交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种交联组合物，其是通过将下述组合物交联而得到的，所述组合物含有(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶1～99质量份和(II)乙烯系共聚物橡胶99质量份～1质量份，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5～70质量%、共轭二烯单体单元0.1～30质量%，在75℃～125℃以下之间具有1个以上通过动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰的温度，在-70℃～-25℃之间具有1个以上通过动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰的温度，所述组合物含有所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份、(III)烯烃系树脂10～100质量份和(IV)交联剂0.01～50质量份。
【专利说明】交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体
【技术领域】
[0001]本发明涉及交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体。
【背景技术】
[0002]一直以来，在热塑性弹性体中，作为乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)等苯乙烯系热塑性弹性体富于柔软性，在常温下具有良好的橡胶弹性和加工性，因而含有这些苯乙烯系热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物作为硫化橡胶的代替品而被广泛使用。
[0003]另外，使用了对上述热塑性弹性体组合物中的嵌段共聚物的双键部分进行氢化的氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物实现了耐热老化性(热稳定性)和耐候性的提高，因而作为硫化橡胶的代替品被更广泛地使用。
[0004]但是，使用了这些氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物在橡胶的特性、例如耐油性、加热加压变形率(压缩永久变形)和高温时的橡胶弹性的方面还存在具有改良的余地的问题。 [0005]因此，作为改良上述特性的物质，提出了一种使上述嵌段共聚物的氢化衍生物交联而得到的交联组合物(例如，参见专利文献I~5)。
[0006]另外，已知许多使烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶动态交联而得到的热塑性弹性体组合物。
[0007]例如，公开了:使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯共聚物树脂和卤化丁基橡胶等橡胶类动态交联而得到的弹性体组合物(例如，参见专利文献6);含有在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯共聚物树脂的存在下动态硫化的EPDM橡胶(三元乙丙橡胶)的弹性体组合物(例如，参见专利文献7);含有在乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的存在下动态硫化的卤化丁基橡胶等的弹性体组合物(例如，参见专利文献8);含有对EPDM等a-单烯烃共聚物橡胶和结晶性聚丙烯等的混合物进行硫化处理而得到的热塑性弹性体与低密度的乙烯-a-烯烃共聚物的组合物(例如，参见专利文献9);将硫化处理后的EPDM和结晶性乙烯系聚合物共混后，进而进行了自由基交联处理的成型物品(例如，参见专利文献10)；含有对EPDM和结晶性聚丙烯的混合物进行硫化处理而得到的热塑性弹性体与高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组合物(例如，参见专利文献11);对三元共聚物橡胶等交联性橡胶、聚丙烯等热塑性树脂、高流动性的线性聚烯烃加工添加剂的混合物进行了交联处理的弹性体(例如，参见专利文献12)。
[0008]另外，提出了一种热塑性弹性体组合物，其通过合用烯烃系弹性体和饱和型的苯乙烯系弹性体(SEEPS等)，在高温区域的压缩永久变形和成型加工性方面优异，并且柔软、不渗油(例如，参见专利文献13)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开昭59-6236号公报[0012]专利文献2:日本特开昭63-57662号公报
[0013]专利文献3:日本特公平3-49927号公报
[0014]专利文献4:日本特公平3-11291号公报
[0015]专利文献5:日本特公平6-13628号公报
[0016]专利文献6:日本特公昭61-26641号公报
[0017]专利文献7:日本特开平2-113046号公报
[0018]专利文献8:日本特开平3-17143号公报
[0019]专利文献9:日本特开平3-234744号公报
[0020]专利文献10:日本特开平1-132643号公报
[0021]专利文献11:日本特开平2-255733号公报
[0022]专利文献12:日本特开2002-220493号公报
[0023]专利文献13:日本专利第4231367号公报
【发明内容】
[0024]发明要解决的问题
[0025]但是，上述专利文献I~5所公开的氢化嵌段共聚物的交联组合物具有以下的问题--与100°C以上的高温下的压缩永久变形相关的耐热性尚不充分，而且机械强度容易降低，无法达到硫化橡胶用途中所要求的性能水平。
[0026]另外，上述专利文献6~12所公开的组合物也具有以下的问题:高温下的压缩永久变形差，与短期和长期的高温下的压缩永久变形相关的耐热性无法达到硫化橡胶用途中所要求的性能水平。
[0027]此外，上述专利文献6~12所公开的组合物中含有的烯烃系弹性体的油保持性低，组合物的硬度限定为50~90A，在烯烃系弹性体中添加橡胶用软化剂以获得组合物的柔软性的情况下，软化剂从成型品中的渗出显著，因此示出50A以下的柔软性的组合物的挤出、注射成型性差，具有在要求柔软性的用途中无法使用的不良情况。
[0028]此外，在专利文献13所公开的合用了烯烃系弹性体成分和苯乙烯系弹性体成分的交联组合物中，具有以下的问题:具有不饱和键的烯烃系成分与饱和型的苯乙烯系成分的交联反应速度差大，有时会发生交联不均、交联组合物的粗糙和外观不良、机械物性和压缩永久变形等的降低。
[0029]因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供一种柔软性优异、耐热性(高温下的压缩永久变形和软化点)和机械强度优异、进而成型加工性优异的交联组合物。
[0030]用于解决问题的方案
[0031]为了解决上述现有技术 的问题，本发明人进行了深入研究，结果发现含有具有特定的嵌段结构的乙烯基芳香族系共聚物橡胶(I)、乙烯系共聚橡胶(II)、烯烃系树脂
(III)、交联剂(IV)的交联组合物能够解决上述现有技术的问题，由此完成了本发明。
[0032]SP，本发明如下所述。
[0033]〔 I〕一种交联组合物，其是通过将下述组合物交联而得到的，
[0034]所述组合物含有(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶I~99质量份和(II)乙烯系共聚物橡胶99~I质量份，
[0035]所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％，在75°C~125°C以下之间具有I个以上通过动态粘弹性测定(IHz)得到的tan 6峰的温度，在_70°C~_25°C之间具有I个以上通过动态粘弹性测定(IHz)得到的tan 6峰的温度，
[0036]所述组合物含有:
[0037]所述⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份；
[0038](III)烯烃系树脂10~100质量份；和
[0039](IV)交联剂0.01~50质量份。
[0040]〔2〕如所述〔I〕所述的交联组合物，其中，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶在末端部具有共轭二烯单体嵌段。
[0041]〔3〕如所述〔I〕或〔2〕所述的交联组合物，其中，所述⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶是包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的乙烯基芳香族系嵌段共聚物的氢化物。
[0042]〔4〕如所述〔I〕~〔3〕中任一项所述的交联组合物，其中，相对于所述⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份，所述交联组合物还含有(V)橡胶用软化剂I~300质量份。
[0043]〔5〕如所述〔I〕~〔4〕中任一项所述的交联组合物，其中，所述(II)乙烯系共聚物橡胶为三元乙丙橡胶(EPDM)。
[0044]〔6〕如所述〔I〕~〔5〕中任一项所述的交联组合物，其中，所述(III)烯烃系树脂为聚丙火布。
[0045]〔7〕如所述〔I〕~〔6〕中任一项所述的交联组合物，其中，该交联组合物的软化点为135°C以上。
[0046]〔8〕如所述〔I〕~〔7〕中任一项所述的交联组合物，其中，相对于所述⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总质量，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的交联物和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的交联物的总质量的比例(交联度)为90%以上。
[0047]〔9〕一种交联组合物的制造方法，其具有将下述物质混合并在熔融条件下动态交联的工序:
[0048](I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶:1~99质量份，所述⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％,在75°C~125°C之间具有I个以上通过动态粘弹性`测定(IHz)得到的tan 6峰的温度，在-70°C~_25°C之间具有I个以上通过动态粘弹性测定(IHz)得到的tan 6峰的温度；
[0049](II)乙烯系共聚物橡胶:99~I质量份；
[0050](III)烯烃系树脂:相对于所述⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份为10~100质量份；和
