具有快速吸收性能的超吸收性聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备吸水性聚合物的方法，其包括如下步骤：(i)混合如下组分：(α1)0.1-99.999重量%，优选20-98.99重量%，特别优选30-98.95重量%含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮原子的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，其中特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物；(α2)0-70重量%，优选1-60重量%，特别优选1-40重量%可与(α1)共聚的聚合烯属不饱和单体；(α3)0.001-10重量%，优选0.01-7重量%，特别优选0.05-5重量%一种或多种交联剂；(α4)0-30重量，优选1-20重量%，特别优选5-10重量%水溶性聚合物；和(α5)0-20重量%，优选0.01-7重量%，特别优选0.05-5重量%一种或多种添加剂，其中(α1)-(α5)它们的重量总计为100重量%，(ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，(iii)干燥所述水凝胶聚合物，(iv)研磨并筛分所述吸水性聚合物，(v)表面后交联所述经研磨和筛分的水凝胶聚合物，和(vi)干燥并加工所述吸水性聚合物，其中在引发剂混合和开始自由基聚合反应之前，添加相对于丙烯酸为0.01-5重量%，优选0.02-2重量%，特别优选0.07-1重量%的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂，和如果需要的话，相对于所述吸水性聚合物为0.01-5重量%，优选为0.02-2重量%，特别优选为0.07-1重量%的具有10-900μm粒度的发泡剂；制备水凝胶聚合物的方法；由该方法获得的产品；和用途。
【专利说明】具有快速吸收性能的超吸收性聚合物及其制备方法
[0001]本发明涉及具有快速吸水性能的超吸水性聚合物及其制备方法。
[0002]尿布结构的目前趋势是制备具有降低的纤维素纤维含量和提高的超吸收剂含量的甚至更薄的结构。更薄结构的优点不仅体现在改善的穿着舒适性，而且体现在降低的包装和储存成本方面。随着甚至更薄的尿布结构的倾向，对超吸收剂性能的要求大大改变。目前重要的是水凝胶传导和分布液体的能力。由于卫生制品的更高负载量(每单位面积的超吸收剂量)，呈溶胀状态的聚合物必须不形成对随后液体的阻隔层(凝胶堵塞)。如果产品具有良好的传输性能，则可确保最佳利用整个卫生制品。
[0003]除了超吸收剂的渗透率(SAP)(以所谓的“盐水导流率一SFC”形式报告)和在压缩应力下的吸收容量之外，特别地，超吸收剂颗粒的吸收速率(以每克超吸收剂每秒的液体吸收量报告)也是能说明以高浓度包含该超吸收剂且仅具有低绒毛含量的吸收芯能否在其第一次与液体接触时快速吸收所述液体(称为“采集”)的重要标准。在具有高超吸收剂含量的吸收芯的情况下，该“采集”尤其依赖于超吸收性材料的吸收率这一因素。
[0004]现有技术存在各种已知的财产权，据认为其能提高超吸收剂颗粒的吸收速率。W096/17884A1公开了一种吸水性树脂，对其将粒径为1_100 μ m的固体发泡剂用于单体溶液中。原则上，优选有机偶氮化合物，此处尤其为含氨基的偶氮化合物的丙烯酸盐。可任选使用纯碳酸盐、氮化铵或其混合物。
[0005]此处，缺点在于所述偶氮化合物的快速转化和小固体颗粒在单体溶液中的基本分散。更大的颗粒不能以在其达到胶凝点之前不发生颗粒和单体溶液在所述分散体中的分离的方式均匀分散。
[0006]此处，在使用现有技术已知的超吸收剂的情况下，缺点是由于SAP吸收液体太慢和/或具有不适当 的液体输送而可发生泄漏的问题。
[0007]特别地，尿布结构的目前趋势是制备具有减少的纤维素纤维含量和提高的超吸收剂含量的更薄吸收芯。更薄结构的优点在于不仅体现在改进的穿着舒适性，而且体现降低的包装和储存成本方面。描述于例如W0-A-2008/155722、W0-A-2008/155711、W0-A-2008/155710, W0-A-2008/155702, W0-A-2008/155701, W0-A-2008/155699、EP-A-1225857、WO-A-O I / 15647 , W0 + 20 11/I 20504、DE-A-102009049450、W0-A-2008/117109、W0-A-97/11659、EP-A-0826349、TO-A-98/37846、W0-A-95/11653、W0-A-95/11651、W0-A-95/11652、TO-A-95/11654、W0-A-2004/071363 或 TO-A-01/89439 中的最新一代吸收芯基本上不含纤维素(这就是为什么相应的尿布也称为“无绒毛尿布”的原因)。超吸收剂颗粒(其在含纤维素吸收芯中通过纤维素纤维固定)的固定可在该最新一代的吸收芯中例如通过借助热塑性纤维将所述超吸收剂颗粒固定在基材表面上而获得。
[0008]随着更薄尿布结构的倾向以及省略纤维素纤维的暂时液体储存和传导功能，对超吸收剂的性能要求大大改变。目前重要的因素是使水凝胶防止排尿时尿液直接泄漏的能力。这通过超吸收剂/水凝胶在其在凝胶层中溶胀和分布期间有效吸收液体且同时使未结合的尿液在尿布中的量最小化的超吸收剂/水凝胶性能实现。由于良好的输送性能，有利的超吸收剂也最佳利用整个卫生制品。[0009]US5, 154，713公开了吸水性聚合物，所述聚合物借助单体溶液中的碳酸盐发泡剂制备。此处，在实际聚合之前，将该碳酸盐颗粒引入该单体溶液中，且在该碳酸盐发泡剂分散之后添加引发剂5-15分钟，因此不能确保这些碳酸盐颗粒的均匀分布，且可再次排出的碳酸盐部分并非可忽略不计。
[0010]EP0644207公开了同样与有机碳酸盐发泡剂在单体溶液中混合的超吸收剂聚合物。此处的缺点是使用胺化合物，以及有机碳酸盐的消除产物残留在超吸收剂中。
