)的较快方面方法。对于期望较慢的相对和绝对固化速度和消粘时间的应用，该方法有利地采用包括工序(aa)或(dd)、或(aa)、或(dd)的较慢方面方法。
[0019]成分(A)包含SiOE聚合物和水分清除有效量的SCSI (未反应的SCSI或原位的来自其的中间体)，并且可另外包括一种或多种封端反应副产物。SiOE聚合物可以是未共混的或者是两种或更多种不同SiOE聚合物的共混物。SiOE聚合物包含共价键合至该聚二有机硅氧烷的不同末端硅原子的两个甲硅烷基封端的氧原子基，或者由共价键合至该聚二有机硅氧烷的不同末端硅原子的两个甲硅烷基封端的氧原子基组成。“甲硅烷基”意指键合至3个相同的或不同的单价含碳原子基团的碳原子的单价硅原子，如((C1-C6)杂烃基)3Si0-或((C1-C6)烃基)3Si0-，如(C1-C4烷基)3Si0-。SiOE聚合物可由后面描述的HOE聚合物中的任一者制备，例如SiOE聚合物可以是末端带甲硅烷氧基的聚二烷基硅氧烷，如具有末端封端基团((C1-C6)杂烃基)3SiO-或((C1-C6)烃基)3SiO-，如(C1-C4 烷基)3SiO-。
[0020]SiOE聚合物可通过在封端有效条件下使封端/清除有效量的SCSI和HOE聚合物接触在一起来制备。封端有效条件包括后面描述的反应温度和时间并且可包括无水气氛(如无水惰性气体或干燥气体)。封端反应实质上用SCSI对HOE聚合物的羟基基团进行封端，使得产生SiOE聚合物。SiOE聚合物每分子平均具有> 1.9、或> 1.95、或> 1.98、或2.0个甲硅烷基封端的氧原子基(封端的羟基部分)。
[0021]成分(B)包含硅烷处理的二氧化硅(经处理的二氧化硅)和水分清除有效量的SCS2 (未反应的SCS2或原位的来自其的中间体)，并且可还包括一种或多种处理反应副产物以及任选的封端反应副产物。经处理的二氧化硅可通过在处理有效条件下使处理/清除有效量的SCS2、活化有效量的水和未处理的二氧化硅接触在一起而制备。处理有效条件可包括后面描述的反应温度和时间以及无水气氛(如无水惰性气体或干燥气体)。
[0022]HOE聚合物的运动粘度可根据测试方法ASTM_D445_lla (Standard Test Methodfor Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculationof Dynamic Viscosity)(透明和不透明液体运动粘度的标准测试方法(以及动力粘度的计算)))，例如在25°C下测定。在上述范围内，最大运动粘度可以为< 80，000cSt、或(60，OOOcSt,或(55，OOOcSt,或(42，OOOcSt,或(30，OOOcSt,或(20，OOOcSt0 在上述范围内，最小运动粘度可以为≥ll，000cSt、或≥12，000cSt、或≥15，000cSt、或≥ 20，OOOcSt0 该运动粘度可以为 100，OOOcSt 至 80，OOOcSt、或 80，000 至 60，OOOcSt、或60，OOOcSt 至 40，OOOcSt (如 55，OOOcSt 至 42，OOOcSt)、或 40，OOOcSt 至 20，OOOcSt、或20，OOOcSt至10，OOOcSt (如19，OOOcSt至12，OOOcSt)。HOE聚合物可以是未共混的或者是两种或更多种不同HOE聚合物的共混物。HOE聚合物包含共价键合至该聚二有机硅氧烷的不同末端硅 原子的两个HO-基团，或者由共价键合至该聚二有机硅氧烷的不同末端硅原子的两个HO-基团组成。除了它们的末端基团之外，SiOE聚合物的聚二有机硅氧烷可以与HOE聚合物的聚二有机硅氧烷相同(封端反应、处理反应或这二者可化学修饰该聚二有机娃氧烷)。该聚二有机硅氧烷可以是无环的、或环状的、或无环且分支的、或无环且线性的(直链)。除了它们的(《，Q)-末端基团，聚二有机硅氧烷独立地可以是聚二(C1-C7)烃基)硅氧烷，其中每个(C1-C7)烃基独立地是相同或不同。聚二(C1-C7)烃基)硅氧烷可以是表示SR2Si02/2的双官能⑶硅氧烷单元，其中每个R独立地为(C「C7)烃基。该聚二有机硅氧烷的至少一个有机基(即(C1-C7)烃基(R)基团中的一者或多者)可以用氟代基取代(如氟甲基或氟苯基)；或者，每个有机基可以是未取代的。每个未取代的有机基独立地可以是未取代的(C1-C7)烷基、未取代的(C2-C7)烯基(如乙烯基或烯丙基)、未取代的(C3-C7)环烷基(如环丙基)、未取代的苯基或未取代的苄基。聚二(C1-C7)烃基)硅氧烷可以是聚二(C1-C7)烷基硅氧烷、或聚二((C5-C7)烷基)硅氧烷、或聚二(C1-C4)烷基硅氧烷、或聚二((C1-C3)烷基)硅氧烷、或聚二((C1-C2)烷基)硅氧烷、或聚二乙基硅氧烷、或聚(乙基、甲基)硅氧烧、或聚二甲基硅氧烷。该聚二有机硅氧烷可以具有或者可以不具有< 5wt%、或< lwt%的T、Q或T和Q单元，只要T和/或Q单元不消除本发明的新颖和创新特性。
[0023] HOE聚合物可通过本领域已知的方法制备，例如对应的二烷基卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷(如环状聚二烷基硅氧烷)的平衡化。或者，HOE聚合物可以通过末端带可水解有机基团封端的羟基的聚二有机硅氧烷的初步水解来制备，其中可水解有机基团通过对其有效的极小量的水分(水)裂解。合适的HOE聚合物是本领域已知的并且可商购获得(如购自美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation, Midland,Michigan, USA);或美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest, Inc., Morrisville, PA, USA))。方法中采用的以及用于制备组合物的HOE聚合物的量可以为50至95wt%、或60至90wt%、或70至90wt% (如71至86wt%)、或80至90wt% (如84至86wt%)或它们的任何2+组合。