[0051](IV)交联剂:相对于所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份为0.01~50质量份。[0052]〔10〕一种成型体，其是将所述〔I〕~〔8〕中任一项所述的交联组合物成型而成的。
[0053](11) 一种交联组合物，其包含乙烯基芳香族系共聚物橡胶、乙烯系共聚物橡胶、烯烃系树脂和交联剂，该交联组合物在硬度(H:邵氏A硬度)为60~90的范围内，软化点(S(0C))与硬度(H:邵氏A硬度)的关系满足以下的条件。
[0054]S ≥ (1/2) XH+105
[0055]发明的效果
[0056]根据本发明，能够得到柔软性、耐热性、机械强度优异、成型加工性也优异的交联组合物。
【具体实施方式】
[0057]下面，对本发明的实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。下面的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不是将本发明限定为以下的内容。本发明能够在其要点的范围内适宜变形来实施。
[0058]〔交联组合物〕
[0059]本实施方式的交联组合 物是通过将下述组合物交联而得到的，
[0060]所述组合物含有(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶I~99质量份和(II)乙烯系共聚物橡胶99~I质量份，
[0061]所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％，在75°C~125°C以下之间具有I个以上通过动态粘弹性测定(IHz)得到的tan 6峰的温度，在_70°C~_25°C之间具有I个以上通过动态粘弹性测定(IHz)得到的tan 6峰的温度，
[0062]所述组合物含有:所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份；
[0063](III)烯烃系树脂10~100质量份；和
[0064](IV)交联剂0.01~50质量份。
[0065]本说明书中，构成聚合物的各单体单元的命名依据单体单元所来自的单体的命名。
[0066]例如，“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物聚合所生成的聚合物的结构单元，其结构是来自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为了结合部位的分子结构。
[0067]另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合所生成的聚合物的结构单元，其结构是来自共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为结合部位的分子结构。
[0068](⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶)
[0069](I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶含有乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％。
[0070]只要该(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶如上述那样含有乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％，则对其具体方式没有特别限定。
[0071]从(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的机械物性、橡胶的特性的观点来看，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的乙烯基芳香族单体单元的含量相对于该(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的总质量为5质量％~70质量％。具体地说，从(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的柔软性、橡胶的特性的观点来看，为70质量％以下，从(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶、本实施方式的交联组合物的处理性(非粘着性)、生产率和加工性的观点来看，为5质
量％以上。
[0072](I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的乙烯基芳香族单体单元的含量更优选为10质量％~60质量％的范围,进一步优选为12质量％~50质量％的范围，更进一步优选为15质量％~40质量％的范围。
[0073]作为(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶，从氧化稳定性、热稳定性、生产率和加工性的观点来看，优选包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的乙烯基芳香族系共聚物的氢化物。
[0074]另外，作为所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶，从本实施方式的交联组合物的耐热性、机械物性的观点来看，优选为将下述乙烯基芳香族系嵌段共聚物氢化而得到的物质，该物质在末端部具有I个以上的不饱和嵌段，所述乙烯基芳香族系嵌段共聚物含有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段A、1个以上以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B、1个以上以碳原子数为4个以上且与构成所述聚合物嵌段B的共轭二烯单体单元不同的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段C。
[0075]另外，作为所述(I)乙烯基芳香族系聚合物橡胶，还可以举出含有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段A、1个以上以碳原子数为4个以上且与构成所述聚合物嵌段B的共轭二烯单体单元不同的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段C的构成作为优选的物质。需要说明的是，该情况下也可以适宜地氢化。
[0076]本说明书中，“为主体”是指在特定的嵌段中包含60质量％以上的特定的单体单元，优选为70质量％以上,更优选为80质量％以上。例如,在“以A单元为主体的聚合物嵌段”的情况下，在聚合物嵌段中包含60质量％以上的A (单体)单元。
[0077]另外，本说明书中，关于“末端部”，在聚合物链的末端部和聚合物链的末端具有聚合物嵌段A的情况下，还包括其内邻部。例如，在具有聚合物嵌段B作为不饱和嵌段且为A-B-C-B-A这样的结构的情况下，为“聚合物嵌段B存在于末端部”。即，在该例的情况下，是指聚合物嵌段B与作为硬链段的聚合物嵌段A相邻，或者末端嵌段是以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的无规共聚物嵌段(A/B)。
[0078]如上所述，所述聚合物嵌段B是以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段，可以是两种以上的碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元的无规共聚，这些共轭二烯单体单元在聚合物嵌段B中可以均匀分布，或者也可以不均匀(例如锥状)分布。
[0079]均匀分布的部分和/或不均匀分布的部分在聚合物嵌段B中可以共存两个以上。
[0080]从本实施方式的交联组合物的压缩永久变形的观点来看，聚合物嵌段B更优选为5个以上的共轭二烯单体单元`的嵌段共聚物。
[0081]如上所述，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶是“将下述乙烯基芳香族系嵌段共聚物氢化而得到的物质，该物质在末端部具有I个以上的不饱和嵌段，所述乙烯基芳香族系嵌段共聚物含有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段A、1个以上以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B、I个以上以碳原子数为4个以上且与构成所述聚合物嵌段B的共轭二烯单体单元不同的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段C”的情况下，则(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的聚合物嵌段B的含量相对于
(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的总质量优选为0.1质量％~20质量％。
[0082]聚合物嵌段B是含有不饱和键的嵌段，因此从氧化稳定性、热稳定性和生产率、加工性的观点来看，相对于(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的总质量，聚合物嵌段B优选为20质量％以下，从交联反应性的观点来看，聚合物嵌段B优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％~15质量％的范围，进一步优选为I质量％~10质量％的范围。
[0083]所述聚合物嵌段C是以碳原子数为4个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段，可以是以与构成聚合物嵌段B的共轭二烯单体单元不同的共轭二烯单体单元为主体、两种以上的碳原子数为4个以上的共轭二烯单体单元的无规共聚，这些共轭二烯单体单元在聚合物嵌段C中可以均匀分布，或者也可以不均匀(例如锥状)分布。
[0084]均匀分布的部分和/或不均匀分布的部分在聚合物嵌段C中可以共存两个以上。
[0085]从压缩永久变形的观点来看，聚合物嵌段C更优选为4个以上的共轭二烯单体单元的嵌段共聚物。
[0086]从氧化稳定性、热稳定性、生产率和加工性的观点来看，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的聚合物嵌段C的含量相对于氢化前的状态下的(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的总质量优选为10~85质量％，从生产率、加工性等观点来看，更优选为25~85质量％。
