包含金属硅氧烷的硅酮树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含金属硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有例如Si-O-铝键。本发明还涉及它们在热塑性塑料、热固性有机聚合物或后者的任何共混物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本发明进一步涉及含有此类硅酮树脂以实现耐刮擦性和/或耐磨性增强或阻燃性质的涂层。
【专利说明】包含金属硅氧烷的硅酮树脂
[0001]本发明涉及包含金属硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有例如S1-O-铝键。本发明还涉及它们在热塑性、热固性有机聚合物或后者的任何共混物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本发明进一步涉及含有此类硅酮树脂以实现耐刮擦性和/或耐磨性增强或阻燃性质的涂层。
[0002]磨耗通常在表面被摩擦力擦掉或磨损时发生，而刮痕则是通过刮擦在表面上形成的标记或切口。
[0003]开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效无卤素阻燃添加剂仍是许多工业应用的巨大需求。新推出的法规诸如欧洲协调EN45545规范(European harmonizedEN45545norm)以及日益增长的环保压力正推动着市场开发新的有效的无卤素解决方案。最近几年，已在无卤素阻燃剂领域开展了许多研究。基于硅酮的材料在该领域尤其受人关注。
[0004]W02008/018981公开了含有硼、铝和/或钛并具有硅键合的支化烷氧基的硅酮聚合物。
[0005]US2009/0227757描述了通过将聚铝硅氧烷用由式SiRlR2R3 (CH2) 3X表示的硅烷偶联剂处理而得到的改性聚铝硅氧烷，其中Rl、R2和R3的每一个独立地为烷基或烷氧基，X为甲基丙烯酰氧基、 环氧丙氧基、氨基、乙烯基或巯基，前提是Rl、R2和R3中的至少两个为
烷氧基。
[0006]US7208536公开了包含高结晶聚丙烯树脂、橡胶组分、无机填料和铝硅氧烷母料的聚烯烃树脂组合物，其具有优异的防损伤性(诸如抗刮擦特性，从而得到非常低的表面损伤)、优异的耐热性、良好的刚度和冲击特性以及注射成型性，从而用于小汽车内部或外部部件。
[0007]US2009/0226609公开了铝硅氧烷、钛硅氧烷和(聚)锡硅氧烷以及用于制备这些硅氧烷的方法。
[0008]Bryk, Μ.T.；Ani stratenko, G.A.； 11' ina, Z.T.；Natanson, Ε.Μ, Sintez iFiziko-Khimiya Polimerov (1971), N0.9, 147-50 的摘要描述了铁改性的含 SiOFe 基团的
聚二苯基硅氧烷。
[0009]Zhdanov, A.A.；Sergienko, N.V.；Trankina, E.S., Rossiiskii KhimicheskiiZhurnal (2001)，45 (4)，44-48的摘要对包含诸如Mn、N1、Cu和Na的金属的硅氧烷笼状物的合成进行了综述。
[0010]GB991284公开了用于制造膦酸化金属氧烷(metalloxane)-硅氧烷聚合物的工艺。
[0011]然而,虽然一些之前所述的文献描述了一些含S1-O-金属的聚硅氧烷,但是没有文献描述用于改善热塑性塑料、热固性塑料、橡胶或热塑性塑料/橡胶共混物基质聚合物组合物的耐火性或耐刮擦性和/或耐磨性的工艺，该工艺的特征在于将包含至少一种含有S1-O-M键的金属硅氧烷(其金属M选自T1、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Zr或Al)的硅酮树脂加到热塑性塑料、热固性塑料或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混物聚合物组合物中。此外，该硅酮树脂可作为涂层施加到不同的基材上以改善后者的耐火性、耐刮擦性或耐磨性。
[0012]硅酮树脂优选地包含T单元；D ;M’和/或Q单元。该硅酮树脂优选地包含T单元和/或Q单元。该树脂的特征在于大量连续的S1-O-M单元，其中Si选自R3SiOv2 (M’单元)、R2Si02/2 (D单元)、RSiO372 (T单元)和Si04/2 (Q单元)，并且该树脂还可以包含聚有机硅氧烷(也称为硅酮)，其通常包含选自R3SiOv2 (M’单元)、R2Si02/2 (D单元)、RSi03/2 (T单元)和Si04/2(Q单元)的重复硅氧烷单元,其中每个R表示有机基团或氢或羟基。包含任选与M’和/或D单元组合的T和/或Q单元的支化硅酮树脂是优选的。在本发明的支化硅酮树脂中，硅氧烷单元的至少25m0l%优选为T和/或Q单元。更优选地，支化硅酮树脂中的硅氧烷单元的至少75mol%为T和/或Q单元。
