可水膨胀聚合物珠粒的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于不含乳化剂地制备可水膨胀聚合物珠粒的方法。该方法包括如下步骤：a)提供不含乳化剂的单体组合物，其包含苯乙烯和包含碳-碳双键的极性共聚单体；b)预聚合单体组合物以获得包含苯乙烯、极性共聚单体及其共聚物的预聚物组合物；c)将纳米粘土含水分散体加入至预聚物组合物以获得反相乳液；d)使通过步骤c)获得的反相乳液悬浮于含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液和e)聚合通过步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体。
【专利说明】可水膨胀聚合物珠粒
[0001]本发明涉及用于制备可水膨胀聚合物珠粒(WEPS)的方法。
[0002]可商购的可膨胀聚苯乙烯珠粒(EPS) —般将戊烷用作起泡剂。戊烷及其异构体的应用导致了低密度的均匀EPS泡沫。然而，使用戊烷或其异构体的一个主要的缺点是对环境有害。研究显示戊烷和其异构体都促成低层大气中臭氧的形成。而且，在光-氧化戊烷的过程中形成了促成温室效应的二氧化碳。
[0003]追溯到1997年，埃因霍温大学的J.J.Crevecoeur的论文"WaterExpandablePolystyrene "描述了用于生产WEPS的方法，其中，首先通过表面_活性物质的方式乳化细微地分布于苯乙烯中的水，在其之后，聚合苯乙烯至高至50%的转化率，使用相转化使混合物悬浮于水中，并且通过过氧化物引发剂的方式最终聚合苯乙烯至完成。使用的表面-活性物质为双亲乳化剂，例如双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠或苯乙烯磺酸钠或包含聚苯乙烯嵌段和聚(苯乙烯磺酸盐)嵌段的嵌段共聚物。所有这些物质展示都出亲水和疏水部分，并且因此能够乳化苯乙烯中的水。
[0004]US6160027描述了由聚苯乙烯均聚物构成的珠粒的制备。在预聚合步骤中将额外的乳化剂(优选双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠:Α0Τ)用于乳化聚苯乙烯/苯乙烯预聚物混合物中的水液滴。使用具有长线性烷基链的乳化剂的问题是这些脂肪族乳化剂尾端(tail)与芳族苯乙烯/聚苯乙烯相的可混和性随着苯乙烯/聚苯乙烯混合物转化率的增加而降低。在显示高粘度的特定转化程度下，形成了富含表面活性剂的区域，其将随后负面地影响水液滴的尺寸和形状。因此，分散水液滴的聚结将最终发生。最终的结果是水相和苯乙烯/聚苯乙烯相之间的相分离。此外，乳化剂(例如Α0Τ)可以在悬浮液稳定性上具有负面影响。因此，包含乳化的水的苯乙烯/聚苯乙烯粘性液滴的形状和尺寸可以改变，从而导致非球形珠粒。在具体的情况中，作为用于分散苯乙烯/聚苯乙烯液滴的介质使用的本发明的悬浮水可以变得完全乳化，作为连续苯乙烯/聚苯乙烯相(反相乳液)中的小水液滴。
[0005]Polymer, 2006, 47, 6303-6310 和 W02007/030719 描述了与 Crevecoeur 等人开发的用制备WEPS珠粒的方法相似的方法，然而，将钠型蒙脱石纳米粘土作为水吸收剂/载体加入至乳化的水。就这些反应而言，将乳化剂双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠盐用作乳化剂。描述了归因于蒙脱石纳米粘土的存在的储存过程中的改进的吸水率和降低的水损失。获得了具有小于50kg/m3的密度的WEPS泡沫。根据这些出版物，在WEPS珠粒起泡过程中，蒙脱石纳米粘土在泡壁(cell wall)周围形成层。在起泡过程中，该层降低了水向珠粒外的自由扩散，以便使更多水可用于膨胀，并且因此获得更大的膨胀比。乳化剂(例如Α0Τ)可以在悬浮稳定性上具有负面影响。
[0006]工业中存在对用于制备可水膨胀聚合物珠粒的新型方法的需要。
[0007]本发明的目标是提供用于制备可水膨胀聚合物珠粒的新型方法，其中减少了以上和/或其它问题。