[0024]SCSI和SCS2可以相同，或者可以不同。SCSI和SCS2每一者独立地为具有直接键合至I个烃基(如烷基或烯基)和3个可水解基团的硅原子(Si);或直接键合至I个杂烃基(包含碳、氢和至少一个杂原子N、0、S或P并且经由碳中的一者键合至Si的单价化合物，如3- 二甲基氨丙基)和3个可水解基团的Si ;或直接键合至4个可水解基团的Si的分子。在封端或处理有效条件下每个可水解(自Si水解)的基团独立地可与水反应或可被水取代。SCSI和SCS2的每个可水解基团可独立地为:卤素原子、甲基乙酰胺基、乙酰胺基、酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羟基、肟基或酮肟基。卤素原子可以是氯代基；酰氧基可以是乙酰氧基；烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、基于乳酸甲酯的烷氧基(如CH3O2CC(H)(CH3)O-)或基于乳酸乙酯的烷氧基(如基于(L)-乳酸乙酯的烷氧基);酰胺基可以是基于羧基的，如乙酰胺基』亏基可以是CH2NO-或CH3CHNO-;而酮肟基可以是(C「C3)烷基)2CN0_(如(CH3)2CNO-, (CH3CH2)CH3CNO-或(CH3CH2)2CNO-X每个可水解基团可以是基于乳酸乙酯的烷氧基、或肟基、或酮肟基。氨基部分可以是伯氨基(H2N-)、仲氨基(如CH3HN-和CH3CH2HN-)或叔氨基(如(CH3)2N-和CH3CH2(CH3)N-);或者伯氨基；或者仲氨基。氨基部分可缺少季氨基部分。SCSI或SCS2中各氨基部分可独立地经由0至5个碳原子、或0个碳原子、或I至5个碳原子键合至硅原子(如(氨基部分)_S1、(氨基部分)-C-S1、(氨基部分)-C-C-S1、(氨基部分)-C-C-C-S1、(氨基部分)-C-C-C-C-Si或(氨基部分)-C-C-C-C-C-Si )。如果适用的话，SCSI和SCS2每 一者可具有<500g/mol或<400g/mol的化学式平均分子量或重均分子量。
[0025]可以选择在各种情况下具有适当反应性的SCSI和SCS2。对于用于对HOE聚合物和任何未处理的二氧化硅或SCS2的均匀混合物中的HOE聚合物进行封端的SCSI，可能有利的是分别选择与HOE聚合物的末端羟基的反应性比与未处理的二氧化硅的反应性更高的SCSI或与HOE聚合物的末端羟基的反应性比SCS2与HOE聚合物的末端羟基的反应性更高的SCSI，或这二者。这类反应性更高的SCSI的例子为乙烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮肟基)硅烷以及它们的混合物。如果SCSI与该末端羟基的反应慢于SCS2与该末端羟基的反应，则可在添加SCS2之前添加SCSI并让其与HOE聚合物完全反应。
[0026]SCSI的封端/清除有效量为足以既对HOE聚合物进行封端，并在封端后又清除可能会进入该组合物的任何水分的量。取决于三官能或四官能SCSI中反应性官能团的摩尔当量，SCSI对HOE聚合物的轻微过量可能会变动。HOE聚合物通常每分子平均具有2摩尔的HO-基团。待封端的羟基的平均数目可容易根据HOE聚合物的数均分子量(Mn)确定，其中Mn通过凝胶渗透色谱法或通过具体HOE聚合物的运动粘度与其Mn的已知相关性来确定。封端进程可通过核磁共振(NMR)谱(如1H-NMR或13C-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-1R)或用一氯化碘滴定羟基来监测。封端/清除有效量的SCSI可以是SCSI的摩尔数与HOE聚合物的羟基的摩尔数之比为1.01至2.0，或者在该范围中最大值< 1.9、或< 1.7 ;以及或者在该范围中最小值≤1.05、或≤1.1、或≤1.2。或者，每10(^%的每种组合物，SCSI的封端/清除有效量为0.75至7wt%，或者在该范围中最大值< 5wt%、或< 3wt%、或< 2wt% ；以及或者在该范围中最大值≤0.90wt%、或≤lwt%,包括它们的任何2+组合。或者,带入成分(A)中的清除有效量(轻微过量)的SCSI可以为>0wt%至< 3wt%、或>0wt%至< 2wt%、或>0wt%至< lwt%、* >0wt%至< 0.9wt%或任何它们的组合。如果SCSI在处理步骤中用尽而未将轻微过量的SCSI带入每种组合物也是可以的。某些SCSI可能会在处理反应后存留下来并且可存在于组合物中。封端/清除有效量的SCSI的任何存留部分(残余部分)可构成或可以是水分清除有效量的SCSI。或者，可单独将水分清除有效量的SCSI添加至该组合物。
[0027]SCS2的处理/清除有效量为足以既处理所述二氧化硅，并在处理后，又清除可能会进入组合物的任何水分的量。该量可以是>0wt%至5wt%、或2至4wt%的SCS2。在形成成分(B)后，剩余用于水分清除的轻微过量的SCS2可以是>0wt%至3wt%、或< 2wt%、或(lwt%、或≤0.5wt%、或≤0.2wt%。或者，处理/清除有效量的SCS2可以是I至5wt%、或2至4wt%、或2.1至3.5wt% ;或者≤和≤的任何组合(如2.0至3.9wt%)，包括它们的任何2+组合。某些SCS2可能会在处理反应后存留下来并且可存在于组合物中。处理/清除有效量的SCS2的存留部分(残余部分)可构成或可以是水分清除有效量的SCS2。至少一些SCS1、SCS2或SCSI和SCS2 二者可在处理反应后存留下来并且可存在于组合物中。
[0028]某些SCSI和SCS2可能是特别有用的。SCSI可以是(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮肟基)硅烷或它们的混合物；并且SCS2可以是(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(丽厢基)硅烷、烷基二(丽厢基)硅烷、烷基二(烷基乳酸酷基)硅烷(alkyltri (alkyllactate) silane)、(C2-C4)烯基三(烷基乳酸酯基)硅烷、四(烷基乳酸酯基)硅烷或它们任何二者或更多者的混合物。其中每种酮肟基是基于二甲基酮、甲基乙基酮或二乙基酮。(C2-C4)烯基可以是4-丁烯、1-丁烯、烯丙基或乙烯基；或者烯丙基；或者乙烯基。SCSI可以是乙烯基三(酮肟基)硅烷、或四(酮肟基)硅烷或它们的混合物。SCS2可以是乙烯基三(酮肟基)硅烷、或四(酮肟基)硅烷、或烷基三(酮肟基)硅烷、或烷基二(烷基乳酸酷基)硅烷、或乙烯基二(烷基乳酸酷基)硅烷、或四(烷基乳酸酷基)硅烷、或它们任何两者或更多者的混合物。每种酮肟基可以是基于二甲基酮、或甲基乙基酮、或二乙基酮。SCSI可为乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷或它们任何二者或更多者的混合物。SCS2可为乙烯基二(甲基乙基丽月亏基)硅烷、乙烯基二( 二甲基丽]3亏基)娃烷、乙烯基三(二乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基二( 二甲基丽]3亏基)硅烷、甲基二( 二乙基丽]3亏基)硅烷、乙基二(甲基乙基丽月亏基)硅烷、乙基二( 二甲基丽]3亏基)硅烷、乙基二( 二乙基丽]3亏基)硅烷、甲基二(乳酸乙酷基)硅烷、乙烯基二(乳酸乙酷基)硅烷、四(乳酸乙酷基)硅烷、或它们的任何2+混合物。合适的SCSI和SCS2是本领域已知的并且可商购获得(如购自道康宁公司或盖勒斯特公司)或可容易通过本领域已知的方法制备，如使可水解基团的共轭酸形式与烃基三氯硅烷或四氯硅烷反应。
