中等分子量聚环氧烷的制造方法
【专利摘要】粘均分子量为100,000～2,500,000的中等分子量聚环氧烷的制造方法，其在溶解氧浓度为0.5mg/L以上的脂肪族烃溶剂中，在相对于聚环氧烷100质量份为0.001～1质量份的自由基引发剂的存在下，使粘均分子量300万以上的聚环氧烷在30～70℃下加热处理后，添加相对于聚环氧烷100质量份为0.001～5质量份的抗氧化剂以除去溶剂。根据本发明的方法，可以不进行γ射线照射处理而在工业上得到保存稳定性优异的粘均分子量10万～250万的中等分子量聚环氧烷。
【专利说明】中等分子量聚环氧院的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及中等分子量聚环氧烷的制造方法。更详细而言，涉及制纸用粘合剂、陶瓷粘合剂、悬浮聚合中的的助剂、医药用制剂原料等所使用的中等分子量聚环氧烷的制造方法。
【背景技术】
[0002]在聚环氧烷中，作为水溶性高分子的聚环氧乙烷被用于制纸用粘合剂、陶瓷粘合剂、悬浮聚合中的助剂、医药用制剂原料等各种用途。
[0003]由于该聚环氧乙烷是直链的高分子，因此聚合物物性大多受分子量支配。因此，市售的聚环氧乙烷几乎根据分子量来分级。
[0004]聚环氧乙烷的分子量一般为10万~1,000万左右的范围，其中难以直接通过聚合而以高收率地经济地制造10万~250万左右的聚环氧乙烷。作为得到分子量为10万~250万左右的聚环氧乙烷的方法，已知一般将通过聚合而制造的分子量为300万以上的聚环氧乙烷通过Y射线照射来分解的方法。但是，Y射线照射是公知认可的设备、仅在有限的领域实施，因此存在运输费、品质管理繁杂的问题。而且，Y射线照射后的聚环氧乙烷存在保存稳定性差、经时地分子量降低的问题。
[0005]因此至今，对于Y射线照射以外的分子量控制，有各种研究。作为Y射线照射以外的分解处理，报告有以下方法。 [0006]例如，在专利文献I中，向聚环氧乙烷中添加过氧化物而进行加热处理，使聚环氧乙烷的水溶液粘度降低。而且，在专利文献2中，在相同的条件外，在10~500ppm的氧浓度下进行加热处理，由此，可使过氧化物、自由基引发剂的添加量减少至相对于聚环氧乙烷为0.5~5质量％的量。在专利文献3和4中，使用聚环氧乙烷、脂肪族烃、自由基引发剂、和二氧化硅粉末作为防固结剂。
[0007]现有技术文献 专利文献
专利文献1:美国专利2982742号说明书 专利文献2:美国专利4200704号说明书 专利文献3:日本特开昭56-24420号公报 专利文献4:日本特开昭55-142027号公报。
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
但是，任一专利文献中均没有详细地提及处理后的聚环氧乙烷的稳定性。
[0009]本发明的课题在于提供保存稳定性优异的中等分子量聚环氧烷的制造方法。
[0010]解决问题的方法
本发明涉及粘均分子量为100，000~2，500, 000的中等分子量聚环氧烷的制造方法，其在溶解氧浓度为0.5mg/L以上的脂肪族烃溶剂中，在相对于聚环氧烷100质量份为0.001~I质量份的自由基引发剂的存在下，使粘均分子量300万以上的聚环氧烷在30~70°C下加热处理后，添加相对于聚环氧烷100质量份为0.001~5质量份的抗氧化剂以除去溶剂。
[0011]发明效果
根据本发明的方法，可以不进行Y射线照射处理而在工业上得到保存稳定性优异的粘均分子量10万~250万的中等分子量聚环氧烧。
【具体实施方式】
[0012]在本发明的中等分子量聚环氧烷的制造方法中，作为第I工序，在溶解氧浓度为0.5mg/L以上的脂肪族烃溶剂中，在相对于聚环氧烧100质量份为0.001~I质量份的自由基引发剂的存在下，使粘均分子量300万以上的聚环氧烷在30~70°C下加热处理。[0013]作为本发明所用的聚环氧烷，例如可列举含有环氧乙烷作为I成分的聚环氧烷，可以列举环氧乙烷均聚物即聚环氧乙烷；环氧乙烷与其它环氧烷的共聚物等。作为前述其它环氧烷，例如可列举环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、三氟甲基环氧乙烷、环己烯化氧、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、二氧化丁二烯等。
[0014]其中，从制造容易、且能得到有用的中等分子量聚合物的观点出发，适合使用聚环氧乙烷或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。在此，前述共聚物中的环氧乙烷的含量没有特别限定，通常优选70摩尔％以上。
[0015]聚环氧烷的粘均分子量为300万以上，优选300万~2000万、更优选300万~1000万，进一步优选450万~850万，更进一步优选520万~850万。聚环氧烷的粘均分子量小于300万时，加热处理中的分解难以控制、可能不能得到目标分子量的聚环氧烷，而且聚环氧烷的粘均分子量大于2000万时，反应变为长时间、生产效率差，可能不能工业化。
[0016]作为聚环氧烷的制造方法，没有特别限制，可利用公知的方法。例如，在碱或金属催化剂的存在下，使环氧乙烷聚合、或使环氧乙烷与其它环氧烷共聚，可以制造聚环氧乙烷或环氧乙烷/其它环氧烷共聚物。