[0011]W02010/095427公开了其中将气体分散于单体溶液中的吸水性聚合物。该气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，其旨在确保更多孔的结构。其目的是借助聚氧乙烯-(20)失水山梨醇单硬脂酸酯使这些微泡保留在单体溶液中直至聚合反应开始。此处，缺点在于该表面活性剂可被再次从最终产物洗出且对性能产生不利影响。
[0012]目前至关重要的因素是水凝胶防止排尿时尿液直接泄漏的能力。这通过超吸收剂/水凝胶在凝胶层中溶胀和分布期间有效吸收液体且同时使尿布中的非结合尿液量最小化的超吸收剂/水凝胶的性能而实现。由于好的输送性能，有利的超吸收剂也导致最佳利用整个卫生制品。
[0013]术语“再润湿性”通常应理解为意指超吸收剂或包含超吸收剂的复合体在压缩应力下向吸收层释放液体的性能。术语“吸收层”应理解为意指例如纸、滤纸、胶原、海绵、泡沫等。
[0014]EP1858998B1公开了超吸收剂泡沫，其中单体溶液仅在12巴的升高压力下通过添加二氧化碳和表面活性剂而产生泡沫。
[0015]然而，迄今为止由现有技术已知的超吸收剂仅具有用于上述新一代不含纤维素的尿布结构中的不足适用性。
[0016]一般 而言，本发明的目的是克服现有技术的缺点。
[0017]更特别地，本发明的目的是提供一种制备具有改善的溶胀率和更快的液体吸收，但同时保持整体品质，更特别地具有高渗透性的吸水性聚合物的方法。
[0018]另一目的还未以经济简单的方式实施所述方法，其旨在使有机添加剂的使用最小化，以及一种在环境压力下的操作模式。
[0019]本发明的特定目的是提供一种可制备吸水性聚合物且可确保特别高溶胀率的方法。
[0020]此外，本发明的另一目的是提供一种可制备吸水性聚合物的方法，所述吸水性聚合物确保例如在薄尿布中快速和活性的液体输送，从而确保快速吸收和良好的分布，即相应的毛细现象。
[0021]特别地，本发明的另一目的涉及一种吸水性聚合物、包含该吸水性聚合物的复合体和包含该吸水性聚合物或复合体的化学产品，其中所述吸水性聚合物对水溶液具有提高的吸收能力。
[0022]这些目的通过构成类别的权利要求的主题实现。在每种情况下可单独或组合存在的有利配置和方案构成从属权利要求的主题。
[0023]对实现开头所述目的的贡献通过一种制备吸水性聚合物的方法做出，其包括如下工艺步骤:
[0024](i)混合如下组分:[0025](α 1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，更优选30-98.95重量％含酸基的
可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，
[0026]( α 2) 0-70重量％，优选1_60重量％，更优选1_40重量％可与(α I)共聚的可聚合烯属不饱和单体，
[0027](α 3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％ —种或多种交联剂，
[0028]( α 4) 0-30重量，优选1_20重量％，更优选5_10重量％水溶性聚合物，
[0029]( α 5) 0-20重量％，优选0.01_7重量％，更优选0.05-5重量％ —种或多种助剂，其中(α 1)-( α 5)它们的重量总计为100重量％，
[0030](ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
[0031](iii)干燥所述水凝胶聚合物，
[0032](iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸，
[0033](V)表面后交联所述经研磨和筛分的水凝胶聚合物，和
[0034](vi)干燥并整饰所述吸水性聚合物，
[0035]其中在添加引发剂和开始自由基聚合之前，`将单体水溶液与0.01-5重量％，优选
0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂以及任选0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的粒度为10-900 μ m的发泡剂混合，基于所述吸水性聚合物。
[0036]根据本发明，术语“吸水性聚合物”应当理解为意指超吸收剂。
[0037]在另一实施方案中，水凝胶为如下物质，包括如下工艺步骤:
[0038](i)混合如下组分:
[0039](α 1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，更优选30-98.95重量％含酸基的
可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体，优选丙烯酸的混合物，
[0040]( α 2) 0-70重量％，优选1_60重量％，更优选1_40重量％可与(α I)共聚的可聚合烯属不饱和单体，
[0041 ] (α 3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％ —种或多种交联剂，
[0042]( α 4) 0-30重量，优选1_20重量％，更优选5_10重量％水溶性聚合物，
[0043]( α 5) 0-20重量％，优选0.01_7重量％，更优选0.05-5重量％ —种或多种助剂，其中(α 1)-( α 5)它们的重量总计为100重量％，
[0044](ii)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物，
[0045](iii)干燥所述水凝胶聚合物，
[0046](iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸，
[0047]其中在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将单体水溶液与0.01-5重量％，优选
0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂以及任选0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的粒度为10-900 μ m的发泡剂混合，基于所述水凝胶聚合物。[0048]本发明的水凝胶聚合物可借助热引发后交联转化成本发明的吸水性聚合物(超吸收剂)。