[0008]根据本发明 ，提供了用于不含乳化剂地制备可水膨胀聚合物珠粒的方法，该方法包括如下步骤:
[0009]a)提供不含乳化剂的单体组合物，所述单体组合物含有苯乙烯和包含碳-碳双键的极性共聚单体，
[0010]b)预聚合单体组合物以获得包含苯乙烯、极性共聚单体及其共聚物的预聚物组合物，
[0011]c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入至预聚物组合物以获得反相乳液，
[0012]d)使通过步骤c)获得的反相乳液悬浮于含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和
[0013]e)聚合通过步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体。CLl
[0014]令人惊奇地发现极性共聚单体和纳米粘土的组合允许非常稳定的悬浮聚合系统，其导致了具有良好的可膨胀性的聚合物珠粒。
[0015]现有技术中已知的用于制备可水膨胀的聚合物珠粒的乳化剂为羧酸脱水山梨糖醇酯、羧酸山梨醇或甘露醇酯、羧酸乙二醇或甘油酯、烷醇酰胺、烷基酚和二烷基醚(该乳化剂的任意一种可以包含或可以不包含具有1-20个氧化烯基团的聚烷氧基链)。其它已知的用于制备可水膨胀的聚合物珠粒的乳化剂为长链(C8-C30)羧酸的盐、长链(C8-30)烷基磺酸的盐，其它已知的用于制备可水膨胀的聚合物珠粒的乳化剂为烷基芳基磺酸、磺基琥珀酸、高分子量脂肪胺、长链羧酸铵或长链羧酸的其它氮衍生物。
[0016]本文中术语“不含乳化剂的方法”意为其中单体组合物不包含或包含少量的，例如小于0.01wt%(就单体组合物中的单体而论)的如前段中提及的乳化剂的方法。
[0017]在根据本发明的方 法中，共聚苯乙烯和极性共聚单体。极性共聚单体允许预共聚物/苯乙烯/极性单体的聚物组合物中水液滴的乳化，因此提供了不含乳化剂的用于制备可水膨胀聚合物珠粒的方法的可能性。有利地发现极性单体的存在不影响经受悬浮聚合步骤的悬浮液的稳定性。相比之下，发现乳化剂的添加导致了完全的反相乳液。因此，珠粒不再存在。
[0018]缺少极性单体或纳米粘土的任一者导致令人不满意的聚合物珠粒。纳米粘土的添加增加吸水率，但是在在其中仅仅将苯乙烯用作单体并且加入纳米粘土的情况中，WEPS珠粒内部的水液滴相当大并且分布不均匀。相似地，当仅仅使用极性单体而没有纳米粘土时，WEPS珠粒内部的水液滴大并且分布不均匀。使用极性共聚单体和纳米粘土的组合导致了具有高吸水率的聚合物珠粒，其中达到了纳米粘土 /水分散体的均匀分布。
[0019]发现了应该在一些部分的单体已经转化成共聚物之后做出纳米粘土分散体的添加。不希望受限于任何理论，认为在添加纳米粘土分散体之前，预聚物混合物的粘度需要足够高。在将纳米粘土分散体加入至低粘性反应混合物时可以发生水液滴的凝聚和不均匀的液滴分布。在加入纳米粘土分散体时，自单体至共聚物的转化程度优选为基于单体的20-55%。可以通过从已知重量的反应混合物的样品蒸发挥发性单体并且测定非挥发性共聚物的残留重量确定转化速率。可以在例如60°C下在真空下干燥样品至少24小时用于蒸发。
[0020]本发明中使用的纳米粘土为不含改性剂的纳米粘土。发现了改性纳米粘土导致了降低的悬浮稳定性。所得珠粒是非球形的“蛋形”珠粒，或在一些情况中，本方法甚至导致完全的悬浮失败，在使用AOT时，其是可相比的。相比之下，发现不含改性剂的纳米粘土没有降低悬浮稳定性并且因此是适合的。本发明中使用的不含改性剂的纳米粘土没有特别地限制，并且包括不含改性剂的纳米粘土，例如钠型蒙脱石(Na+MMT)和钙型蒙脱石(Ca2+MMT),其可以是合成或天然的。尽管钙型蒙脱石通常作为分层结构形成的聚集体存在，聚集体可以在水基溶液中剥离。将要理解分层的滑石矿物可以作为不含改性剂的纳米粘土的补充或替代而被包含，并且认为这样的实施方案在本发明的范围之内。在优选的实施方案中，纳米粘土为 Na+MMT。其可商购自，例如 Southern Clay Products, Inc 或 Nanocor Company。来自Southern Clay Products Inc的纳米粘土以Nanofil116的名称销售。可购自Nanocor的钠型蒙脱石以Nanocor PGV的名称销售。Nanocor PGV具有150-200的长径比和18wt%的最大吸湿率(moisture uptake)。