[0017]作为本发明所用的脂肪族烃溶剂，在所使用的处理条件下为液态，实际上不溶解聚环氧烷的溶剂即可，可以为单一溶剂、也可以为混合溶剂，没有特别限定，而从减少干燥后的残存溶剂的观点出发，则优选碳原子数为5~8的脂肪族烃。作为碳原子数5~8的脂肪族烃，例如可列举正戊烷、2-甲基戊烷、正己烷、环己烷、2-甲基己烧、3-甲基己烷、正庚烷等。脂肪族烃溶剂的使用量只要是使聚环氧烷均匀地分散、在处理条件下能保持流动的状态的量即可，没有特别限制，相对于聚环氧烷100质量份，优选300质量份以上，更优选400~500质量份。
[0018]在本发明中，在溶解氧浓度为0.5mg/L以上，优选0.5~20mg/L，更优选为0.5~5mg/L的脂肪族烃溶剂中对聚环氧烷进行加热处理。在本发明中，通过后述自由基引发剂使聚环氧烷的碳原子产生自由基，然后通过氧而引起氧化，生成过氧化自由基。以该过氧化自由基为起点，推定引起聚环氧烷的分解。因此，溶解氧浓度小于0.5mg/L时，可能氧化不充分。另外，若溶解氧浓度在饱和浓度以下，则没有特别问题，优选20.0mg/L以下。调整脂肪族烃溶剂的溶解氧浓度的方法没有特别限定，例如，可以通过将含有任意氧浓度的氮向系统内通气的方法、或向溶剂中鼓气的方法，由此调整至规定的溶解氧浓度。需要说明的是，溶解氧浓度是利用溶解氧计(例:★ >卜9力科学株式会社制、便携式数字D0/02/TEMP计、UC-12-S0L 型)测定。
[0019]作为本发明中使用的自由基引发剂，优选使用10小时半衰期温度为70°C以下的自由基引发剂。在此10小时半衰期温度表示自由基引发剂的浓度在10小时时由初期浓度减半的温度。这是由于聚环氧乙烷的熔解开始温度为63°c左右，因此优选选择在低温下适合加热处理的自由基引发剂作为指标。作为满足该条件的自由基引发剂，可列举2，2’ -偶氮双(4-甲氧基-2，4’ - 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮双-(2，4’ - 二甲基戍臆)等偶氮臆类；2，2’ -偶氮双[N-(2-羧基甲基)-2-甲基-丙酸脒]四水合物、2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮脒类；2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物等偶氮咪唑啉类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物(过氧化物类)；二硫化四甲基秋兰姆等含硫化合物；高锰酸钾等氧化剂；烷基铝、烷基锌等有机金属化合物等。其中优选使用2，2’ -偶氮双_(2，4’ - 二甲基戊腈)等偶氮腈类。
[0020]自由基引发剂的存在量相对于聚环氧烷100质量份为0.001~I质量份，优选
0.01~0.5质量份。自由基引发剂的添加量小于0.001质量份时，分解速度非常慢，不能得到目标分子量、或为了得到需要长时间的处理。而且，若大于I质量份，则分解速度非常快，难以控制为目标分子量，而且剩余的自由基引发剂大量残存，可能对处理后的聚环氧烷的保存稳定性带来不良影响。
[0021]对聚环氧烷进行加热处理的加热温度为30~70°C，优选30~60°C，更优选35~500C。加热温度小于30°C时 ，分解速度变得非常慢，为得到目标分子量的处理时间变长，要时间缩短则必须使用大量的自由基引发剂，剩余的自由基引发剂大量残存，因此可能对处理后的聚环氧烷的保存稳定性带来不良影响。而且，若加热温度变为大于70°C的高温，则有聚环氧烷自身凝集的倾向，因此可能不能块状化得到产品。
[0022]处理时间是加热温度的函数，因此不能明确地确定，通常优选I~5小时左右。加热温度越高则处理时间越变短，是更加经济的。
[0023]在本发明中，可以在聚环氧烷的加热处理时添加固体颗粒材料。例如，聚环氧乙烷时，熔解开始温度为63°C左右，若处理温度升高，则有发生凝集并块状化的倾向。若加热处理温度为40°C~50°C，则即使不添加固体颗粒材料，聚环氧乙烷的形状也不会恶化，能进行处理，但若在比55°C高的温度下短时间处理，则可能不仅造粒形状受到损害而且不能进行块状化得到产品，因此优选在体系内添加固体颗粒材料来防止凝集。作为固体颗粒材料，只要能防止聚环氧烷的凝集则没有特别限定，可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、滑石、粘土材料、石墨等无机 材料；谷粉等有机材料。关于固体颗粒材料的添加量，相对于聚环氧乙烧100质量份,优选0.5~5质量份的范围,更优选I~3质量份的范围。
[0024]在本发明中，实施向前述第I工序中结束了加热处理的处理液中添加抗氧化剂以除去溶剂的第2工序。