[0013]热塑性基质可选自碳酸酯家族(例如聚碳酸酯PO、聚酰胺(例如聚酰胺6和6.6)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯(PU)等。热塑性基质可选自聚烯烃家族(例如聚丙烯PP或聚乙烯PE或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)。热塑性基质可以为生物来源的热塑性基质，诸如聚乳酸(PLA)或聚羟基丁二烯(PHB)或生物来源的PP/PE。基质可以为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。基质可选自PC/丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯ABS家族中的热塑性塑料/橡胶共混物。基质可选自由二烯制成的橡胶，优选天然橡胶。基质可选自Novolac家族(酚醛)或环氧化物中的热固性塑料。上面这些聚合物可任选地用例如玻璃纤维加强。
[0014]聚合物基质组合物可以是向其中添加树脂的已经聚合的组合物或单体组合物。在后一种情况中，树 脂可在需要时事先改性以变得具有与单体组合物的反应性以便形成共聚物。例如，S1-O-M树脂可与丁子香酚反应以提供末端-OH键。改性的树脂然后可与双酚A和光气反应以提供S1-O-M-PC共聚物。
[0015]优选地，S1-O-M树脂基本上不含磷原子。
[0016]优选地，用于参与形成S1-O-M键的含金属的材料具有通式M(R3)m，其中m = I至7，具体取决于所考虑的金属的氧化态，所述含金属的材料选自其中R3 = 0R’并且R’为烷基的烷氧基金属，和其中R3 = OH的金属羟基化物。优选地避免其中R3 = Cl的金属氯化物以便保证反应产物不含卤素。当M为Al时，烷氧基金属可以为例如Al (OEt) 3、A1 (OiPr) 3、Al (OPr)3、Al (OsecBu) 3。
[0017]建议在合成期间添加水。水含量是部分消耗存在于体系中的烷氧化物并优选完全消耗所述烷氧化物的计算最小量。
[0018]优选地，将整个混合物在优选地范围为50至160°C的温度下在存在或不存在有机溶剂的情况下回流。然后，对醇和有机溶剂进行汽提，并通过共沸混合物从树脂中蒸馏掉可能剩余的水。
[0019]这些新的金属硅氧烷可能需要添加缩合催化剂诸如质子催化剂或基于金属的催化剂(例如，钛酸盐衍生物)以发生缩合。可将所得的产物在真空和高温(范围从50至160°C )下进一步干燥，以除去剩余的痕量溶剂、醇或水。这些树脂可用作聚合物或涂料制剂中的添加剂以改善例如阻燃性或耐刮擦性和/或耐磨性。这些新的树脂可进一步与各种热塑性塑料、后者的共混物或热塑性塑料/橡胶共混物或橡胶或热固性塑料共混以使得它们为阻燃的。这些新的树脂可进一步作为溶液施加到基材(如钢或木材)上以形成涂层，从而改善阻燃性或耐刮擦性和/或耐磨性。[0020]本发明因此延伸到所述硅酮树脂在热塑性塑料或热塑性塑料/橡胶共混物或橡胶或热固性有机聚合物基质组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性的用途。本发明使得在燃烧时与其非金属化的对应物相比能够减少排放的烟雾。
[0021]本发明在一定程度上保持了主体基质的透明性。就涂布方法而言，其还保持或改善涂布表面的美学方面，即，该新的树脂使得能够保持与其共混的聚合物的透明性，或者由该树脂制成的涂层是透明的。
[0022]本发明的硅酮树脂具有高于其非金属化对应物并高于线性硅酮聚合物的高热稳定性。该较高的热稳定性是由于存在金属原子，其导致形成高度稳定的陶瓷结构。此类硅酮树脂还在经受强烈加热时产生膨胀成炭效应，从而形成耐火的隔热炭。
[0023]本发明的支化硅酮树脂可与很多种热塑性塑料、后者的任何共混物、或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混物基质例如聚碳酸酯、聚酰胺、ABS (丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、聚碳酸酯/ABS共混物、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烃(诸如聚丙烯或聚乙烯)共混。本发明的硅酮树脂也可与随后进行热固化的热固性树脂(例如用于电子应用中的环氧树脂类型)或不饱和聚酯树脂共混。已证实，热塑性塑料或热固性塑料与作为添加剂的本发明的硅酮树脂的混合物具有对Tg值和热稳定性的低影响，如通过差示扫描量热法(DSC)和热重量分析(TGA)所表明。随后，获得了与其非金属化对应物相比更好的易燃性性质，如通过UL-94测试和/或其他易燃性测试诸如灼热丝测试或锥形量热计法所表明。本发明的支化硅酮树脂在增强聚碳酸酯和聚碳酸酯与其他树脂的共混物(如碳酸酯/ABS共混物)的耐火性方面尤其有效。 [0024]应用包括但不限于运输车辆、建筑、电气应用、印刷电路板和纺织物，例如在聚酯中或在纺织物上的涂层上。不饱和聚酯树脂或环氧树脂被铸造成用于例如风力涡轮机装置的机舱。通常，它们用 玻璃(或碳)纤维布料强化；然而，使用阻燃添加剂对避免火势蔓延是重要的。