[0087]如上所述，(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶是将含有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B、聚合物嵌段C的乙烯基芳香族系嵌段共聚物氢化而得到的物质时，聚合物嵌段C具有不饱和键因氢化而消失的部分，因此 作为(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中包含的聚合物嵌段C的量，在氢化后为0.1~1.0质量％左右。
[0088](I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶是将含有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B、聚合物嵌段C的乙烯基芳香族系嵌段共聚物氢化而得到的物质时，作为聚合物嵌段C的氢化率，从氧化稳定性、热稳定性和断裂伸长率的观点来看，优选为80%以上，更优选为85%以上，进一步优选为90%以上，更进一步优选为95%以上。
[0089]另外，如上所述，在所述(I)乙烯基芳香族系聚合物橡胶为含有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段A和I个以上以碳原子数为4个以上且与构成所述聚合物嵌段B的共轭二烯单体单元不同的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段C、而不包含聚合物嵌段B的构成的情况下，即仅由聚合物嵌段A和聚合物嵌段C构成的情况下，聚合物嵌段C的氢化率优选为60~85%，更优选为65~80%。
[0090](I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶为包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的乙烯基芳香族系嵌段共聚物的氢化物的情况下，作为(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的氢化前的状态下的乙烯基芳香族系嵌段共聚物，例如，可以举出通式H-(C-H)n表示的直链状嵌段共聚物、或通式[(H-C)丄-X、[H-(C-H)丄-X表示的直链状嵌段共聚物、或者辐射状嵌段共聚物。
[0091]上述各通式中，H表示选自由A的均聚嵌段、B的均聚嵌段、A-B或B-A的嵌段共聚物、以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的无规共聚物嵌段(A/B)组成的组中的任意一种。[0092]式中的两个以上的H可以相同也可以不同。
[0093]例如，还包括A-B-C-A-B型的嵌段结构。
[0094]另外，优选n和k为I~5的整数、m为2~6的整数。
[0095]X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。
[0096]对在共聚物中存在两个以上的聚合物嵌段A、聚合物嵌段B而言，它们的分子量和组成等结构分别可以相同，也可以不同。
[0097]对所述聚合物嵌段H中包含的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比例没有特别限制，从(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的发粘、聚合物的热粘(粘连)、生产率和压缩永久变形的观点来看，聚合物嵌段A相对于聚合物嵌段H优选为60质量％以上，即聚合物嵌段B优选为40质量％以下，另外，从⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶的不饱和基数量多、交联反应性高的方面来看，聚合物嵌段A优选为99质量％以下，即聚合物嵌段B优选为I质量％以上。
[0098]聚合物嵌段B相对于聚合物嵌段H的比例(B/H)更优选为5~25质量％，进一步优选为7~20质量％。这是因为聚合物嵌段B具有基本上不被氢化的特征。
[0099]另外，从压缩永久变形的方面来看，H优选为A-B或B-A的嵌段共聚物。
[0100]若聚合物嵌段B的比例在上述数值范围，则在本实施方式的交联组合物中能够长时间维持良好的特性，另外，能够得到高耐热性。
[0101]所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶优选在末端部具有I个以上的不饱和嵌段，更优选具有2个以上的不饱和嵌段。
[0102]需要说明的是，“不饱和嵌`段”是指具有烯键式不饱和双键的聚合物嵌段，优选为共轭二烯单体嵌段，主要是指上述的聚合物嵌段B (以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段)，优选的是，与聚合物嵌段C相比作为烯键式不饱和双键的共轭二烯单体单元的双键的氢化率低，嵌段中的不饱和键的存在比例大。
[0103]因此，聚合物嵌段B中使用的共轭二烯单体单元优选选择与聚合物嵌段C中使用的共轭二烯单体单元相比氢化速度慢的共轭二烯单体单元。
[0104]所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶通过在末端部具有共轭二烯单体嵌段，从而在分子链的末端部分进行交联，在本实施方式的交联组合物中，能够得到优异的柔软性、耐热性、机械强度和成型加工性。
[0105]另外，所述聚合物嵌段H是以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的无规共聚物嵌段(A/B)的情况下，该无规共聚物嵌段也包括在“不饱和嵌段”中。
[0106]此处，“无规”可以是2种以上的单体单元均匀分布，或者不均匀(例如锥状)分布。
[0107]所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶优选在末端的硬链段与内部的软链段之间具有I个以上的不饱和嵌段。
[0108]例如，若(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶是将下述构成的非氢化嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物(其中所述构成是:作为硬链段在两末端具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段A，在其内邻、即硬链段与内部的软链段之间具有作为不饱和嵌段的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B)，则微相分离变得更加明显，以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段A的凝聚力变得更加牢固，其结果，(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的发粘感和压缩永久变形得到改善，因而优选。
[0109]若(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶为不仅在两末端部、而且在分子链内部也包含两个以上的以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段B的结构，则在本实施方式的交联组合物中耐油性、压缩永久变形提高，因而优选。
[0110]作为构成所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的乙烯基芳香族烃，可以举出但不限于例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、I，3- 二甲基苯乙烯、a -甲基苯乙稀、乙烯基奈、乙烯基恩等。
[0111]这些可以单独仅使用I种，也可以合用2种以上。从工业获得的容易性、成本的观点来看，特别优选苯乙烯。
[0112]构成所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的共轭二烯是指具有I对共轭双键的二烯烃。
[0113]作为上述聚合物嵌段B中包含的共轭二烯，可以举出但不限于例如异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戍二烯、月桂烯、2-甲基-1，3-戍二烯、3-甲基_1，3-戊二稀、4_甲基-1，3_戍二稀、2_苯基_1，3_丁二稀、2_苯基_1，3_戍二稀、3_苯基_1，3-戍二稀、2，3_二甲基-1, 3_戍二稀、4_甲基-1，3_戍二稀、2_己基-1，3_丁二稀、3_甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3- 丁二烯、2-对甲苯基-1，3- 丁二烯、1，3-环己二烯。
[0114]这些可以单独仅使用I种，也可以合用2种以上。在聚合物嵌段C被氢化的条件下，从聚合物嵌段B难以被氢化的观点来看，优选异戊二烯、1，3-环己二烯。
[0115]另外，作为上述聚合物嵌段C中包含的共轭二烯，可以举出但不限于例如1，3_ 丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬`二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯、1，3-环己二烯。
[0116]这些可以单独仅使用I种，也可以合用2种以上。
[0117]特别是，从氢化的容易性的观点来看，优选为1，3-丁二烯，从压缩永久变形的观点来看，聚合物嵌段C优选为共轭二烯均聚嵌段。
[0118]从工业获得的容易性、成本的观点来看，聚合物嵌段B、C中使用的共轭二烯的碳原子数优选为15以下。
[0119]作为构成(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的聚合物嵌段中包含的、构成所述嵌段A的乙烯基芳香族单体单元、构成所述嵌段B、嵌段C的共轭二烯单体单元这种“主体”的成分以外的残余成分，具有阴离子聚合性的全部单体种类都是符合的。
[0120]作为构成本实施方式的交联组合物的(I)乙烯基芳香族系共聚橡胶，在使用上述那样末端部具有不饱和嵌段、即具有烯键式不饱和双键的聚合物嵌段、优选为共轭二烯单体嵌段、主要是上述的聚合物嵌段B (以碳原子数为5个以上的共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段)的结构的物质时，能够发挥出非常优异的耐热性，但是(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶不限定于这样的特殊结构。