[0049]根据本发明，优选确保所述表面活性剂聚合成聚合物网络。有利地，这大大降低了可提取表面活性剂组分的量，且因此仅最低程度地降低表面张力。
[0050]根据本发明，在聚合后向所述单体溶液中添加表面活性剂和发泡剂获得细多孔凝胶结构，并提供具有更大表面积的超吸收剂粉末。有利地，本发明中总表面积增大确保比常规SAP更快速地进行液体吸收。这通过所谓的FSR值显示。本发明吸水性聚合物的FSR为
0.3-0.65，优选为0.35-0.60。根据本发明，更优选FSR值大于0.40g/g/s。
[0051]根据本发明，尽管使用所述表面活性剂，但不降低所述水凝胶聚合物或超吸收剂的表面张力值。
[0052]根据本发明，所述吸水性聚合物组合物的渗透率(称为SFC值(在本发明中总是基于1.5g))为30-200，优选为50-180，更优选为70-150。
[0053]根据本发明，表面张力高于50mN/m,优选高于55mN/m,更优选高于60mN/m,最优选高于62mN/m。根据本发明，表面张力不高于68mN/m。
[0054]根据本发明，所述水凝胶聚合物的粒度分布使得超过60%颗粒为300-600 μ m,少于5%颗粒小于150 μ m。
[0055]在低表面张力的情况下，这通常导致再润湿值例如底片再润湿值增大，或者使用该超吸收剂的尿布泄漏。有利地，该问题通过本发明方法且可通过聚合引入的表面活性剂形式而防止。此外，所述超吸收剂就保留容量(CRC)和抗压吸收率(AAP)而言显示出相当的性能。
[0056]向所述单体溶液中添加经修饰的表面活性剂以制备本发明的超吸收剂。这些特定的表面活性剂含有可聚合的官能团。优选的化学结构为:
[0057]R1- (EO) n-嵌段-(PO) m-R2
[0058]R1或R2=甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、-OH、乙酰基或烯丙基，且n=2-20，m=2-20。EO和PO分别为用于产生表面活性剂性能的亲水嵌段和疏水嵌段。优选反应性烯丙基，这是因为根据本发明，它们比丙烯酸类基团更晚地通过聚合反应引入，且在水解中更稳定。
[0059]更优选R1或R2为烯丙基，且另一基团为乙酰基或-OH基团。
[0060]就本发明而言，术语“E0”应理解为意指通过氧化乙烯加聚形成的醚，且称为聚醚或聚乙二醇。在本申请中，术语“烯丙基-(EO)n_”是指式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-的基团。特别地，其是指其中η为2-20的整数的化合物。优选其中η为4_12，更优选η为5_8的化合物。
[0061]就本发明而言，术语“PO”原则上应理解为意指根据式-(CH2-CH(CH3)-O)m的氧化丙烯。在该式中，m为2-20的整数。优选其中m为3-12，更优选m为4-7的化合物。
[0062]优选地，就两种不同的嵌段分布而言，2 ^ n ^ 20,从而确保亲水性基础结构，且所述表面活性剂具有确定的水溶性。
[0063]优选下式的表面活性剂:
[0064]
【权利要求】
1.一种制备吸水性聚合物组合物的方法，其包括如下工艺步骤: (i)混合如下组分: (α 1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，更优选30-98.95重量％含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体一优选丙烯酸一的混合物， (α 2) 0-70重量％，优选1-60重量％，更优选1_40重量％可与(α I)共聚的可聚合烯属不饱和单体， (α 3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量% 一种或多种交联剂，(α 4) 0-30重量，优选1-20重量％，更优选5_10重量％水溶性聚合物，和(α 5) 0-20重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％ —种或多种助剂，其中(α 1)-( α 5)它们的重量总计为100重量％, (?)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物， (iii)干燥所述水凝胶聚合物， (iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸， (v)表面后交联所述经研磨和筛分的水凝胶聚合物，和 (vi)干燥并整饰所述吸水性聚合物， 其中:· 在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将单体水溶液与基于丙烯酸为0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂和任选的基于所述吸水性聚合物为0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的粒度为10-900 μ m的发泡剂混合。
2.制备水凝胶聚合物的方法，其包括如下工艺步骤: (i)混合如下组分: (α 1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，更优选30-98.95重量％含酸基的可聚合烯属不饱和单体或其盐或含质子化或季化氮的可聚合烯属不饱和单体或其混合物，特别优选包含至少一种含酸基的烯属不饱和单体一优选丙烯酸一的混合物， (α 2) 0-70重量％，优选1-60重量％，更优选1_40重量％可与(α I)共聚的可聚合烯属不饱和单体， (α 3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量% 一种或多种交联剂， (α 4) 0-30重量，优选1-20重量％，更优选5_10重量％水溶性聚合物， (α 5)0-20重量％，优选0.01-7重量％，更优选0.05-5重量％ —种或多种助剂，其中(α 1)-( α 5)它们的重量总计为100重量％, (?)