[0029]活化有效量的水可相对于未处理的二氧化硅的量给予并且可以为.55被％至〈2.9wt%，或者在该范围中最小值≤0.64wt%、或≤0.80wt%、或≤1.00wt% ;以及或者在该范围中最大值≤2.0wt%、或≤1.8wt%、或≤1.6wt% ;或者范围为0.7(^七％至〈1.9wt%、或0.8?^%至< 1.6wt%、或 1.0?^%至< 1.6wt%、或 0.8?^%至< 1.2wt%,全部均基于未处理的二氧化硅和水的总重量。可将水作为与未处理的二氧化硅分开的成分添加，或者作为未处理的二氧化硅上可逆吸附的水(游离水)添加，或者从作为水释放剂的单独成分添加，或上述情况的任何组合。因而，活化有效量的水为处理反应混合物中，未处理的二氧化硅上的游离水(如果有的话)的量和作为液体水添加的水(如果有的话)的量之和。例如，使用IOg含有0.1Og游离水的未处理的二氧化硅具有0.10wt%的游离水，而使用9.90g无水的未处理的二氧化硅和0.1Og液体水可能是一样的。水可在制备成分(A)之前或者在这之后添加。可采用无水的未处理的二氧化硅和含水的未处理的二氧化硅的组合，只要含水的未处理的二氧化硅中(并因而处理反应混合物中)的总游离水是活化有效量。未处理的二氧化硅的游离水含量可使用市售的重量法湿度分析仪根据ASTM-D280-01(2007) (Standard Test Methodsfor Hygroscopic Moisture(and Other Matter Volatile Under the Test Conditions)in Pigments (颜料中湿存水(和测试条件下的其他挥散物质)的标准测试方法))测定，其中通常将未处理的二氧化硅加热至110°C直至重量损失稳定并计算重量差值，将该差值用于测定从未处理的二氧化硅损失的游离水的量。水可以是未纯化的，或者是纯化水(如自来水、去离子水或蒸馏水)。
[0030]未处理的二氧化硅可以是微粒二氧化硅化合物，其表面积为50平方米/克(m2/g)至600m2/g，或者在该范围中最大值≤400m2/g、或≤200m2/g ;以及或者在该范围中最小值≤80m2/g、或> IOOmVgo未处理的二氧化娃可具有30至150千克/立方米(kg/m3)、或40至140kg/m3、或50至120kg/m3的堆积密度。表面积和堆积密度可根据ASTM C1240-11(Standard Specification for Silica Fume Used in Cementitious Mixtures (7jC泥混合物中使用的硅粉的标准规范))测定。未处理的二氧化硅在20°C下可具有2.1至2.3克/立方厘米(g/cm3)、或 2.2g/cm3 的密度。通过 ASTM D6739-11 (Standard Test Method forSilica pH Value (二氧化硅pH值的标准测试方法))测定，未处理的二氧化硅可具有酸碱度(P?值。未处理的二氧化硅的pH可以为pH3.6至pH4.5、或pH3.7至pH4.4、或pH3.8至pH4.3。未处理的二氧化硅可具有表面积、堆积密度、密度和pH的组合。未处理的二氧化硅可以是无水形式(只要单独添加活化有效量的水)，或者是具有如前面所述的活化有效量的水的含水形式。如果其首先在例如烘箱或真空烘箱中充分干燥的话，可以使用有超过活化有效量的水吸附于其上的未处理的二氧化硅。未处理的二氧化硅的形式可以是热解法二氧化硅(也称为热解二氧化硅)、或二氧化硅气凝胶、或二氧化硅干凝胶、或沉淀二氧化硅。未处理的二氧化娃可以是热解法二氧化娃，如Synthetic Amorphous, Pyrogenic Silica (合成的无定形热解二氧化硅)(CAS112945-52-5)。合适的未处理的二氧化硅是本领域已知的；例如美国马萨诸塞州比尔里卡的卡伯特公司的CAB-O-SIL热解法二氧化硅，如CAB-O-SIL热解法二氧化硅 L-50、L-60、L-90、LM-130、LM-150、M-5、M-5K、PTG、MS-55、H-5、H-7D、HS-5、EH-5、LM-130D、LM-150D、M-7D、MS-75D、S-17D、HP-60、M-8D、EL-1000、EL-2000、MS-35、H300、EL-90和EL-100。方法中采用的以及用于制备每种组合物的未处理的二氧化硅加活化有效量的水的量可以为I至20wt%，或者在该范围内最大值≤15wt%、或≤12wt%、或≤llwt% ;以及或者在该范围内最小值≤4wt%、或≤5wt%、或≤6wt%、或≤8wt% ;或者它们的任何2+组合 o[0031]成分(C)为固化催化剂。固化催化剂可以是有效用于促进缩合固化性聚有机硅氧烷组合物的交联(如增加固化速度或缩短消粘时间)的任何合适的物质。固化催化剂可以任何合适的催化有效量用于每种组合物中。催化有效量可以为> 0.001wt%至5wt%，或在该范围中最小值≤0.05wt%、或≤0.10wt%、或≤0.15wt% ;以及或者在该范围中最大值(2wt%、或≤lwt%、或≤0.50wt%、或≤0.20wt% ;或者它们的任何2+组合。固化催化剂可包含金属的羧酸盐、锡化合物、钛化合物或锆化合物。该羧酸盐的金属可以是来自电动序金属中铅至锰(包括铅和锰)的任一者。或者，成分(C)可包含螯合的钛化合物、钛酸酯如四烷氧基钛酸酯或它们的组合。成分(C)可包含锡化合物如二甲基二新癸酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、氧化锡或它们的任何2+组合。合适的催化剂的例子在美国专利4，962，076,5, 051，455和5，053，442中公开。合适的固化催化剂可商购获得(如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company, St.Louis, Missouri);俄亥俄州哥伦布市的迈图公司(Momentive, Columbus, Ohio);或宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司；所有公司均在美国)或可容易通过本领域已知的方法制备。
[0032]在与成分(C)接触之前形成成分(A)和⑶的均匀预混物。该第一组合物可还包含成分(D)助粘剂，并且该第二组合物可还基本上由成分(D)助粘剂组成，并且每一这种组合物可通过特性(a)来表征。或者，每种组合物可由成分(A)至(C)、或(A)至(D)组成。[0033]成分⑶为助粘剂(一类表面改性剂)，其可改善特性(d)并且不会阻碍实现特性(a)至(C)中的至少一者。成分⑶在存在时，可在添加催化剂(成分(C))至每种组合之前或在添加催化剂(成分(C))至每种组合的同时添加至每种组合物，并且可以以范围为0.01至50wt%、或0.1至5wt%、或0.40至3wt%、或它们的任何2+组合的量添加。合适的助粘剂可包括过渡金属整合物、经氧基硅烷如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能化聚二有机硅氧烷的组合、氨基官能化硅烷、不饱和的或环氧官能化的化合物、不饱和的或环氧官能化的烷氧基硅烷或它们的组合。