新的环戊并[B]芴基过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和使用其制备乙烯均聚物或 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于环戊并[b]芴基基团的新的过渡金属化合物、包含其并且对于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物具有高催化活性的过渡金属催化剂组合物、使用其制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法以及所制备的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
【专利说明】新的环戊并[B]芴基过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和使用其制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及基于环戊并[b]芴基基团的新的过渡金属化合物、包含其并且对于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物具有高催化活性的过渡金属催化剂组合物、使用其制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法以及所制备的乙烯均聚物或乙烯和α_烯烃的共聚物。更具体地，本发明涉及过渡金属化合物，包含作为主要催化剂的过渡金属化合物和作为助催化剂的铝化合物、硼化合物或其组合的用于制备乙烯均聚物或乙烯和至少一种α -烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，使用其制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法和所制备的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，所述过渡金属化合物因具有其中元素周期表中第IV族过渡金属作为核心金属经由被硅烷基基团取代的酰氨基团与具有刚性平面结构(即使其并不在杂环内)；具有充足的宽广非定域电子；并且允许有助于改善溶解性和其位点9处易于诱导的性能的取代基的环戊并[b]芴基基团连接的结构而在获得高效且高分子量的基于乙烯的聚合物中是有利的。
【背景技术】
[0002]在现有技术中，由作为主要催化剂的钛或钒化合物和作为助催化剂组分的烷基铝化合物组成的被称为齐格勒-纳特(Ziegler-Natta)的催化剂通常已用于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。尽管，齐格勒-纳塔催化剂体系表现出对乙烯聚合反应的高活性，但是该催化剂体系具有由于不均一的催化活性位点因此所生产的聚合物的分子量分布较宽，并且尤其是乙烯与α-烯烃的共聚物中其组成分布不均一的缺点。
[0003]近来，已经开发了被称为茂金属催化剂的体系，该催化剂体系由元素周期表中的第IV族过渡金属，例如钛、锆和铪，的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷组成。茂金属催化剂体系是具有单一的 催化活性位点的均相催化剂剂，并且因此与现有的齐格勒-纳塔催化剂体系相比可以提供制备具有较窄分子量分布和更均一组成的聚乙烯。例如，欧洲专利公开第320，762和372，632号和日本专利公开第Sho63-092621、Hei02_84405和Hei03-2347报道可通过使用作为助催化剂的甲基铝氧烷活化茂金属化合物，例如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZireClXp2ZITe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2,以高活性聚合乙烯，以制备具有在1.5至2.0范围内的分子量分布(Mw/Mn)的聚乙烯。但是，难以用上文的催化剂体系获得高分子量的聚合物，并且进一步地，当所进行的溶液聚合在使用100°C或更高的高温时，聚合活性急剧降低而β_脱氢反应占主导地位。因此，已知所述体系不适合用于制备具有100，000或更高的重均分子量(M)的高分子量聚合物。
[0004]同时，已经报道有称为基于几何结构受限的非茂金属的催化剂(也称为单一活性位点催化剂)，其中过渡金属以环型连接，作为在溶液聚合条件下的乙烯均聚反应或乙烯与α -烯烃的共聚反应中以高催化活性制备高分子量聚合物的催化剂。欧洲专利第0416815和0420436号表明其中酰胺基团以环型与一个环戊二烯配位体连接的实例，而欧洲专利第0842939号显示其中作为电子供体化合物的基于酚基的配位体以环型与环戊二烯配位体连接的催化剂的实例。这一几何结构受限的催化剂由于催化剂自身降低的空间位阻效应而显著改善与较高级α-烯烃的反应性，但是在其商业应用上有很多困难。因此，在基于经济可行性要求商业化催化剂时，确保更有竞争性的催化体系也就是说，优良的高温活性、与较高级α-烯烃的优良的反应性以及制备高分子量聚合物的能力是很重要的。