[0121]如上所述，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％，该共轭二烯单体单元的含量可以通过氢化来调整，可以将这样的氢化物优选地用作所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶。[0122]即，作为所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶，通过使用将包含乙烯基芳香族单体单元5~70质量％和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物氢化而得到的物质，且该物质含有未被氢化而残留的共轭二烯单体单元0.1~30质量％，则本实施方式的交联组合物中能够得到优异的耐热性、机械强度。
[0123]另外，从生产率的容易性和成本的观点来看，将由乙烯基芳香族单体单元5~70质量％和共轭二烯单体单元构成的嵌段共聚物制成氢化物而得到的物质(其中，该物质含有未被氢化而残留的共轭二烯单体单元0.1~30质量％)是有利的。
[0124]作为上述那样的具有包含乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％且共轭二烯单体单元的含量通过氢化而调整了的构成的(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的具体例，可以举出苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等的氢化物，其中共轭二烯的0.1~30质量％以非氢化的状态残留。
[0125]〈动态粘弹性测定中的tanS峰值温度〉
[0126]上述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶在75°C~125°C的高温区域具有I个以上通过动态粘弹性测定(测定频率:1Hz)得到的tan 6峰的温度，在_70°C~_25°C的低温区域具有I个以上通过动态粘弹性测定(测定频率:1Hz)得到的tan 6峰的温度。
[0127]作为高温区域的tanS峰值温度，为75°C~125°C，优选为80°C~110°C，更优选为 90 ~105°C。
[0128]另一方面，作为低温区域的tan 6峰值温度，为_70°C~_25°C，优选为_60°C~_30°C，进一步优选为_55°C~-35 `°C。
[0129]通过使tan 6峰值温度为上述范围，能够得到橡胶弹性良好的交联组合物。
[0130]作为控制上述的tan 8峰的方法，可以举出:使本实施方式的交联组合物中含有氢化共轭二烯和/或烷撑、与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段；对来自氢化前共轭二烯的乙烯基含量或分布以及共轭二烯的氢化量、或者来自烷撑的碳原子数为3以上的a烯烃量或分布、分子量分布、以乙烯基芳香族化合物为主体的嵌段的含量进行调节的方法。
[0131](I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的tan S峰值温度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
[0132]〈重均分子量〉
[0133]上述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的重均分子量可以使用GPC由聚苯乙烯换算来测定，从本实施方式的交联组合物的生产率、加工性和机械强度、压缩永久变形的平衡的观点来看，优选为5000~2000000，更优选为10000~1000000，进一步优选为30000~500000。
[0134]从加工性、机械强度的平衡的观点来看，(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)优选为10以下，更优选为1.01~5，进一步优选为1.01~2。
[0135]需要说明的是，重均分子量是如下求出的:利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，对于色谱图的峰的分子量，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的标准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)求出重均分子量。
[0136]氢化嵌段共聚物的分子量分布同样可以由利用GPC的测定求出。[0137]〈微结构〉
[0138]另外，上述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的氢化前的状态下的嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元部分的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过极性化合物等的使用来任意地改变，在使用1，3- 丁二烯作为共轭二烯的情况下，1，2-乙烯基结合含量一般为5~90质量％，在使用异戊二烯作为共轭二烯的情况下，3，4-乙烯基结合含量一般为3~80质量％。
[0139]但是，从生产率的观点来看，在使用1，3- 丁二烯作为共轭二烯的情况下，I, 2-乙烯基结合含量优选为10~80质量％，更优选为20~75质量％，进一步优选为25~75质量％。
[0140]在使用异戊二烯作为共轭二烯的情况下，3，4-乙烯基结合含量优选为5~70质量％。
[0141]上述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以使用紫外分光光度计等来求出。
[0142]基于共轭二烯单体单元的乙烯基结合含量、和构成(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的聚合物嵌段的氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)求出。
[0143]对于乙烯基芳香族单体单元均聚物嵌段的分子量，可以通过以四氧化锇作为催化剂利用二叔丁基过氧化氢进行氧化分解的方法(1.M.K0LTH0FF, et-al.，J.Polym.Sc1.1, 429(1946))，对将氢化前的嵌段共聚物分解得到的乙烯基芳香族单体单元均聚物嵌段成分(其中除去聚合度为30以下的成分)利用紫外分光光度计或GPC进行测定来求出。另外，其含量可以使用紫外分光光度计等求出。
[0144]((I)的聚合方法)
[0145]作为上述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的聚合方法，可以适用公知的方法，例如，可以适用日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等中记载的方法。
[0146]((II)乙烯系共聚物橡胶)
[0147]作为构成本实施方式的交联性组合物的(II)乙烯系共聚物橡胶，可以举出但不限于例如乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯等a -烯烃共聚而成的弹性体；或者这些与非共轭二烯共聚而成的乙烯系共聚橡胶。
[0148]作为所述非共轭二烯，可以举出但不限于例如5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、1，6-辛二烯、5-甲基_1，4_己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯等。
[0149]作为(II)乙烯系共聚物橡胶，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯共聚物橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-1- 丁烯共聚物橡胶、乙烯-1- 丁烯-非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物橡胶等。
[0150]这些之中，从交联性的观点来看，优选三元乙丙橡胶(EPDM)。
[0151]另外，(II)乙烯系共聚物橡胶的乙烯含量的范围优选为40~80质量％，更优选为50~75质量％，进一步优选为60~75质量％的范围。通过为所述范围，制造容易性与高温下的压缩永久变形、拉伸强度的平衡良好，非常优选。
[0152]另外，(II)乙烯系共聚物橡胶的非共轭二烯含量优选为0.5~8质量％，更优选为
4~8质量％。
[0153]通过使(II)乙烯系共聚物橡胶的非共轭二烯含量为0.5质量％以上，在本实施方式的交联组合物中，能够得到压缩永久变形的提高效果。另外，通过为8质量％以下，处理性良好。
[0154](II)乙烯系共聚物橡胶的门尼粘度ML1+4 (125°C):(进行1分钟预热，进行4分钟测定。测定温度条件为125°C )优选为10~180，更优选为20~150。
[0155]若(II)乙烯系共聚物橡胶的所述门尼粘度ML1+4 (125°C )为10以上，则在本实施方式的交联组合物中，能够得到良好的压缩永久变形，若为180以下，能够得到良好的成型性。
[0156]在所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶+所述(II)乙烯系共聚橡胶=100质量份时，(II)乙烯系共聚橡胶的添加量为I~99质量份。
[0157]通过合用(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和(II)乙烯系共聚物橡胶，能够使由动态交联形成的交联橡胶颗粒有效地微分散化，能够改善机械强度、压缩永久变形性。
[0158]在烯烃系树脂形成的基体中分散的交联橡胶颗粒的尺寸越小，则越具有压缩永久变形、机械强度提高的倾向。
[0159]作为本实施方式的交联组合物中的分散交联橡胶颗粒尺寸，优选为Ium以下，更优选为0.5 ii m以下。进一步优选为0.3 ii m以下，更进一步优选为0.1 y m以下。
[0160]另外，本实施方式中，通过使(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶含有0.1~30质量％的共轭二烯单体单元，从而与乙烯系共聚物橡胶(II)的交联速度接近，这样两种橡胶的交联速度被适当地控制，由此得到抑制交联不均、交联组合物的粗糙及外观不良、机械物性及压缩永久变形等降低的效果。
[0161]((III)烯烃系树脂)
[0162]作为本实施方式的交联组合物中包含的烯烃系树脂(III)，优选结晶性烯烃系树脂。
[0163](III)烯烃系树脂的添加量相对于所述(I) +所述(II) =100质量份为10~100质量份，优选为15~80质量份,更优选为20~60质量份。
[0164]若(III)烯烃系树脂的含有比例为10质量份以上，在交联组合物中能够得到充分的热塑性，成型加工性良好。
[0165]另一方面，若为100质量份以下，在交联组合物中能够得到充分的柔软性。
[0166]作为本实施方式的交联组合物中包含的烯烃系树脂(III)，可以举出结晶性的乙烯或丙烯的均聚物、或者以该乙烯或丙烯为主体的结晶性的共聚物。