合适的过渡金属螯合物可以是钛酸酯、锆酸酯(例如乙酰丙酮锆)、铝螯合物(例如乙酰丙酮铝)以及它们的任何2+组合。合适的环氧官能化烷氧基硅烷可以是3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的任何2+组合。合适的不饱和烷氧基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、己烯基二甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的任何2+组合。助粘剂可以是氨基官能化硅烷。氨基部分可以是伯氨基(H2N-)、仲氨基(如CH3HN-和CH3CH2HN-)或叔氨基(如(CH3) 2N-和CH3CH2 (CH3) N-);或者伯氨基；或者仲氨基。氨基部分可缺少季氨基部分。合适的氨基官能化硅烷可以是H2N(CH2)2Si(0CH3)3、H2N (CH2) 2Si (OCH2CH3) 3、H2N (CH2) 3Si (OCH3) 3、H2N (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、CH3NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH3NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、CH3NH (CH2) 5Si (OCH3) 3、CH3NH (CH2) 5Si (OCH2CH3) 3、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、C4H9NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、C4H9NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、H2N (CH2)2SiCH3 (OCH3) 2、H2N (CH2) 2SiCH3 (OCH2CH3) 2、H2N (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、H2N (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2、CH3NH (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、CH3NH (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2、CH3NH (CH2) 5SiCH3 (OCH3) 2、CH3NH (CH2) 5SiCH3 (OCH2CH3) 2、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (0CH2CH3) 2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2' C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2 以及它们的任何2+组合。成分(D)可以是乙二胺基丙基二甲氧基硅烷、或Y-氨基丙基二乙氧基娃烧、或缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、或Y -氣基丙基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物、或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0034]将该均匀预混物与成分(C)接触并混合以得到组合物的基本形式。可在添加成分(C)之前或与之同时将成分(D)添加至成分(A)和(B)的均匀预混物。除了成分(A)至(C)或者(A)至(D)之外，该第一组合物可还包含成分(E)至(T)中的至少一者。除了成分(A)至(C)或者(A)至(D)之外，该第二组合物可还基本上由成分(F)至(Q)和(T)中的至少一者组成。成分(E)至(T):(E)增量剂或增塑剂；(F)填料，如(fl)增强填料、(f2)增容填料、(f3)传导性填料(如导电、导热或这二者)；(G)干燥剂；(H)杀生物剂；(I)热稳定剂；(J)阻燃剂；⑷非助粘剂的表面改性剂；(L)增链剂；(M)非SCS的填料处理剂；(N)非反应性粘结剂；(0)抗老化添加剂；(P)颜料；(Q)水释放剂(其将提供活化有效量的水)；(R)流变添加剂；(S)分散剂；(T)增粘剂；以及它们的组合。所述另外的成分(F)至⑴彼此之间以及与成分(A)至(D)不同并且通常是本领域已知与所述组合物的缩合固化是相容的。当成分(E)至(T)中的至少一者(如(F)至(Q)和(T))存在时，该组合物可能会或者可能不会满足特性(a)、或者(a)和(b)至(d)中的至少一者。各成分的类型或功能之间可存在重叠，因为本文所述的某些成分可具有不止一种功能。在各种情况下成分(E)至(T)的量可能会变化，并且通常可以为相关组合物的I至20wt%。第一组合物中的成分(E)、(R)和(S)可具有> HOE聚合物的运动粘度的运动粘度。第一组合物可还包含浓度为5至15wt%的流化剂。流化剂可以是运动粘度为IOOcSt至1000cSt的聚二甲基硅氧烷流体(如运动粘度为1000cSt的Dow Corning?200流体)。或者除了成分(A)至⑶之外，第一组合物可缺少，以及第二组合物缺少运动粘度>0cSt且〈10，OOOcSt的流化剂或添加的粘度降低添加剂，例如缺少增量剂或增塑剂、流变添加剂、或成分(E)、(R)和(S)的分散剂。
[0035]填充的有机硅组合物的每一者独立地可以是从基本上由未反应的HOE聚合物、SCS1、SCS2、具有活化有效量的水的未处理的热解法二氧化硅、助粘剂、催化剂和任选的流化剂组成的成分开始而制备的填充的有机硅组合物。为方便起见，该组合物实施例在本文中称为实施例X。这里，“基本上由…组成”意指含有<2wt%、或<lwt%、或〈0.5wt%、或〈0.10wt% (如0wt%)的任何其他的添加成分。wt%全部是基于实施例X的填充的有机娃组合物的总重量。
[0036]用于制备实施例X的未反应的HOE聚合物可以是运动粘度为11，OOOcSt至59，OOOcSt、或 12，OOOcSt 至 56，OOOcSt、或 12，500cSt 至 55，OOOcSt 的(a，Q ) - 二羟基-聚二甲基硅氧烷(如 12, 500cSt ((a, Q )-DH-PDMS12 )、或 55，OOOcSt ((a, Q )-DH-PDMS55) ) ?或者用于制备实施例X的未反应的HOE聚合物可以是运动粘度为40，IOOcSt至45，OOOcSt的(a, Q)-二羟基-聚二乙基硅氧烷(如42，OOOcSt ((a, Q )-DH-PDES42))。用于制备实施例X的未反应的HOE聚合物的量可以为81wt%至89wt%、或82wt%至88wt%、或82.4wt%至87.6wt%。wt% 全部是基于实施例X的填充的有机硅组合物的总重量。[0037]用于制备实施例X的SCSI可以是1.05至1.95wt%、或1.4wt%至1.75wt%、或