[0025]本发明的硅酮树脂在很多情况下具有进一步的优势，包括但不限于透明性、较高的冲击强度、韧性、在两个表面之间增强的粘附性、增强的表面粘附性、耐刮擦性、耐磨性以及改善的拉伸和挠曲机械特性。该树脂可加到聚合物组合物中以改善机械特性，诸如冲击强度、韧性和拉伸、挠曲机械特性以及耐刮擦性、耐磨性。该树脂可用于处理在聚合物基质中使用的强化纤维以改善在纤维聚合物界面处的粘附性。该树脂可在聚合物组合物的表面处使用以改善对漆料的粘附性。
[0026]本发明的娃酮树脂可例如以0.1重量％或0.5重量％至最高50重量％或75重量％范围内的量存在于热塑性塑料、后者的任何共混物、或热塑性塑料/橡胶共混物或橡胶或热固性聚合物组合物或热固性聚合物组合物的共混物中。优选的量在热塑性组合物(诸如聚碳酸酯)中的范围可为0.1重量％至25重量％的硅酮树脂，并在热固性组合物(诸如环氧树脂)中的范围可为0.2重量％至75重量％的硅酮树脂。硅酮树脂添加剂可提高最终组合物的烟密度。优选地，主体基质的机械性能得以维持或改善。优选地，得到主体基质的透明性保持。
[0027]本发明还提供如上文所定义的硅酮树脂作为基材上的耐火或耐刮擦或耐磨涂层的用途。基材可例如为PC、玻璃、钢、木材或仿木材料。硅酮树脂添加剂的存在可提高最终组合物的烟密度。优选地，涂层具有良好的机械性能，诸如柔韧性和冲击性。优选地，涂布的基材的阻燃性得以改善。优选地，涂布的基材的耐刮擦性-耐磨性得以改善。优选地，涂层为透明的。
[0028]本发明进一步提供热塑性或热固性有机聚合物组合物，其包含热塑性塑料、后者的任何共混物或热塑性塑料/橡胶共混物或橡胶或热固性有机聚合物以及如上文所定义的硅酮树脂。
[0029]在某些优选的实施例中，在本专利中所公开的硅酮树脂可与另一种阻燃化合物联合使用。在无卤素阻燃剂之中可以发现金属氢氧化物，诸如氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化铝(Al (OH)3),其通过吸热而发挥作用，即在受热时吸热分解成相应的氧化物和水，然而它们呈现出低阻燃效率、低热稳定性以及由于高含量而导致的基质物理/化学特性的显著劣化。其他化合物主要作用于凝聚相，诸如膨胀石墨、有机磷(例如磷酸酯、膦酸酯、膦、氧化
膦、铸铺.化合物、亚磷酸酯等)、多磷酸铵、多元醇等。硼酸锌、纳米粘土和红磷是可与本专
利中所公开的硅酮材料相结合的无卤素阻燃剂增效剂的其他例子。诸如二氧化硅、硅铝酸盐或硅酸镁(滑石)的含硅添加剂已知可明显改善阻燃性，主要通过凝聚相中的炭稳定化而发挥作用。诸如硅酮胶的基于硅酮的添加剂已知可明显改善阻燃性，主要通过凝聚相中的炭稳定化而发挥作用。诸如二苯砜磺酸钾(称为KSS)的含硫添加剂是熟知的用于热塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加剂，但仅在降低滴落效应方面具有高效率。在优选的实施例中，将所述树脂与硼酸锌添加剂联合使用。
[0030]卤代化合物或无卤化合物均可独立地发挥作用或者作为增效剂与受本专利权利要求书保护的组合物一起赋予许 多聚合物基质或橡胶基质期望的阻燃性能。例如，膦酸酯、膦或氧化膦已在文献中被引用作为抗滴落剂并且可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用。Dai Qi Chen 等人在 2005 年的 Polymer Degradation and Stability (《聚合物降解与稳定性〉〉)中发表的论文 “Flame-retardant and ant1-dripping effects of a novelchar-forming flame retardant for the treatment of poly (ethylene terephthalate)fabrics”(用于处理聚(对苯二甲酸乙二醇酯)织物的新型成炭阻燃剂的阻燃和抗滴落效应)描述了施加膦酸酯即聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)以赋予聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)织物阻燃性和抗滴落性。