[0021]包含碳-碳双键的极性共聚单体可以选自宽范围的单体，只要其可以与苯乙烯共聚。
[0022]本文涉及的术语“极性”是对本领域技术人员来说是公知的；例如，现有技术中极性分子定义为具有永久电偶极矩的分子，或现有技术中极性涉及电荷分离，其导致了具有电偶极或多极矩的分子或其化学基团，分子极性通常取决于化合物中的原子之间的电负性的不同和化合物结构的不对称性；极性分子通过偶极-偶极分子间力和氢键相互作用(参见例如 http://en.wikipedia.0rg/wiki/Chemical_polarity 和 R.T.Morrison 和R.N.Boyd, Organic chemistry, 5th edition, Chapterl)。在 G.Solomons, Fundamentals ofOrganic Chemistry, 5th edition, Chapter I, page38中，术语极性键也描述为当两个不同电负性的原子形成共价键时；归因于该电负性的不同，它们之间没有平等地共享电子。具有较大电负性的原子将电子对拉向更接近其，并且导致了极性共价键。因此，如本发明中涉及的极性共聚单体可以定义为包含与至少两个不同电负性的与彼此形成共价键的原子一起的至少一个碳-碳双键的分子。
[0023]包含碳-碳双键的极性共聚单体的实例可以由式(I)的共聚单体表示，
[0024]
【权利要求】
1.用于不含乳化剂地制备可水膨胀聚合物珠粒的方法，该方法包括如下步骤: a)提供不含乳化剂的单体组合物，所述单体组合物含有苯乙烯和包含碳-碳双键的极性共聚单体， b)预聚合单体组合物以获得包含苯乙烯、极性共聚单体及其共聚物的预聚物组合物， c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入至预聚物组合物以获得反相乳液， d)使通过步骤c)获得的反相乳液悬浮于含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和 e)聚合通过步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体。
2.根据权利要求1的方法，其中极性共聚单体由式(I)的共聚单体表示， <img/ > 其中R1代表H或代表具有1-3个C-原子的烷基， 其中R2代表H或代表羧酸， 其中R3代表H或代表具有1-6个C-原子的任选地取代的烷基， 其中R4代表极性基团，其选自羧酸基团(COOH)、经由C-原子连接的羧酸酰胺基团(C(O)NH2)、经由N-原子连接的羧酸酰胺基团(NHC(O)H)、N_吡咯烷酮基团(结构)、吡啶基团(结构)、具有2-4个C-原子的使用极性基团R7取代的羧酸烷基酯基团，其中R7代表羟基基团(OH)、胺基团(NH2)或代表羧酸基团(COOH)，和具有1-3个C-原子的使用极性基团R8取代的醚基团，其中R8代表羟基基团(OH)、伯胺、仲胺或叔胺基团(NR5R6,其中R5和R6)或代表羧酸基团(COOH)，和 其中R2和R4可以与它们结合至的C-原子一起形成环，并且其中R3和R4可以与它们结合至的C-原子一起形成环。
3.根据权利要求2的方法，其中极性共聚单体选自:丙烯酸(R1、!?2和R3代表H并且R4代表羧酸基团)、甲基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表甲基并且R4代表羧酸基团)、丙基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表异丙基并且R4代表羧酸基团)、马来酸或柠康酸(R1和R3代表羧酸基团并且R2和R4代表H)、衣康酸(R1和R2代表H、R3代表使用羧酸基团取代的甲基并且R4代表羧酸基团)、中康酸(R1代