[0025]作为抗氧化剂，只要是溶解于脂肪族烃的抗氧化剂则没有特别限定，但从自由基捕获性的观点出发，优选选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少I种。作为酚系抗氧化剂，可列举二丁基羟基甲苯(BHT)、二丁基羟基苯甲醚(BHA)、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2_叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戍基苯基)乙基]_4，6-二-叔戍基苯基丙烯酸酯、4，4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双(3-甲基_6_叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1，1- 二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧杂螺环[5 5]十一烷等。作为胺系抗氧化剂，可列举苯基-α -萘胺、苯基-β -萘胺、二苯基胺、对羟基苯基-β-萘胺等。作为有机硫系抗氧化剂，可列举二月桂基_3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基_3，3’ -硫代二丙酸酯、二硬脂基_3，3’ -硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双十三烷基-3，3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑等。作为磷系抗氧化剂，可列举三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。这些抗氧化剂中，从廉价且容易获得的观点出发，优选酚系抗氧化剂，更优选二丁基羟基甲苯(BHT)。
[0026]抗氧化剂的添加量相对于聚环氧烧100质量份为0.001~5质量份,优选0.01~
1.0质量份,更优选0.05~0.5质量份。抗氧化剂的添加量小于0.001质量份时,未反应的自由基引发剂大量残存，不仅分子量的降低过度进行而难以控制为目标分子量，而且可能对处理后的保存稳定性带来不良影响。而且，抗氧化剂的添加量大于5质量份时，没有使用量相应的效果， 而且可能根据抗氧化剂的种类发生着色。
[0027]而且，从由前述自由基引发剂而引发的自由基产生量的观点出发，抗氧化剂的使用量优选自由基引发剂的使用量的0.1~10质量倍，更优选I~5质量倍，进一步优选2~4质量倍。
[0028]作为本发明的方法所用的处理装置，只要在脂肪族烃溶剂中加热聚环氧烷后能除去溶剂，则没有特别限定，例如可列举小规模级别中的可分离式烧瓶等，中规模、大规模级别中的沟槽型干燥机等。
[0029]利用本发明的方法而得到的中等分子量聚环氧烷的粘均分子量为100，000~2，500, 000，优选300，000~2，000, 000。所得的中等分子量聚环氧烷的粘均分子量可以根
据自由基引发剂的添加量、加热处理时间、加热温度等进行调整。
实施例
[0030]以下列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受其任何限定。
[0031]此外，实施例和比较例所得的试样的性能根据以下方法进行评价。
[0032](I)水溶液粘度
向IL容积的烧杯中加入离子交换水475g,用宽80mm、长25mm的平板在前端圆周速度为1.0m/s的条件下搅拌，同时投入试样25g，继续搅拌3小时，由此制备5.0质量％水溶液。另外，0.5质量％水溶液也是同样地，向IL容积烧杯中加入离子交换水497.5g，用宽80mm、长25mm的平板在前端圆周速度为1.0m/s的条件下搅拌，同时投入试样2.5g,继续搅拌3小时而制备。
[0033]在25°C的恒温槽中前述烧杯各自浸溃30分钟以上，利用B型旋转粘度计(转速12r/min、3分钟、25°C )测定所得的水溶液的粘度(水溶液粘度A)。测定所使用的转子为:测定对象的粘度小于500mPa s时为转子N0.l,500mPa s以上且小于2500mPa s时为转子N0.2，2500mPa s以上且小于1000OmPa s时为转子N0.3，1000OmPa s以上且小于100000时为转子N0.4。
[0034](2)粘均分子量
由使用Ostwalds粘度计而得的特性粘度的值,利用Staudinger式算出粘均分子量。
[0035](3)粘度保持率
将上述(I)所用的粉末状样品在40°C下保管30天，使用经过保管期后第30天的试样，除此以外，按照与(I)相同的方法制备5.0质量％水溶液，将测定的水溶液的粘度作为水溶液粘度B。
[0036]使用二者的水溶液粘度的值，由下述式算出保存30天后的粘度保持率。此外，若粘度保持率为80%以上，则可判断分子量的降低被抑制。
粘度保持率(％)=水溶液粘度B/水溶液粘度AX 100。
[0037][实施例1]
使用有机锌/醇系催化剂进行聚合，将粘均分子量450万的聚环氧乙烷50g和正己烷230g投入500ml容积的可分离式烧瓶，一边搅拌，一边通气I体积％含氧的氮(l%02-N2)45mL/min，同时加热直至内温为45°C。接着，添加2，2’ -偶氮双(2，4，- 二甲基戊腈)0.005g作为自由基引发剂后，在45°C下混合搅拌5小时，进行加热处理。此时，溶剂(正己烷)中的溶解氧浓度为2.9mg/L。加热处理结束后，向处理液中添加二丁基羟基甲苯0.05g作为抗氧化剂，馏去(除去)正己烷而得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度16700mPa.s (5.0质量%)、粘均分子量140万。