【发明内容】
[0005]抟术问是页
[0006]为了克服现有领域的问题，本发明人进行了广泛的研究并且发现了具有其中元素周期表中的第IV族过渡金属作为核心金属经由被硅烷基基团取代的酰氨基团与具有刚性平面结构(即使其并不在杂环内)；具有充足的宽广非定域电子；并且允许有助于改善溶解性和其位点9处易于诱导的性能的取代基的环戊并[b]芴基基团连接的结构的过渡金属化合物在乙烯和烯烃聚合反应中获得高效且高分子量的聚合物上是有利的，并且因此完成了本发明。
[0007]本发明的一个目的在于提供用作制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属化合物并且提供包含其的催化剂组合物。
[0008]本发明的另一个目的在于提供就商业化而言使用包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物经济地制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法。
[0009]本发明的还有一个目的在于提供选自通过上文所述方法制备的乙烯均聚物以及乙烯和α-烯烃的 共聚物的基于乙烯的聚合物。
[0010] 技术方案
[0011]实现上文目的的本发明的一个方面提供基于由下文化学式I表示的环戊并[b]芴基基团的新的过渡金属化合物。更具体地，本发明涉及因具有其中元素周期表中第IV族过渡金属作为核心金属经由被硅烷基基团取代的酰氨基团与具有刚性平面结构(即使其并不在杂环内);具有充足的宽广非定域电子并且允许有助于改善溶解性和其位点9处易于诱导的性能的取代基的环戊并[b]芴基基团连接的结构而在乙烯和烯烃聚合反应中获得高效且高分子量的聚合物上有利的过渡金属化合物。
[0012][化学式I]
[0013]
【权利要求】
1.一种由下文化学式I表示的过渡金属化合物: [化学式I]
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物由下文化学式2或3表示:[
3.根据权利要求2所述的过渡金属化`合物，其中其选自下文化合物:
4.一种用于制备乙烯均聚物或こ烯和a-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，所 述过渡金属催化剂组合物包含如权利要求1至3中任一项所述的过渡金属化合物和选自铝 化合物、硼化合物和其混合物的助催化剂
5.如权利要求4所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物和所述助催 化剂具有1:0?100:1?2，000范围内的过渡金属（M):硼原子（B);铝原子（A1)的摩尔 比
6.如权利要求5所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物和所述助催 化剂具有1:0. 5?5:10?500范围内的过渡金属（M):硼原子（B);铝原子（A1)的摩尔比
7.一种制备乙烯均聚物或こ烯和a-烯烃的共聚物的方法，其使用根据权利要求4所 述的过渡金属催化剂组合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中与所述こ烯聚合的所述a-烯烃是选自丙烯、1-丁烯、1_戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯的至少一个并且所述乙烯占所述乙烯和α -烯烃的共聚物的30至99wt%的含量。
9.如权利要求8所述的方法，其中乙烯均聚合或乙烯单体和α-烯烃共聚合的反应器中的压力是I~1000atm且聚合反应温度为25~200°C。
10.如权利要求9所述的方法，其中乙烯均聚合或乙烯单体和α-烯烃共聚合的反应器中的所述压力是6~150atm且所述聚合反应温度为50~180°C。
11.使用如权利要求1至3中任一项所述的过渡金属化合物作为催化剂制备的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
12.使用如权利要求4所述的过渡金属催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯和α -烯烃的共聚物。
13.使用如权利要求1至3中任一项所述的过渡金属化合物作为催化剂制备的乙烯和α -烯烃的共聚物，其中其具有30至99wt%的乙烯含量。
14.使用如权利要求4所述的包括过渡金属化合物的过渡金属催化组合物制备的乙烯和α -烯烃的共聚物，其中其具有30至99wt%的乙烯含量。
15.一种由下文化学式12表示的化合物:
16.一种由下文化学式13表示的化合物:
【文档编号】C08F210/16GK103732606SQ201280039103
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月9日
【发明者】申东澈, 李豪晟, 金成均, 李尚益, 金善英, 韩政锡, 全灿雄, 金正焕 申请人:Sk新技术株式会社, Sk综合化学株式会社