[0167]作为(III)烯烃系树脂，可以举出但不限于例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯? 1-丁烯共聚物等结晶性乙烯系聚合物、聚丙烯、特别是等规立构聚丙烯、丙烯?乙烯共聚物、丙烯? 1-丁烯共聚物等结晶性丙烯系聚合物。其中，优选丙烯系树脂，从耐热性的观点来看，优选聚丙烯。
[0168]((IV)交联剂)[0169]本实施方式的交联组合物中的交联剂(IV)的添加量相对于所述(I)+所述
(II)=IOO质量份为0.01~50质量份，优选为0.05~40质量份，更优选为0.1~30质量份。
[0170]若(IV)交联剂的用量为0.01质量份以上，在本实施方式的交联组合物中能够形成充分的交联结合，另一方面，若为50质量份以下，则能够有效地防止后述的(V)橡胶用软化剂的渗出、力学物性的降低等。
[0171]对(IV)交联剂的种类没有特别限制，可以利用现有公知的交联剂。
[0172]作为(IV)交联剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物、硫系化合物、酚醛树脂系化合物、醌系化合物、双马来酰亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物、秋兰姆系化合物、二硫化吗啉、氢硅酮系化合物等，进而，根据需要还可以合用硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、氧化锌等交联助剂、共交联剂、硫化促进剂等。
[0173]作为交联助剂，可以使用现有公知的交联助剂，例如，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇的重复单元数为9~14的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯之类的多官能性甲基丙烯酸酯化合物；聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯之类的多官能性丙烯酸酯化合物；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯之类的多官能性乙烯基化合物。
[0174]这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0175]通过这样的化合物，能够期待均匀且有效的交联反应。
[0176]((V)橡胶用软化剂)
[0177]相对于上述(I) +上述(II)=IOO质量份，本实施方式的交联组合物还可以含有(V)橡胶用软化剂I~300质量份。
[0178]对(V)橡胶用软化剂的种类没有特别限制，可以使用矿物油系软化剂和/或合成树脂系软化剂。
[0179]矿物油系软化剂一般为芳香族系烃、非芳香族系烃(环烷烃系烃和链烷烃系烃)的混合物，将链烷烃系烃的碳原子数占全部碳原子中的50%以上的物质称为链烷烃系油，另一方面，将环烷烃系烃的碳原子为30~45%的物质称为环烷烃系油，另外将芳香族系烃的碳原子为35%以上的物质称为芳香族系油。
[0180]这些之中，本发明中适宜使用的橡胶用软化剂为链烷烃系油。
[0181]作为构成链烷烃系油的化合物，可以举出但不限于例如碳原子数为4~155的链烷烃系化合物、 优选碳原子数为4~50的链烷烃系化合物，具体地说，可以举出丁烷、戍烧、己烧、庚烧、羊烧、壬烧、癸烧、十一烧、十二烧、十四烧、十五烧、十TK烧、十七烧、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十五烷、六十烷、七十烷等正链烷烃(直链状饱和烃)；异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、异戊烷、新己烷、2，3-二甲基丁烷、
2-甲基己烧、3-甲基己烧、3-乙基戍烧、2，2-二甲基戍烧、2，3-二甲基戍烧、2，4-二甲基戍烧、3，3- 二甲基戍烧、2，2, 3- 二甲基丁烧、3-甲基庚烧、2，2- 二甲基己烧、2，3- 二甲基己烧、2，4-二甲基己烧、2，5-二甲基己烧、3，4-二甲基己烧、2，2，3-二甲基戍烧、异羊烧、
2,3, 4-二甲基戍烧、2，3, 3-二甲基戍烧、2，3, 4-二甲基戍烧、异壬烧、2-甲基壬烧、异癸烧、异十一烷、异十二烷、异十三烷、异十四烷、异十五烷、异十八烷、异十九烷、异二十烷、4-乙基-5-甲基辛烷等异链烷烃(支链状饱和烃)；以及这些饱和烃的衍生物；等等。
[0182]这些链烷烃系油优选以混合物使用，优选为在室温下为液状的物质。
[0183]作为在室温下为液状的链烷烃系油的市售品，可以举出但不限于例如日本油脂株式会社制造的NA Solvent (异链烷烃系烃油)、出光兴产株式会社制造的PW-90 (正链烷烃系加工油)、出光石油化学株式会社制造的IP-S0lvent2835 (合成异链烷烃系烃、99.8质量％以上的异链烷烃)、三光化学工业株式会社制造的Neothiozol (正链烷烃系加工油)
坐寸o
[0184]另外，在作为所述(V)橡胶用软化剂的成分适宜的非芳香族系烃中，可以共存少量的不饱和烃和这些的衍生物。
[0185]作为不饱和烃，可以举出但不限于例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、1-戊稀、2_戊稀、3_甲基-1-丁稀、3_甲基-1-丁稀、2_甲基-2- 丁稀、1_己稀、2，3_ 二甲基_2_ 丁烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等乙烯系径；乙炔、甲基乙炔、1- 丁炔、2- 丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔等乙炔系烃。
[0186]作为所述合成树脂系软化剂，可以举出但不限于例如聚丁烯、低分子量聚丁二烯
坐寸O
[0187]相对于上述(I) +上述(II`)=IOO质量份，上述橡胶用软化剂(V)可以以I~300质量份的比例任意地添加。
[0188]为了得到柔软性与物性平衡优异的交联组合物，更优选为50~250质量份，进一步优选为100~200质量份。
[0189]若为I质量份以上，在本实施方式的交联组合物中能够得到充分的柔软性，若为300质量份以下，则能够防止软化剂的渗出、交联组合物和成型品的力学物性的降低。
[0190](其他添加剂)
[0191]根据需要，本实施方式的交联组合物中可以含有其他添加剂。
[0192]例如，可以举出硬度调节剂，作为硬度调节剂，只要是作为热塑性弹性体组合物中含有的物质而通常使用的现有公知的硬度调节剂，则没有特别限制。
[0193]作为硬度调节剂，可以举出但不限于例如蓖麻油及其衍生物类(脂肪酸类、酯类、改性多元醇类、硫酸化油?盐类、脱水类等)、萜烯系油；由碳原子数为10构成的萜烯系烃及萜烯醚等石油树脂类；将石油精制工业、石油化学工业的各种工序、特别是石脑油的分解工序中得到的不饱和烃作为原料共聚所得到的树脂，即以C5馏分为原料的脂肪族系石油树脂、以C9馏分为原料的芳香族系石油树脂、以二环戊二烯为原料的脂环族系石油树脂、以及萜烯系树脂和它们2种以上共聚而得到的共聚系石油树脂、进而将这些氢化而得到的氢化石油树脂等。
[0194]这些可以单独使用，也可以合用2种以上。
[0195]另外，本实施方式的交联组合物可以根据需要含有任意的填充剂和阻燃剂。
[0196]填充剂和阻燃剂只要是作为极性树脂或橡胶状聚合物中含有的材料而一般使用的物质，则没有特别限制。[0197]作为填充剂，可以举出但不限于例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石墨、二氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等无机填充剂；木制片、木制粉、纸衆等有机填充剂。
[0198]作为填充剂的形状，可以为鳞片状、球状、粒状、粉体、不定形状等，没有特别限制。
[0199]这些可以单独使用，也可以合用2种以上。
[0200]作为阻燃剂，可以举出含有溴等的卤素系、磷系芳香族化合物、磷酸酯系化合物等磷系化合物、金属氢氧化物等的阻燃剂，近年来由于环境问题等，优选无机阻燃剂。 [0201]作为无机阻燃剂，可以举出但不限于例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物、硼酸锌、硼酸钡等金属氧化物、以及碳酸钙、粘土、碱式碳酸镁、水滑石等主要的含水金属化合物等。
[0202]本实施方式中，在上述阻燃剂中，从阻燃性提高的观点来看，优选氢氧化镁等金属氢氧化物、磷系化合物阻燃剂。
[0203]这些可以单独使用，也可以合用2种以上。
[0204]需要说明的是，还可以使用其自身的阻燃性表现效果低、但是通过与其他化合物合用而协同地发挥出更优异的效果的阻燃剂系，也可以将公知的阻燃剂和公知的阻燃助剂
组合使用。
[0205]上述填充剂、阻燃剂可以使用预先用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的类型的物质。
[0206]另外，如上所述，填充剂、阻燃剂根据需要可以合用2种以上，在合用的情况下，没有特别的限定，可以是填充剂成分彼此的合用，也可以是阻燃剂成分彼此的合用，或者可以是填充剂和阻燃剂的合用。
[0207]根据需要，可以在本实施方式的交联组合物中添加其他的“ A ? ^ 7 夕配合薬品(橡胶?塑料混配药品)”4 7工7卜社编)等中记载的添加剂、或者它们的混合物等。
[0208]〔交联组合物的物性〕
[0209](软化点)
[0210]从耐热性、长期耐热性、耐油性优异的方面出发，本实施方式的交联组合物的软化点优选为135°C以上，更优选为140°C以上。
[0211]软化点可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0212](交联度)
[0213]另外，为了提高本实施方式的交联组合物的压缩永久变形和软化点，相对于构成本实施方式的交联组合物的所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总质量，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的交联物和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的交联物的总质量的比例(交联度)优选为90%以上，特别优选为93%以上。
[0214]另外，所述交联度可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[0215](软化点和硬度的关系)
[0216]本实施方式的交联组合物优选硬度(H)为60~90的范围，软化点(S(°C ))与硬度(H)的关系满足以下的条件。[0217]S ^ (1/2) XH+105
[0218]此处，硬度(H)是指在后述的〔实施例〕中、〔I1.交联组合物的特性〕中记载的"(I1-1)硬度”表示的邵氏A硬度。