表甲基，R2代表羧酸基团，R3代表H并且R4代表羧酸基团)、丙烯酰胺(R1、R2和R3代表H并且R4代表经由C-原子连接的酰胺基团)、甲基丙烯酰胺(R1和R2代表H，R3代表甲基并且R4代表经由C-原子连接的酰胺基团)、乙烯基吡咯烷酮(R1、!?2和R3代表H并且R4代表吡咯烷酮)、N-乙烯基甲酰胺(R1、!?2和R3代表H并且R4代表经由N原子连接的酰胺基团)、乙烯基吡啶(R1、R2和R3代表H并且R4代表吡啶)、丙烯酸-2-羟基乙酯(R1、!?2和R3代表H并且R4代表使用羟基基团取代的羧酸的乙酯)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(R1和R2代表H并且R3代表甲基并且R4代表使用羟基基团取代的羧酸的乙酯)、2_羟基乙基乙烯基醚(R1、R2和R3代表H并且R4代表使用羟基基团取代的乙基醚)、丙烯酸-2-氨基乙酯(R\R2和R3代表H并且R4代表使用胺基团取代的羧酸的乙酯)、2_氨基乙基乙烯基醚(R1、R2和R3代表H并且R4代表使用胺基团取代的乙基醚)、柠康酸酸酐(R1代表甲基，R2和R4与它们结合至的碳原子一起形成环，并且环包含O-原子并且R3代表H)、衣康酸酸酐和马来酸酸酐(R1和R3代表H并且R2和R4与它们结合至的碳原子一起形成环，并且环包含O-原子)。
4.根据权利要求1的方法，其中极性共聚单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，并且单体组合物中苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的重量比在99:1-70:30之间，优选在95:5-85:15之间。
5.根据权利要求1的方法，其中极性共聚单体为甲基丙烯酸并且单体组合物中苯乙烯和甲基丙烯酸的重量比在99:1-90:10之间，优选在98:2-94:6之间。
6.根据权利要求1的方法，其中极性共聚单体为丙烯酸并且单体组合物中苯乙烯和丙烯酸的重量比在99:1-90:10之间，优选在98:2-94:6之间。
7.根据前述任意一项权利要求的方法，其中不含改性剂的纳米粘土为未改性的钠型蒙脱石纳米粘土并且纳米粘土的量为单体组合物中单体总重量的0.1-10wt%，优选0.1-1.5wt%,更优选 0.1-1.0wt%,更优选 0.3-1.0wt%,甚至更优选 0.5-1.0wt%。
8.根据前述任意一项权利要求的方法，其中单体组合物进一步包含交联试剂，其优选选自二乙烯基苯，α，ω)-二烯烃例如异戊二烯，丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇例如丁二醇、戊二醇或己二醇形成的二酯。
9.根据前述任意一项权利要求的方法，其中步骤b)涉及在80-90°C的温度下加热单体组合物30-120分钟的一 段时间，优选在85-90°C的温度下加热75-90分钟。
10.根据前述任意一项权利要求的方法，其中通过步骤b)获得的预聚物组合物具有基于单体的20-55%的自单体至共聚物的转化程度。
11.根据前述任意一项权利要求的方法，其中步骤e)涉及在大气压力中，在85-90°C的温度下加热通过步骤d)获得的悬浮液180-360分钟，优选225-250分钟的一段时间。
12.根据前述任意一项权利要求的方法，其中步骤a)-e)在相同的反应器中进行。
13.通过根据权利要求1-10中任意一项的方法可获得的可水膨胀聚合物珠粒。
14.可水膨胀聚合物珠粒，其含有苯乙烯和包含碳-碳双键的极性共聚单体的共聚物以及不含改性剂的纳米粘土。
15.通过使根据权利要求13-14中任意一项的可水膨胀聚合物珠粒膨胀可获得的膨胀聚合物珠粒。
【文档编号】C08K3/34GK103797056SQ201280041319
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年8月21日 优先权日:2011年8月26日
【发明者】G·格姆迪, M·哈姆丹, M·A·G·詹森, L·N·I·H·内里森 申请人:沙特基础工业公司