.1.59wt% 至 1.69wt% 的 VOS。或者，SCSI 可以为 1.60wt% 至 1.69wt% 的 V0S/T0S 的 4:1wt/wt混合物。或者SCSI可为1.55wt%至1.65wt%的MT15/V0S的1: lwt/wt混合物。wt%全部是基于实施例X的填充的有机硅组合物的总重量。
[0038]用于制备实施例X的SCS2可以为2.01wt%至3.80wt%、或2.10wt%至3.70wt%、或
.2.15wt% 至 3.29wt% 的 MOS，或者 SCS2 可以为 3.lwt% 至 3.4wt%、或 3.21wt% 至 3.29wt% 的MT15。或者 SCS2 可以为 2.6wt% 至 2.8wt%、或 2.7wt% 至 2.8wt%、或 2.71wt% 至 2.79wt% 的M0S/V0S的4: lwt/wt混合物。wt%全部是基于实施例X的填充的有机娃组合物的总重量。
[0039]或者，用于制备实施例X的SCSI和SCS2可以是2.5wt%至5.5wt%、或2.8wt%至
.5.3wt%、或 2.88wt% 至 5.25wt% 的 1: lwt/wt 至 1.5wt/wt 的 VOS 与 MOS 的混合物。wt% 全部是基于实施例X的填充的有机硅组合物的总重量。
[0040]用于制备实施例X的具有活化有效量的水的未处理的热解法二氧化硅可具有80m2/g 至 220m2/g、或 85m2/g 至 210m2/g、或 90m2/g 至 201m2/g 的表面积；以及 1.01wt% 至
.2.20wt%、或1.10wt%至2.10wt%、或1.16wt%至2.07wt%游离水的游离水含量。wt%全部是基于未处理的热解法二氧化硅的总重量。
[0041]任选的流化剂在用于制备实施例X时，可以是运动粘度为100cSt至lOOOcSt、或150cSt 至 500cSt、或 175cSt 至 300cSt (如 200cSt),并且浓度为 >0wt% 至 20wt%、或 llwt%至17wt%、或14wt%至16wt%的聚二甲基硅氧烷流体。wt%全部是基于实施例X的填充的有机硅组合物的总重量。
[0042]或者，实施例X的填充的有机硅组合物可以是后面描述的实例I至30的可流动组合物中的任一者。
[0043]在该方法中，封端反应混合物可以含有或可以不含有残余量的未反应的HOE聚合物。
[0044]封端反应和处理反应可进行类似的或不同的一段时间，这可取决于反应时间、反应温度或混合效率或这些因素的任何两者或全部。所述反应时间、反应温度和混合效率足以制备具有上述塌落度的组合物。例如，在处理反应期间的混合效率或有效性足以产生足够的剪切应力来使任何团聚的二氧化硅粒子解团聚，从而在解团聚的二氧化硅粒子与处理/清除有效量的SCS2和活化有效量的水之间产生紧密的物理接触。二氧化硅粒子的(解)团聚的程度可通过测量粒度例如用单粒子光学感测系统如ACCUSIZER780APS型仪器(美国弗罗里达州里奇港的粒度分析仪公司(Particle Sizing Systems, PortRichey, Florida, USA))测量来测定。作为另一种选择或除此之外，混合效率可通过测量混合期间的剪切速率来测定，例如用DV-1II Ultra流变仪(美国马萨诸塞州米德保罗的博勒飞工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories, Middleboro, Massachusetts，USA))测定。如果需要，可在特定条件/成分下以及用特定的混合器以不同的混合速度(lx、5x、10x)进行数轮，可容易地从所采用的特定条件/成分的结果选择可接受的混合速度。当处理反应温度为环境温度(如25°C)时，在一些实施例中，足够的剪切速率为≥1,000每秒(sec—1)、或≥ 2，OOOsec'或≥ 2，SOOsec'或≥ 5，OOOsec'该剪切速率的上限可以是20，OOOsec—1、或10，OOOsec'或≤ 8，OOOsec'或≤ 5，OOOsec'超过环境的处理反应温度可能会容许使用较低的剪切速率，而低于环境的反应温度可能会容许使用较高的剪切速率。或者，可将混合器速度(以每分钟转数(rpm)表示)用作剪切速率的替代，其中较高的混合器速度代表较高的剪切速率。当处理反应温度为环境温度时，^ 30rpm、或> 35rpm、或≥50rpm、或≥70rpm、或≥IOOrpm的搅拌器速度对于其是足够的。混合速度的上限可以是200rpm、或≤150rpm、或lOOrpm。超过环境的处理反应温度可能会容许使用较低的混合速度，而低于环境的反应温度可能会容许使用较高的混合速度。当封端和处理反应温度为环境温度(如25°C )时，足以对HOE聚合物的羟基进行封端或实现经处理的二氧化硅在反应混合物中的均匀分散的封端和处理时间分别是I分钟至60分钟。由于较低的混合效率，制备时间可以比实验时间稍长(如长10%至100%)。成分(A)和(B)的初始均匀预混物可快速地形成，但可能会缺少塌落特性(a)、透光率特性(b)或这二者。然后，持续混合时，当产生具有至少塌落特性(a)的成分(A)和(B)的均匀预混物时，最终达到最低的处理有效时间。当目测显示(A)和(B)的均匀预混物具有所需的塌落度时可停止该持续混合，塌落度通过定期对处理反应混合物进行采样并测定样品的塌落度，通常< 30分钟。随着额外的混合超过最低处理有效时间时，特性(a)或(a)和(b)可持续改善直到在各种情况下稳定在最大值。可迅速地一个接一个地(使延迟最低)进行该方法的任何连续步骤，以获得关于特性(a)或者(a)和(b)的更好结果。连续步骤(如混合步骤)之间的任何延迟可以<30分钟、或< 5分钟。
[0045]封端反应和处理反应可独立地以相似的反应温度或以较低或较高的温度进行。温度可以在足以在特定的所需反应时间内分别制备SiOE聚合物和原位处理未处理的二氧化硅的限度内变动。当封端或处理反应时间期望为< 15分钟时，封端或处理反应温度可以为10°C至 50°C (如 25°C)。
[0046]通常，该方法的力学包括混合各成分。混合可在环境温度下以反应物开始。适于混合的设备不受具体限制，并且可根据所选择的每种成分的类型和量选择。可将搅动分批釜用于相对高的塌落度组合物。或者，可将连续配混设备(如挤出机，例如双螺杆挤出机)用于制备具有较低但仍> 2.5mm的塌落度的组合物和含有相对高的量的颗粒的组合物。通用方法是已知的，例如 US2009/0291238、US2008/0300358。
[0047]可根据制备相同物质的方法制备每种组合物。或者，可通过任何其他方法制备第二填充的有机硅组合物，只要这种组合物具有上述塌落特性(a)。