已将苯胍胺施用到PET织物以达到抗滴落性倉泛，如 Hong_yan Tang 等人于 2010 年在 “A novelprocess for preparing ant1-drippingpolyethylene terephthalate fibres”，Materials&Design (《材料与设计》，“制备抗滴落聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的新型方法”)中报道。Jun-Sheng Wang等人在2010年的论文“Novel Flame-Retardant and Ant1-dripping Branched Polyesters Prepared viaPhosphorus-Containing 1nic Monomer as End-Capping Agent”(通过含憐离子单体作为封端剂制备的新型阻燃和抗滴落支链聚酯)中报道了一系列新型的基于支链聚酯的离聚物，所述离聚物用三甲基-1，3，5-苯三羧酸三羟基乙基酯(作为支化剂)和2-羟乙基3-(苯基膦酰基)丙酸的钠盐(作为封端剂)通过熔融缩聚合成。这些提供抗滴落性能的阻燃添加剂可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用。此外，本专利中所公开的阻燃添加剂已展示出与其他熟知的无卤素添加剂诸如硼酸锌和金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)或多元醇(季戊四醇)的协同作用。当用作增效剂时，经典的阻燃剂诸如硼酸锌或金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)可在配混前与本专利中所公开的基于硅的添加剂物理共混或用本专利中所公开的基于硅的添加剂进行表面预处理。[0031]因此，优选地，根据本发明的热塑性或热固性有机聚合物组合物进一步包含经典的阻燃添加剂，诸如但不限于无机阻燃剂，诸如金属水合物或硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝，含磷和/或氮添加剂，诸如多磷酸铵、磷酸硼，基于碳的添加剂，诸如膨胀石墨或碳纳米管，纳米粘土，红磷，二氧化硅，硅铝酸盐或硅酸镁(滑石)，硅酮胶，基于硫的添加剂，诸如磺酸盐、氨基磺酸铵、二苯砜磺酸钾(KSS)或硫脲衍生物，多元醇，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或聚乙烯醇。
[0032]此外，本发明的树脂可与常用作聚合物填料的其他添加剂(诸如但不限于滑石、碳酸钙)一起使用。它们在与本专利中所述的添加剂混合时可以是强效的增效剂。
[0033]可掺入聚合物中的矿物填料或颜料的例子包括二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、高岭土、碳酸钙，钠、钾、镁、钙和钡的非水合、部分水合或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐；氧化锌、氧化铝、五氧化二锑、三氧化锑、氧化铍、氧化铬、氧化铁、锌钡白、硼酸或硼酸盐，诸如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝，混合的金属氧化物，诸如硅铝酸盐、蛭石、二氧化硅(包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅)、石英、砂石和硅胶；稻壳灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、金属诸如铝薄片或粉末、青铜粉、铜、金、钥、镍、银粉或薄片、不锈钢粉末、钨、含水硅酸钙、钛酸钡、二氧化硅-炭黑复合材料、官能化碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、膨润土、粘土、滑石、无烟煤、磷灰石、硅镁土、氮化硼、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、石墨、煅烧高岭土、二硫化钥、珍珠 岩、浮石、叶蜡石、海泡石、锡酸锌、硫化锌或硅灰石。纤维的例子包括天然纤维，诸如木粉、木纤维、棉纤维、纤维素纤维，或农业纤维，诸如小麦秸杆、大麻、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆麻、谷物纤维或椰子壳粗纤维、或坚果壳或米壳，或合成纤维，诸如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或玻璃纤维。有机填料的例子包括木质素、淀粉或纤维素和含纤维素的产品，或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以为固体有机颜料，诸如结合偶氮、靛青、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些。