[0219]软化点(S(°C ))是指在后述的〔实施例〕中、〔I1.交联组合物的特性〕中记载的“(I1-4)软化点”表示的软化点。
[0220]这些测定方法依据后述的〔实施例〕中记载的方法。
[0221]〔交联组合物的制造方法〕
[0222]本实施方式的交联组合物的制造方法具有将下述物质混合并在熔融条件下动态交联的工序:
[0223](I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶:1~99质量份，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5~70质量％、共轭二烯单体单元0.1~30质量％ ；
[0224](II)乙烯系共聚物橡胶:99~I质量份；
[0225](III)烯烃系树脂:相对于所述(I) +所述(II)=IOO质量份的情况为10~100质量份；和
[0226](IV)交联剂:相对于所述(I) +所述(II) =100质量份的情况为0.01~50质量份。
[0227]对动态交联的方法没`有特别限制，可以利用现有公知的方法。
[0228]动态地交联是指在熔融混炼等动态的状态下交联处理，由于能够表现出在非动态的交联处理时看不到的特异的分散形态，因此对于交联组合物的热塑性的表现有利。
[0229]作为用于动态交联的装置，可以使用能够均匀地混合各成分的熔融混炼装置中的任意一种，可以举出但不限于例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等。
[0230]特别优选使用混炼中的剪切力大、能够连续运转的双螺杆挤出机。
[0231]“熔融混炼”是指在含有所述⑴~(IV)的组合物的熔点以上的温度下组合物熔融的状态下的混合，作为优选的温度，为100~300°C，更优选为150~250°C。
[0232]〔成型体〕
[0233]通过将本实施方式的交联组合物成型，能够得到各种成型体。
[0234]作为成型方法，可以适用但不限于例如挤出成型、注射成型、中空成型、压空成型、真空成型、发泡成型、多层挤出成型、多层注射成型、高频热粘成型、搪塑成型和压延成型
坐寸o
[0235]另外，根据需要，为了提高外观性、提高耐候性、耐划伤性等，可以对成型体的表面进行印刷、涂装、褶皱等的装饰等。
[0236]在为了提高印刷性、涂装性等而进行表面处理的情况下，作为表面处理的方法，没有特别限制，可以使用物理方法、化学方法等，可以举出但不限于例如电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、火焰处理、酸?碱处理等。这些之中，从实施的容易性、成本、能够连续处理等观点来看,优选电晕放电处理。
[0237]〔用途〕
[0238]本实施方式的交联组合物通过根据要求含有各种添加剂，从而能够用于各种各样的用途。能够适宜用于但不限于例如⑴加强性填充剂混配物、(ii)交联物、(iii)发泡体、(iv)多层膜和多层片、(V)建筑材料、(vi)防振?隔音材料、(vii)电线包覆材料、(viii)高频热粘性组合物、Qx)搪塑成型材料、(X)粘着粘接性组合物、(xi)浙青组合物、(xii)医疗用具材料、(Xiii)汽车材料等。
[0239]另外，作为成型体，可以举出但不限于例如片、膜、管、无纺布或纤维状的成型体、合成革等，具体地说，能够用于食品包装材料、医疗器具材料、家电制品及其部件、电子器件及其部件、汽车部件、工业部件、家庭用品、玩具等的原料、鞋类用原料、纤维原料、粘着粘接剂用原料、浙青改性剂等。
[0240]作为所述汽车部件，可以举出但不限于例如侧饰条、衬垫、旋钮、防水衬条、行李箱、窗框及其密封材料、扶手、门把手、手柄、操作箱、头枕、仪表板、保险杠、阻流板、气囊装
置的收纳罩等。
[0241]作为医疗用具，可以举出但不限于例如血袋、血小板保存袋、输液(药液)袋、人工透析用袋、医疗用管、导管等。
[0242]除此以外，能够用于工业用或食品用软管、吸尘器软管、电冷密封、电线、其他各种包覆材料、把手用包覆材料、软质玩偶等、粘着粘接带?片?膜基材、表面保护膜基材和该膜用粘着粘接剂、地毯用粘着粘接剂、拉伸包装用膜、热收缩性膜、包覆钢管用包覆材料、密封剂等。
[0243]实施例
[0244]通过下面的实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不受以下的实施例的任何限定。
[0245]对于适用于实施例和比较例的物性的测定方法、评价方法，在下文中示出。
[0246]〔1.(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的组成和结构的评价〕
[0247](1-1) (I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的苯乙烯含量
[0248]使用非氢化的乙烯基芳香族系嵌段共聚物(氢化前的(I))，使用紫外分光光度计(岛津制作所制造、UV-2450)进行测定。
[0249](1-2)⑴乙烯基芳香族系共聚物橡胶的苯乙烯嵌段含量
[0250]使用非氢化的乙烯基芳香族系嵌段共聚物(氢化前的⑴)，利用
1.M.Kolthoff, etal.，J.Polym.Sc1.1, 429(1946)中记载的四氧化锇酸分解法进行测定。
[0251]共聚物的分解使用了锇酸0.lg/125mL叔丁醇溶液。
[0252](1-3) (I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的乙烯基结合量
[0253]使用非氢化的乙烯基芳香族系嵌段共聚物(氢化前的(I))，使用红外分光光度计(日本分光社制造、FT/IR-230)进行测定。
[0254]嵌段共聚物的乙烯基结合量利用汉普顿法(〃 > 卜 >法)算出。
[0255](1-4) (I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的分子量和分子量分布
[0256]用GPC〔装置:东曹 HLC-8220、柱:TSKgel SuperH-RCX2 根〕进行测定。
[0257]溶剂使用四氢呋喃。
[0258]在测定条件为温度35°C下进行。
[0259]使用利用重均分子量和数均分子量已知的市售的标准聚苯乙烯制成的标准曲线，求出经聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0260]另外，分子量分布是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
[0261](1-5) (I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的共轭二烯单体单元的双键的氢化率和异戊二烯含量[0262]使用氢化后的氢化嵌段共聚物，利用核磁共振装置(装置名:DPX-400;德国、BRUKER社制造)进行测定。
[0263]由所述共轭二烯单体单元的双键的氢化率计算出非氢化的共轭二烯的含量，由该非氢化的共轭二烯的含量、异戊二烯的含量计算出(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的共轭二烯单体单元的含量。
[0264](1-6) (I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶中的tan S峰值温度
[0265]动态粘弹性数据如下求出:将试样切割成宽10mm、长35mm的尺寸，在装置ARES (TAInstruments株式会社制造、商品名)的扭转型的布局中设置所述试样，以有效测定长度25mm、变形0.5%、频率1Hz、_80°C至150°C、升温速度3°C /分钟的条件求出。
[0266]峰值温度利用RSI Orchestrator (TA Instruments株式会社制造、商品名)的自动测定求出。
[0267]〔I1.交联组合物的特性〕
[0268](I1-1)硬度:根据 JIS K7215 测定。
[0269]需要说明的是，试验片使用厚度为6.3mm的压制片，以硬度计硬度A型测定。
[0270]若邵氏A硬度为50~70的范围，则判断实用上具有充分的柔软性。
[0271](I1-2)拉伸应力、拉伸强度、切断时伸长率
[0272]根据JIS K6251，以3号哑铃、十字头速度500mm/分钟的条件实施了拉伸试验。
[0273]拉伸应力(100%Mo)…测定100%伸长时的应力。
[0274]拉伸强度(Tb)…测定断裂时的应力。
[0275]切断时伸长率(Eb)…测定断裂时的伸长率。
[0276](11-3)压缩永久变形
[0277]根据JIS K6262，进行了压缩永久变形试验。
[0278]测定条件设为温度120°C、22小时。
[0279]若压缩永久变形为35%以下，则判断耐热性良好。
[0280](11-4)软化点
[0281]作为试样，使用交联组合物的2mm片，使用SEIKO I&E社制造TEM100，以升温速度3°C /分钟测定负荷IOg的探针在试样片中侵入至lOOym为止的温度CC )，将其作为软化点。
[0282](11-5)成型加工性
[0283]挤出成型性:将宽50mmX厚Imm的片挤出成型，观察熔融不良的麻点、垂下(卜'' 口一夕' 々 > )性、表面外观和形状，综合地判断。
[0284]〇:良好:没有特别的问题。
[0285]A:略差:〇与X的中间水平。
[0286]X:差:明显需要改善的水平。
[0287](11-6)交联度
[0288]作为试样，称量约IOOmg的交联组合物的颗粒，在密闭容器中在30mL的环己烷中于23°C浸溃48小时。
[0289]接着，将该试样取出到滤纸上，在室温干燥72小时以上直至到达恒量。
[0290]由该干燥残渣的质量减去共聚物橡胶成分以外的全部环己烷不溶成分(交联剂、添加剂、填充剂等)的质量和环己烷浸溃前的试样中的(III)烯烃系树脂的质量，将所得到的值作为“修正后的最终质量(Y)”。
[0291]另一方面，将试样的交联性成分、即(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和(II)乙烯系共聚物橡胶的质量的合计值作为“修正后的初期质量(X) ”。
[0292]由这些值根据下式计算出交联度。
[0293]交联度[%]= (Y/X) X 100
[0294](软化点⑶与硬度⑶的关系S^ 1/2XH+105)
[0295]由所述(I1-1)硬度(邵氏A硬度)、所述(I1-4)软化点的值计算出1/2XH+105的值。
[0296]接着，在下文中示出实施例和比较例中使用的各成分。
[0297]<氢化催化剂的制备>
[0298]后述的聚合物的氢化反应中使用的氢化催化剂利用下述方法制备。
[0299]向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥、精制的环己烷I升，添加双环戊二烯基二氯化钛100毫摩尔，一边充分搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温下反应约3天。