[0048]每种组合物可作为单组分组合物或多组分组合物制备。单组分组合物可通过以任何方便的手段例如混合来合并所有成分来制备，例如如针对该方法所述的。所有的混合步骤或仅最终的混合物步骤可在实质上无水的条件下进行，并且所得的组合物可在实质上无水的条件下，例如在密封容器中、在无水气氛中或这两种情况下保存直至准备使用。可制备多组分(如2组分)组合物，其中成分(A)和(B)的均匀预混物和固化催化剂成分(C)以分开的部分保存，在使用该组合物前不久合并(如通过混合)各部分。可将成分(A)和(B)的均匀预混物部分和催化剂部分以1:1至10:1的相对量合并。每种组合物可构成水分固化包装。
[0049]一旦制备，每种组合物即可立刻使用，例如，用于制备固化材料或制品。或者，可在使用前将每种组合物保存任何实际的周期，如> I小时、或> I天、或> I周、或> 30天、或^ 300天、或> 2年。每种组合物可保存于容器中，该容器保护该组合物免于暴露于固化触发物(如触发剂，例如水和低级醇)或触发条件(如加热、使用或不使用水释放剂)。保存可处于合适的温度(如< 40°C，如25°C )且处于无水/无醇条件下(如气密密封的容器、在惰性气体气氛(如N2*Ar气)中、或这两种情况)使得每种组合物均满足塌落度保持特性(C)、或者(c)及特性(b)和(d)中的至少一者。然后，在需要时，可通过使每种组合物暴露于固化触发物来引发其固化(经由缩合反应)。每种组合物固化至无粘性的表面可在25°C下以少于2小时、或少于I小时、或少于20分钟、或少于10分钟、或少于5分钟的固化速度发生。如果需要，固化可在较高或较低的温度下进行较短或较长的一段时间。
[0050]固化材料可通过使第一组合物或第二组合物与有效量的触发剂(如足以克服水分清除剂SCS2的脱水效果的量的水、甲醇或乙醇)、触发有效条件(如加热)或者这二者接触，以引发由固化催化剂成分(C)催化的缩合反应。暴露于环境水分可提供触发量的水。固化时，所得的固化材料可形成树胶、凝胶、橡胶或树脂。固化材料可表征为当根据ASTMD542-00(2006)测 量时在2.0毫米(mm)或更小的厚度下初始透光率>95%、或>98%、或>99%、或>99.5%、最高至100%。
[0051]每种组合物和固化材料独立地可用作粘合剂、或涂料、或填充剂、或密封剂。每种固化材料可以进一步可根据AAMA800-05表征为满足如下中的至少一者:风化(ASTMC794-10， Standard Test Method for Adhesion-1n-Peel of Elastomeric JointSealants (弹性体接缝密封剂抗撕裂粘合力的标准测试方法))；基于硬度计的硬度(ASTMC661-06(2011), Standard Test Method for Indentation Hardness of Elastomeric-TypeSealants by Means of a Durometer (用硬度计测量弹性体型密封剂的压痕硬度的标准测试方法))；和剥离粘合力(ASTM C794-10)。剥离粘合力可用六块铝面板上的组合物或固化材料来测定并且当在水浸溃之后、或者在水浸溃之前和之后二种情况下根据ASTM C794-10如AMAA800-05第2.4.1节中所改良的(测试B)进行测试时，可至少具有≥0.88牛顿/米宽度(N/mm)的90%内聚失效。
[0052]每种组合物和固化材料均可容易地掺入至制品之上或之内。基材可以是木材、乙烯树脂、玻璃纤维、铝或玻璃。制品可以是建筑元件(如窗或门组件)、汽车或电子元件。制品可通过用组合物填充基材中的腔体、或通过用任何合适的手段如通过涂刷、压延、浸溃、拉延、(共)挤出、轧制、喷涂或涂搽将组合物施加至至少基材的外表面或内表面部分，以得到第一或第二组合物施加于其中或其上的制品来制造。如果需要，可使施加的组合物在基材中或基材上固化以制备具有固化材料的制品。
[0053]本发明还通过随后的非限制性实例的特征和限制的任何组合来说明，并且每种组合物/方法可以是随后的非限制性实例的特征和限制的任何组合。例如，该组合物可以是具有各实例中的任一者的限制的任一者的单组分组合物。
[0054]所用的设备:实例1-14和23-28中的混合使用100g容量杯和SpeedMixer实验室用混合器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Inc., Landrum, SouthCarolina, USA))进行。实例15-22中的混合使用I夸脱(950毫升(mL) ) Ross混合器(美国纽约州哈帕克的查尔斯?罗斯父子公司(Charles Ross&Son Company, Hauppauge, NewYork, USA))进行。存储容器为SEMCO筒(美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPGIndustries, Pittsburgh, PA, USA))。
[0055]所使用的试剂:H0E聚合物:(a，Q ) - 二羟基-聚二甲基硅氧烷，运动粘度为
12,500cSt ((a, Q )-DH-PDMS12)或 55，OOOcSt ((a, Q )-DH-PDMS55) ； ( a ,⑴-二羟基-聚二乙基硅氧烷，运动粘度为42，OOOcSt ( (a，Q )-DH-PDES42);成分(D):乙二胺基丙基三甲氧基硅烷(EDPTS或Z-6094硅烷)；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS或Z-6030硅烷)；以及Dow Corning?200流体(200流体，PDMS)获自道康宁公司。SCSI和SCS2:甲基三(甲基乙基酮厢基)硅烷(MOS)获自美国新泽西州莫里斯敦(Morristown, New Jersey, USA)的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International, Inc.)(以“0S1000/110甲基肟基硅烷”获得);乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(VOS)/四(甲基乙基酮肟基)硅烷(TOS)的80:20混合物；V0S ;以及15wt%T0S在MOS中的混合物(MT15)获自德国阿绍阿姆因(Aschau amInn, Germany)的Nitrochemie Aschau股份有限公司。未处理的热解二氧化娃CAB-O-SILL-90 具有 90m2/g 的表面积；CAB-O-SIL LM-150 具有 150m2/g 的表面积；以及 CAB-0-SILM-7D具有200m2/g的表面积，并且全都具有0.55wt%至〈2.9wt%的游离水并且获自美国马萨诸塞州波士顿的卡伯特公司。成分(C):二甲基二新癸酸锡(“DMTDN”)以UL-28获自美国俄亥俄州哥伦布市的迈图公司；二丁基二月桂酸锡(“DBTDL”)以FASCAT4202获自美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc., Philadelphia, PA, USA)。