在交联下自由基聚合以形成水不溶性的含水未处理的水凝胶聚合物， (iii)干燥所述水凝胶聚合物， (iv)将所述水凝胶聚合物研磨并筛分成一定尺寸， 其中: 在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将单体水溶液与0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂和任选的基于所述水凝胶聚合物为0.01-5重量％，优选0.02-2重量％，更优选0.07-1重量％的粒度为10-900 μ m的发泡剂混合。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于添加单体水溶液，至少一种选自非离子、离子或两性离子表面活性剂的表面活性剂以及基于所述吸水性聚合物为0.01-5重量％的具有10-900 μ m粒度的发泡剂。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂优选选自非离子表面活性剂。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂可与(α?)中所述的单体共聚。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂选自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2,其中R1或R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2- 二甲基丙基、-0Η、乙酰基或烯丙基，η=2-20且m=2_20。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂选自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2,其中η优选为4-12，m优选为3-12。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述表面活性剂选自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2,其中η更优选为5-8，m更优选为4_7。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于对式R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2中的η和m而言,更优选为2 < m < η < 20。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于R1或R2基团为烯丙基或乙酰基，且R1和/或R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、-0Η、乙酰基或烯丙基。`
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于R1或R2为烯丙基，且另一基团为乙酰基或-OH基。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将所述表面活性剂和发泡剂一起添加至所述单体溶液中。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂由无机颗粒的粉末构成。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂由碳酸钠颗粒构成。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述发泡剂的粒度优选为10-900 μ m,优选为 50-500 μ m,更优选为 100-450 μ m。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于超过35重量％的发泡剂具有100-300 μ m 的粒度。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于FSR为0.3-0.65，优选为0.35-0.60。
18.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于表面张力(ST)高于50mN/m,优选高于55mN/m,更优选高于60mN/m,最优选高于62mN/m。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于以SFC(1.5g)计的渗透率为30-200，优选为50-180，更优选为70-150。
20.可根据权利要求1-19中任一项获得的吸水性聚合物。
21.包含根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物的复合体。
22.制备复合体的方法，其中使根据前述权利要求中任一项的吸水性聚合物与助剂彼此接触。
23.可由根据权利要求22的方法获得的复合体。
24.泡沫体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含根据权利要求1-19中任一项的吸水性聚合物或根据权利要求20或23的复合体。
25.根据权利要求1-19中任一项的吸水性聚合物或根据权利要求20-22中任一项的包含吸水性聚合物的复合体在泡沫体、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物生长和真菌生长调节剂用载体、包装材料、土壤添加剂中的用途、用于活性成分控释的用途或在建筑材料中的 用途。
【文档编号】C08J9/28GK103857714SQ201280049539
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年11月17日
【发明者】L·瓦特布莱德, J·哈伦, M·诺曼, F·弗诺, M·罗贝特, R·泰尼 申请人:赢创德固赛有限公司