[0038]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示90%的粘度保持率。
[0039][实施例2]
将2，2’-偶氮双(2，4’- 二甲基戊腈)的添加量由0.005g变更为0.025g,除此以外与实施例1相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度835mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量50万。
[0040]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示88%的粘度保持率。
[0041][实施例3]
将2，2’-偶氮双(2，4’- 二甲基戊腈)的添加量由0.005g变更为0.250g,除此以外与实施例1相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度167mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量30万。
[0042]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示83%的粘度保持率。
[0043][实施例4]
将加热处理时间由5小时变更为3小时，除此以外与实施例2相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度6270mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量100万。
[0044]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示88%的粘度保持率。[0045][实施例5]
将加热处理时间由5小时变更为I小时，除此以外与实施例2相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度30500mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量175万。
[0046]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示82%的粘度保持率。
[0047][实施例6]
使用粘均分子量850万的聚环氧乙烷代替粘均分子量450万的聚环氧乙烷，除此之外与实施例2相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度2040mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量70万。
[0048]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示90%的粘度保持率。
[0049][实施例7]
使用粘均分子量520万的聚环氧乙烷代替粘均分子量450万的聚环氧乙烷，将加热处理温度由45°C变更为35°C，除此以外与实施例2相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度38200mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量190万。
[0050]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示85%的粘度保持率。
[0051][实施例8]
将加热处理温度由35°C变更为40°C，除此以外与实施例7相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度8240mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量110万。
[0052]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示88%的粘度保持率。
[0053][实施例9]
将加热处理温度由35°C变更为45°C，除此以外与实施例7相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度1470mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量60万。
[0054]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示92%的粘度保持率。
[0055][实施例10]
将加热处理温度由35°C变更为50°C，除此以外与实施例7相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度335mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量40万。
[0056]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示91%的粘度保持率。
[0057][实施例11]