[0056]初始的混合在环境温度(约25°C -27°C)下开始；混合产生的热量可能会增加温度，但不进行任何加热，除非另外指明。混合以足以产生这样的剪切速率的混合器速度(rpm)进行，该剪切速率足以制备具有上述塌落特性(a)的组合物。组合物的流动性在环境温度下测定。
[0057]实例I:⑴将79.31g HOE聚合物(参见后面的表1)与1.50g VOS(SCSl)混合2次(X) I分钟。(ii)迅速添加8.00g CAB-O-SIL L-90 ;并混合2X I分钟直至完全分散而得到二氧化硅填充的成分 (A)。(iii)迅速刮擦混合器的各侧面，然后添加2.00g(SCS2)，手动混合，然后混合2X1分钟以得到含有成分(A)和⑶的均匀预混物。(iv)迅速刮擦混合器的各侧面，然后同时添加0.15g DMTDN和1.65g EDPTS，并混合I X I分钟。(v)然后迅速包装于SEMCO筒中而得到实例I的可流动组合物。各成分和wt%以及结果在后面表1中列出。
[0058]实例2至13:重复实例I而得到实例2-13的可流动组合物，不同的是使用它们在后面表1中列出的成分和量。
[0059]实例14:⑴将79.31g HOE聚合物(参见后面的表1)与1.50g0.75g MT15和
0.75g VOS的1:1混合物(SCSI)以35转/分钟(rpm)混合5分钟。(ii)迅速添加10.0OgCAB-O-SIL L-90 ;并以70rpm混合10分钟直至完全分散而得到成分(A)和二氧化硅。(iii)迅速刮擦混合器的各侧面，然后添加3.0g MT15 (SCS2)，以70rpm混合10分钟而得到含有成分(A)和(B)的均匀预混物。(iv)迅速刮擦混合器的各侧面，然后同时添加0.15g DMTDN和0.60g EDPTS，并以50rpm混合10分钟。(v)然后，为了除去捕集的气体，迅速在真空下以35rpm混合10分钟而得到所需的组合物。(vi)然后迅速包装于SEMCO筒中并离心而得到实例14的可流动组合物。各成分和被％在后面表1中列出。用保存的组合物的等分试样，通过AAMA改良的ASTM D2202-00 (2010)测量单位为mm的塌落度，并通过ASTM D2377-00 (2008)以分钟为单位测量消粘时间(TFT)，所观测到的结果在下面示于表1中。
[0060]实例15至21:重复实例14以得到实例15至21的可流动组合物，不同的是使用它们在后面表1中列出的成分和量，并且获得消粘时间结果和塌落度，不同的是塌落度测量的时间在后面表1中列出。[0061]实例22:(i)将 79.31g HOE 聚合物(参见后面的表 I)与 10.0Og CAB-O-SIL L-90(1.161wt%游离水)混合4次30秒直至完全分散。(ii)迅速刮擦容器的各侧面。然后添加
2.0lg VOS和2.04g MOS的1:1混合物(SCSI和SCS2)，并混合2X1分钟而得到成分(A)和
(B)的均匀预混物。(iii)迅速刮擦容器的各侧面，然后同时添加0.15g固化催化剂(DMTDN或DBTDL，成分(C))和1.65g乙二胺基丙基三甲氧基硅烷(EDPTS，成分(D))，并混合2X30秒。(iv)迅速包装于SEMCO筒中而得到实例22的可流动组合物。各成分和wt%以及结果在后面表1中列出。
[0062]实例23至25:重复实例22而得到实例23至25的可流动组合物，不同的是使用它们的成分和量而得到后面表1中列出的wt%0
[0063]实例26和27:实例26:重复实例22而得到实例26的可流动组合物，不同的是使用它们的成分和量而得到后面表1中列出的wt% ;在步骤(iii)中在添加成分(C)和(D)之前添加15.0Og Dow Corning?200流体并混合4X30秒。实例27:重复实例26以得到实例27的可流动组合物，不同的是使用多30%的MOS和多30%的V0S，如下面表1中所指出的。实例26和27显示在不存在二氧化硅的情况下将SCSI和SCS2添加至DH-PDMS55得到可流动的组合物。
[0064]实例28:⑴将79.31g HOE聚合物(参见后面的表1)与1.50g VOS(SCSl)混合4次I分钟直至完全分散。(ii)添加8.0Og CAB-O-SIL L-90,并混合2X I分钟。(iii)迅速刮擦容器的各侧面。然后添加2.0Og MOS和0.54g VOS的80:20混合物(SCS2)，并混合2X1分钟而得到成分(A)和(B)的均匀预混物。(iv)迅速刮擦容器的各侧面，然后同时添加0.15g固化催化剂(DMTDN或DBTDL，成分(C))和1.65g乙二胺基丙基三甲氧基硅烷(EDPTS,成分⑶)，并混合 2X I分钟。(V)迅速包装于SEMCO筒中而得到实例32的可流动组合物。各成分和wt%以及结果稍后在表1中列出。
[0065]实例29:重复实例22的工序，不同的是使用DH-PDMS55而不是DH-PDMS12，使用M-7D而不是L-90，并且使用表1中针对实例29所示的DH-PDMS55、VOS、M-7D、MOS、EDPTS和DMTDN的量，得到实例29的可流动组合物。
[0066]实例30:重复实例I的工序，不同的是使用M-7D而不是L_90，并且使用表1中针对实例31所示的DH-PDMS12、VOS、M-7D、MOS、EDPTS和DMTDN的量，得到实例31的可流动组合物。
[0067]表1:实例I至30的纟目合物的表征。
[0068]
【权利要求】
1.一种第一填充的有机硅组合物，其包含成分(A)、⑶和(C)的混合物:(A)封端反应产物，其包含甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI)，所述成分(A)已经通过运动粘度为10，000厘沲(cSt)至100，OOOcSt的末端带羟基的聚二有机硅氧烷(H0E聚合物)与封端/清除有效量的SCSI的反应制备；(B)处理反应产物，其包含硅烷处理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2)，所述成分(B)已经通过未处理的二氧化硅、活化有效量的水和处理/清除有效量的SCS2的反应制备；和(C)催化有效量的固化催化剂；其中成分(A)和⑶已经被预先混合而形成成分(A)和(B)的均匀预混物，然后成分(C)已经被添加至所述成分(A)和(B)的均匀预混物以制备成分(A)至(C)的混合物；其中所述组合物初始具有特性(a):当除了温度应该是25摄氏度(°C)并且时间应该是5分钟以外如ASTM D2202-00 (2010)中所述进行测试时，塌落度≥2.5毫米(mm)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SCSI为(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮肟基)硅烷或它们的混合物；并且所述SCS2为(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮月亏基)硅烷、烷基二(丽厢基)硅烷、烷基二(烷基乳酸酷基)硅烷、(C2-C4)烯基二(烷基乳酸酯基)硅烷、四(烷基乳酸酯基)硅烷或它们任何两者或更多者的混合物；其中每个酮肟基是基于二甲基酮、甲基乙基酮或二乙基酮。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物还包含成分(D):助粘剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物缺少为运动粘度>0cSt且〈10，OOOcSt的流化剂的添加成分。