[0034]SM
[0035]聚杂硅氧烷材料合成实例
[0036]实例I
[0037]将106.6g原硅酸四乙酯(TEOS)与108.7g乙醇和23.0g0.03M的HCl混合。H20/Si = 2.5。在室温下搅拌65小时。将该混合物溶液称为溶液A并用作储备溶液。将11.9g溶液A和0.91g Al (OsBu) 3在室温下混合。Al/Si = 1/7。将混合物在室温下老化24小时。在玻璃基材上滴涂涂层。在室温下干燥24小时后形成了透明的硬涂层。然后将涂层在120°C下热处理10-20分钟。耐刮擦性良好。
[0038]实例 2
[0039]将405g甲基三乙氧硅烷与200.9g乙醇、61.4g0.025M的HCl混合，并将混合物在室温下搅拌7小时。添加含有14.8g乙酰乙酸乙酯和151.6gAl (OsBu) 3/sBuOH溶液(2.5mmol/g)的混合物。Al/Si = 1/6。将该透明的溶液在室温下搅拌16小时，然后添加50g PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室温下干燥24小时后形成了透明的硬涂层。然后将涂层在120°C下热处理10-20分钟。对于PC和玻璃基材上的涂层而言，耐刮擦性均优异。
[0040]实例 3[0041]将19.9g苯基三甲氧基硅烷与IOg异丙醇和IOg甲苯在玻璃瓶中混合。将
4.3g0.1M的HCl加到上述溶液中并在室温下搅拌30分钟。然后，在90_100°C下将预水解的溶液缓慢加入容纳有40.0g Al (OsBu) 3 (2.5mmol/g的2- 丁醇溶液)和40g醋酸丁酯的烧瓶中。将混合物溶液回流2小时后，将溶剂减压除去(0.5mmHg和80°C )。收集白色固体
5(|T 0.50)。
[0042]实例 4
[0043]将7.29g苯基甲基二甲氧基硅烷、8.17g甲基三甲氧基硅烷、25g醋酸丁酯和
5.08g0.05M的HCl在玻璃瓶中混合，并在室温下搅拌30分钟。然后，在90_100°C下将预水解的溶液缓慢加入容纳有40.0g Al (OsBu) 3 (2.5mmol/g的2- 丁醇溶液)、40g醋酸丁酯和
6.5g乙酰乙酸乙酯的烧瓶中。将混合物溶液回流2小时后，将溶剂减压除去(0.5mmHg和80°C )。收集白色固体(Α1α5(ιΟρ1*α2(ιΤ'.30)。
[0044]实例5
[0045]将348.4g甲基三乙氧硅烷与178.4g乙醇、44.0g0.025M的HCl混合，并将混合物在室温下搅拌 3.5 小时。添加 85.6g Al (OsBu) 3/sBu0H 溶液(2.5mmol/g)。Al/Si = 1/10。将溶液在室温下搅拌20小时。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室温下干燥24小时后形成了透明的硬涂层。对于PC和玻璃基材上的涂层而言，耐刮擦性均良好。
[0046]实例 6
[0047]将348.4g甲基三乙氧硅烷与178.4g乙醇、44.0g0.025M的HCl混合，并将混合物在室温下搅拌 3.5 小时。添加 85.6g Al (OsBu) 3/sBu0H 溶液(2.5mmol/g)。Al/Si = 1/10。将溶液在室温下搅拌20小时。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室温下干燥24小时后形成了透明的硬涂层。对于PC和玻璃基材上的涂层而言，耐刮擦性均良好。
[0048]实例7
[0049]将12.0g DC2403树脂(甲基T)与12.0g乙醇和1.2g0.025M的HCl混合，在室温下搅拌I小时。添加通过混合10.6g Al (OsBu) 3/sBu0H溶液(2.5mmol/g)和3.8g乙酰乙酸乙酷而制备的溶液。在室温下揽祥24小时。在聚碳酸酷和玻璃基材上滴涂溶液。在室温下干燥24小时后形成了透明的硬涂层。对于PC和玻璃基材上的涂层而言，耐刮擦性均良好。
[0050]实例 8
[0051]除了聚杂硅氧烷组成为Ala7tlDphlfea2Jsfeaici外，重复如实例4中的程序。
[0052]实例 9
[0053]除了聚杂硅氧烷组成为Ala7tlDphlfea2Jphaic^，重复如实例4中的程序。
[0054]实例 10
[0055]除了聚杂硅氧烷组成为Ala5tlDsfe2a25Tsfea25外，重复如实例4中的程序。
[0056]实例 11
[0057]除了聚杂硅氧烷组成为Ala4ciDsfe2a3tlTsfea3tl外，重复如实例4中的程序。
[0058]包含聚杂 硅 氧烷添加剂的PU涂层的制备