使用有机锌/醇系催化剂进行聚合，将粘均分子量850万的聚环氧乙烷50g和正己烷230g投入500ml容积的可分离式烧瓶，一边搅拌，一边通气0.1体积％含氧的氮(l%02-N2)45mL/min,同时加热直至内温为45°C。接着，添加2，2’-偶氮双(2，4’- 二甲基戊腈)0.025g后，在45°C下混合搅拌5小时，进行加热处理。此时，溶剂(正己烷)中的溶解氧浓度为0.5mg/L。加热处理结束后，向处理液中添加二丁基羟基甲苯0.05g，馏去正己烷而得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度6230mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量100万。
[0058]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后显示88%的粘度保持率。
[0059][比较例I]
使用有机锌/醇系催化剂进行聚合，将粘均分子量850万的聚环氧乙烷50g和正己烷230g投入500ml容积的可分离式烧瓶,一边搅拌，一边通气纯氮45mL/min,同时加热直至内温为45°C。接着，添加2，2’ -偶氮双(2，4，- 二甲基戊腈)0.025g后，在45°C下混合搅拌5小时，进行加热处理。此时，溶剂(正己烷)中的溶解氧浓度为0.0mg/L。加热处理结束后，向处理液中添加二丁基羟基甲苯0.05g，馏去正己烷而得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度285mPa.s (0.5质量％)、分子量仅降低至粘均分子量420万。
[0060][比较例2]
将2，2’ -偶氮双(2，4，-二甲基戊腈)的添加量由0.025g变更为0.0004g,除此以外与实施例9相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果在5.0质量％水溶液下不能测定，因此在0.5质量％水溶液下测定，结果为水溶液粘度295mPa.s (0.5质量％)、分子量仅降低至粘均分子量420万。
[0061][比较例3] 将2，2’-偶氮双(2，4’-二甲基戊腈)的添加量由0.025g变更为0.750g，将加热处理时间由5小时变更为I小时，除此以外与实施例9相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度3120mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量80万。
[0062]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后仅显示30%的粘度保持率。
[0063][比较例4]
将加热处理温度由35°C变更为25°C，除此以外与实施例7相同，得到白色粉末。分析该粉末，结果在5.0质量％水溶液下不能测定，因此在0.5质量％水溶液下测定，结果为水溶液粘度410mPa.s (0.5质量％)、分子量仅降低至粘均分子量480万。
[0064][比较例5]
使用有机锌/醇系催化剂进行聚合，将粘均分子量850万的聚环氧乙烷50g和正己烷230g投入500ml容积的可分离式烧瓶，一边搅拌，一边通气1.0体积％含氧的氮(l%02-N2)45mL/min，同时加热直至内温为45°C。接着，添加2，2’ -偶氮双(2，4，- 二甲基戊腈)0.025g后，在45°C下混合搅拌5小时，进行加热处理。此时，溶剂(正己烷)中的溶解氧浓度为2.9mg/L。加热处理结束后，不向处理液中添加二丁基羟基甲苯，馏去正己烷而得到白色粉末。分析该粉末，结果为水溶液粘度50mPa.s (5.0质量％)、粘均分子量20万。
[0065]将该粉末保存在40°C的恒温机中，测定水溶液粘度的经时变化，结果保存30天后仅显示17%的粘度保持率。
【权利要求】
1.粘均分子量为100，000~2，500，000的中等分子量聚环氧烷的制造方法，其在溶解氧浓度为0.5mg/L以上的脂肪族烃溶剂中，在相对于聚环氧烷100质量份为0.001~I质量份的自由基引发剂的存在下，使粘均分子量300万以上的聚环氧烷在30~70°C下加热处理后，添加相对于聚环氧烷100质量份为0.001~5质量份的抗氧化剂以除去溶剂。
2.根据权利要求1所述的中等分子量聚环氧烷的制造方法，自由基引发剂为10小时半衰期温度为70°C以下的自由基引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的中等分子量聚环氧烷的制造方法，抗氧化剂为选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的中等分子量聚环氧烷的制造方法，粘均分子量300万以上的聚环氧烷为粘均分子量300万以上的聚环氧烷或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
【文档编号】C08G65/10GK103946269SQ201280058721
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】加藤真司, 井户亨, 后藤正宏 申请人:住友精化株式会社