[0300]〔 (I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的制备〕
[0301]<聚合物A>异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的氢化物
[0302]对内容积为IOL的带搅拌装`置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。
[0303]首先，投入包含异戊二烯1.5质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.04质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0304]之后，加入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0305]接着，加入包含丁二烯67质量份的环己烷溶液，在70°C聚合I小时。
[0306]接着，加入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0307]接着，投入包含异戊二烯1.5质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟，得到异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的聚合物。
[0308]所得到的聚合物的苯乙烯含量为30质量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％,异戊二烯含量为3质量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为21.2万,聚苯乙烯嵌段的分子量为6.4万,分子量分布为1.05。
[0309]接着，向所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为IOOppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0310]之后，添加甲醇，接着，作为稳定剂，添加了相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0311]关于如此得到的氢化嵌段共聚物(聚合物A)的氢化率，丁二烯的氢化率为100%，异戊二烯的氢化率为4%。tan S峰值温度观测为-43°C和100°C。
[0312]<聚合物B〉苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯的氢化物
[0313]对内容积为IOL的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。[0314]首先，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.04质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0315]之后，加入包含异戊二烯1.5质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0316]接着，加入包含丁二烯67质量份的环己烷溶液，在70°C聚合I小时。
[0317]接着，加入包含异戊二烯1.5质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0318]接着，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯的聚合物。
[0319]所得到的聚合物的苯乙烯含量为30质量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.8质量％,异戊二烯含量为3质量％，聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为21.3万,聚苯乙烯嵌段的分子量为6.4万,分子量分布为1.04。
[0320]接着，向所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为IOOppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0321]之后，添加甲醇，接着，作为稳定剂，添加了相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0322]关于所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物B)的氢化率，丁二烯的氢化率为100%，异戊二烯的氢化率为5%。tan 6峰值温度观测为-43°C和100°C。
[0323]<聚合物C〉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物
`[0324]对内容积为IOL的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。
[0325]首先，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.04质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0326]之后，加入包含丁二烯70质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0327]接着，加入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物。
[0328]所得到的聚合物的苯乙烯含量为30质量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％,聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为21.2万，聚苯乙烯嵌段的分子量为6.3万,分子量分布为1.05。
[0329]接着，向所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为IOOppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0330]之后，添加甲醇，接着，作为稳定剂，添加了相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物C)的丁二烯的氢化率为80%。tan 6峰值温度观测为-49°C和100°C。
[0331 ] <聚合物D>苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物
[0332]对内容积为IOL的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。
[0333]首先，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.04质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0334]之后，加入包含丁二烯70质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0335]接着，加入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物。
[0336]所得到的聚合物的苯乙烯含量为30质量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％,聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为21.2万，聚苯乙烯嵌段的分子量为6.3万,分子量分布为1.03。
[0337]接着，向所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为IOOppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0338]之后，添加甲醇，接着，作为稳定剂，添加了相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0339]所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物D)的丁二烯的氢化率为100%。聚合物中不残存丁二烯，共轭二烯单体单元的含量为0质量％。tan 8峰值温度为-42°C和100°C。
[0340]<聚合物E>苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物
[0341]对内容积为IOL的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。
[0342]首先，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.04质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0343]之后，加入包含丁二烯7`0质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0344]接着，加入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物。
[0345]所得到的聚合物的苯乙烯含量为30质量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％,聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为21.4万，聚苯乙烯嵌段的分子量为6.4万,分子量分布为1.04。
[0346]接着，向所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为IOOppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0347]之后，添加甲醇，接着，作为稳定剂，添加了相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0348]所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物E)的丁二烯的氢化率为50%，残存丁二烯量为共聚物的35质量％的含量。tan 6峰值温度为-48°C和100°C。
[0349]〈聚合物F〉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯
[0350]对内容积为IOL的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。
[0351]首先，投入包含苯乙烯40质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.04质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0352]之后，加入包含丁二烯20质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0353]接着，加入包含苯乙烯40质量份的环己烷溶液，在70V聚合30分钟，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物。
[0354]所得到的聚合物的苯乙烯含量为80质量％，聚苯乙烯嵌段含量为79.8质量％,聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为21.1万，聚苯乙烯嵌段的分子量为6.3万，分子量分布为1.04。tan 6峰值温度为_68°C和10CTC。
[0355]<聚合物G>苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物
[0356]对内容积为IOL的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。
[0357]首先，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.03质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0358]之后，加入包含丁二烯70质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0359]接着，加入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物。
[0360]所得到的聚合物的苯乙烯含量为30质量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％,聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为31.4万，聚苯乙烯嵌段的分子量为9.1万,分子量分布为1.04。
[0361]接着，向所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为IOOppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0362]之后，添加甲醇，接着，作为稳定剂，添加了相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0363]所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物E)的丁二烯的氢化率为70%，残存丁二烯量为共聚物的21质量％的含量。tan 6峰值温度为-48°C和100°C。
[0364]<聚合物H〉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物
[0365]对内容积为IOL的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行清洗、干燥、氮气置换，进行间歇聚合。
[0366]首先，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液后，相对于全部单体100质量份添加正丁基锂0.03质量份，相对于正丁基锂I摩尔添加四甲基乙二胺(TMEDA)0.55摩尔，在70°C聚合30分钟。
[0367]之后，加入包含丁二烯70质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟。
[0368]接着，加入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液，在70°C聚合30分钟，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物。
[0369]所得到的聚合物的苯乙烯含量为30质量％，聚苯乙烯嵌段含量为29.7质量％,聚丁二烯嵌段部的乙烯基结合量为35质量％，聚合物整体的分子量为32.1万，聚苯乙烯嵌段的分子量为9.4万,分子量分布为 1.04。
[0370]接着，向所得到的聚合物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为IOOppm的上述氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度65°C的条件下进行氢化反应。
[0371]之后，添加甲醇，接着，作为稳定剂，添加了相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0372]所得到的氢化嵌段共聚物(聚合物E)的丁二烯的氢化率为75%，残存丁二烯量为共聚物的17.5质量％的含量。tan 6峰值温度为-47°C和100°C。
[0373]〔 (II)乙烯系共聚物橡胶〕
[0374]EPDM商品名:Nordel IP4770R(陶氏化学社制造)。
[0375]〔(III)烯烃系树脂〕
[0376]聚丙烯树脂商品名:PL500A(SunAl1mer社制造)、MFR(230°C、2.16kg):3.3g/ 分钟。 [0377]〔 (IV)交联剂〕
[0378]聚轻甲基苯酹树脂商品名:Tackirol250_I (田冈化学社制造)。
[0379]〔 (V)交联助剂〕
[0380]氧化锌(和光纯药社制造)
[0381]〔(VI)橡胶用软化剂〕
[0382]链烷烃油商品名:PW_380 (出光兴产社制造)
[0383]〔实施例1~7〕、〔比较例I~10〕
[0384]对于上述各成分，根据下述表1所示的成分比例，使用双螺杆挤出机(东洋精机(株)制造)，在料筒温度210°C、螺杆转速250rpm的条件下熔融混炼，制造交联组合物。
[0385]将测定所得到的交联组合物的物性的结果示于表1、表2。
[0386][表 I]
【权利要求】
1.一种交联组合物，其是通过将下述组合物交联而得到的， 所述组合物含有(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶I质量份~99质量份和(II)乙烯系共聚物橡胶99质量份~I质量份， 所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5质量％~70质量％、共轭二烯单体单元0.1质量％~30质量％，在75°C~125°C以下之间具有I个以上通过IHz动态粘弹性测定得到的tan 6峰的温度，在-70°C~_25°C之间具有I个以上通过IHz动态粘弹性测定得到的tan S峰的温度， 所述组合物含有: 所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份； (III)烯烃系树脂10质量份~100质量份；和 (IV)交联剂0.01质量份~50质量份。
2.如权利要求1所述的交联组合物，其中，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶在末端部具有共轭二烯单体嵌段。
3.如权利要求1或2所述的交联组合物，其中，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶是包含乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的乙烯基芳香族系嵌段共聚物的氢化物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的交联组合物，其中，相对于所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份，所述交联组合物还含有(V)橡胶用软化剂I质量份~`300质量份。
5.如权利要求1~4中任一项所述的交联组合物，其中，所述(II)乙烯系共聚物橡胶为三元乙丙橡胶EPDM。
6.如权利要求1~5中任一项所述的交联组合物，其中，所述(III)烯烃系树脂为聚丙烯。
7.如权利要求1~6中任一项所述的交联组合物，其中，该交联组合物的软化点为135°C以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的交联组合物，其中，相对于所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总质量，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶的交联物和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的交联物的总质量的比例、即交联度为90%以上。
9.一种交联组合物的制造方法，其具有将下述物质混合并在熔融条件下动态交联的工序: (I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶:I质量份~99质量份，所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶包含乙烯基芳香族单体单元5质量％~70质量％、共轭二烯单体单元0.1质量％~30质量％，在75°C~125 °C之间具有I个以上通过IHz动态粘弹性测定得到的tan 6峰的温度，在-70°C~_25°C之间具有I个以上通过IHz动态粘弹性测定得到的tan 6峰的温度； (II)乙烯系共聚物橡胶:99质量份~I质量份； (III)烯烃系树脂:相对于所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份为10质量份~100质量份；和 (IV)交联剂:相对于所述(I)乙烯基芳香族系共聚物橡胶和所述(II)乙烯系共聚物橡胶的总量100质量份为0.01质量份~50质量份。
10.一种成型体,其是将权利要求1~8中任一项所述的交联组合物成型而成的。
11.一种交联组合物，其包含乙烯基芳香族系共聚物橡胶、乙烯系共聚物橡胶、烯烃系树脂和交联剂，该交联组合物在硬度H(邵氏A硬度)为60~90的范围内，软化点S (°C )与硬度H(邵氏A硬度)的关系满足以下的条件，
S^ (1/2) XH+105。
【文档编号】C08L23/16GK103797067SQ201280044235
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月15日
【发明者】清水大助, 荒木祥文, 铃木胜美 申请人:旭化成化学株式会社