5.一种第二填充的有机硅组合物，其基本上由成分(A)、(B)和(C)的混合物组成:(A)甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI) ；(B)硅烷处理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2);和(C)催化有效量的固化催化剂；其中所述组合物具有特性(a):当除了温度应该是25摄氏度(V)并且时间应该是5分钟以外如ASTM D2202-00(2010)中所述进行测试时，塌落度≥2.5毫米(mm) o
6.根据权利要求5所述的组合物，其还基本上由成分(D)助粘剂组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述SiOE聚合物为末端带甲硅烷氧基的聚二烷基硅氧烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还通过特性(b)、(c)或(d)来表征:(b)当根据ASTM D542-00(2006)测量时，2.0毫米(mm)或更小厚度下的初始透光率大于95% ； (c):在无水/无醇条件下于25摄氏度储存所述组合物> 30天后，当除了温度应该是25摄氏度并且时间应该是5分钟以外如ASTM D2202-00(2010)中所述进行测试时，塌落度的保持≥2.5毫米；或(d)当根据ASTM C679-03(2009)el测试时固化速度≤40分钟或(d)当根据ASTM D2377-00(2008)测试时消粘时间≤40分钟。
9.一种制备包含成分(A)、⑶和(C)的混合物的填充的有机硅组合物的方法:(A)封端反应产物，其包含甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI) ；(B)处理反应产物，其包含硅烷处理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2);和(C)催化有效量的固化催化剂；其中所述组合物初始具有特性(a):当除了 温度应该是25摄氏度(°C)并且时间应该是5分钟以外如ASTMD2202-00(2010)中所述进行测试时，塌落度> 2.5毫米(mm)，所述方法包括: 在封端有效的条件下使运动粘度为10，000厘沲(cSt)至100，OOOcSt的末端带羟基的聚二有机硅氧烷(HOE聚合物)与封端/清除有效量的所述SCSI接触以得到所述成分(A)；在处理有效的条件下使未处理的二氧化硅与处理/清除有效量的所述SCS2和活化有效量的水(H2O)接触以得到所述成分⑶； 使所述成分(A)与所述成分(B)接触以得到成分(A)和(B)的均匀预混物；以及 使所述成分(A)和(B)的均匀预混物与所述固化催化剂成分(C)接触以得到所述组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和⑶的均匀预混物通过包括以下工序(aa)的方法制备:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI与包含所述HOE聚合物、未处理的二氧化硅和活化有效量的H2O的预处理混合物接触以得到包含成分(A)和未处理的二氧化硅的混合物；然后(ii)使所述处理/清除有效量的所述SCS2与(aa) (i)的混合物接触以得到所述 成分(A)和(B)的均匀预混物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和⑶的均匀预混物通过包括以下工序(bb)的方法制备:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI与所述HOE聚合物接触以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使所述处理/清除有效量的所述SCS2接触(bb)(i)的混合物；然后(iii)将所述未处理的二氧化硅和所述活化有效量的H2O添加至(bb)(ii)的混合物以得到所述成分(A)和⑶的均匀预混物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和(B)的均匀预混物通过包括以下工序(cc)的方法制备:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI与所述HOE聚合物接触以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使所述未处理的二氧化硅和所述活化有效量的H2O接触(cc) (i)的混合物；然后(iii)将所述处理/清除有效量的所述SCS2添加至(cc)(ii)的混合物以得到所述成分(A)和(B)的均匀预混物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和⑶的均匀预混物通过包括以下工序(dd)的方法制备:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI和所述处理/清除有效量的所述SCS2与所述HOE聚合物、所述未处理的二氧化硅和活化有效量的H2O的均匀掺合料接触以得到所述成分(A)和(B)的均匀预混物。
14.一种固化材料，所述固化材料通过使权利要求1-8中任一项所述的组合物固化而制备。
15.一种制品，所述制品包括基材和与之有效接触的权利要求1-8中任一项所述的组合物或权利要求14所述的固化材料。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物已经从基本上由所述未反应的HOE聚合物、SCS1、SCS2、具有所述活化有效量的水的未处理的热解法二氧化硅、助粘剂、催化剂和任选的流化剂组成的成分开始而制备。
【文档编号】C08G77/388GK103717646SQ201280038377
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年8月5日
【发明者】安德里亚·亚历山大, 托马斯·加尔布雷斯 申请人:道康宁公司