[0059]通过将Desmophen A870BA(70%固体，当量重量 576)和 Desmodur N3390BA(90%固体，当量重量214)以1/1的当量比混合而制备了聚氨酯涂层组合物。将0-5%的聚杂硅氧烷添加剂(基于PU固体)以大约50%溶于醋酸丁酯并添加到PU制剂中。完成混合后，使用8密耳下拉棒将制剂涂布在Al板上。涂层在室温下静置30分钟，然后在烘箱中在110°C加热30分钟并在130°C加热30分钟。
[0060]据信，聚杂硅氧烷树脂与PU组合物的相容性对于改善的耐刮擦性发挥着重要作用。概念在于，通过仔细设计聚杂硅氧烷，我们可以管理聚杂硅氧烷在PU中的微观偏析以及聚杂硅氧烷相向PU涂层表面中的迁移从而使得能够改善耐刮擦性。
[0061]使用针对3M “O”号钢丝绒的2Kg载荷在Sutherland Rub测试仪上测试了耐刮擦性。在测试前和45个循环后测量了涂层的光泽度(60°角)。将光泽度保持定义为第45个循环的光泽度/初始光泽度比率X 100%。
[0062]测试数据
[0063]
【权利要求】
1.一种用于改善热塑性塑料或热塑性塑料/橡胶共混物或橡胶或热固性有机聚合物基质组合物的耐火性和/或耐刮擦性或耐磨性的方法，所述方法的特征在于将包含至少一种含有S1-O-M键的金属硅氧烷的硅酮树脂加到热塑性塑料、热固性塑料或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混物聚合物基质组合物中，所述金属硅氧烷的金属M选自T1、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Sn 或 Al。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酮树脂包含T单元；D;M’和/或Q单元。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属为铝、钛或锡或其任何混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述组合物包含另一种阻燃添加剂。
5.一种基材上的涂层，其中所述涂层包含含有至少一种金属硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷包含S1-O-M键，其金属M选自T1、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn或Al。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述热塑性基质选自碳酸酯家族(例如聚碳酸酯PC)、聚酰胺(例如聚酰胺6和6.6)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚氨酯。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述热塑性基质选自聚烯烃家族(例如聚丙烯PP或聚乙烯PE)。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述热塑性基质为生物来源的热塑性基质，诸如聚乳酸(PLA)或聚羟基丁二烯(PHB)或生物来源的PP/PE。
9.根据权利要求1至 4中任一项所述的方法，其中所述基质选自PC/丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯ABS家族中的热塑性塑料/橡胶共混物。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述基质选自天然橡胶。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述基质选自Novolac家族(酹醒树脂)或环氧树脂中的热固性塑料。
12.根据权利要求1至4或6至11中任一项所述的方法，其中所述硅酮树脂添加剂可提高最终组合物的烟密度。
13.根据权利要求1至4或6至12中任一项所述的方法，其中所述主体基质的机械性能得以维持或改善。
14.根据权利要求1至4或6至13中任一项所述的方法，其中得到了主体基质的透明性保持。
15.根据权利要求5所述的涂层，其中所述涂布的基材的阻燃性得以改善。
16.根据权利要求5所述的涂层，其中所述涂布的基材的耐刮擦性-耐磨性得以改善。
17.根据权利要求5所述的涂层，其中所述涂层是透明的。
18.根据权利要求5所述的涂层，其中所述涂层具有良好的机械性能，诸如柔韧性和冲击性。
【文档编号】C08L83/14GK103946280SQ201280056159
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月17日
【发明者】迈克尔·德皮耶罗, 大卫·皮埃尔, 文森特·雷拉特, 刘南国, 杰拉尔德·韦图克奇 申请人:道康宁公司