可固化有机硅组合物、固化材料、制成品、方法和用途

可固化有机硅组合物、固化材料、制成品、方法和用途
【专利摘要】本发明包括可固化硅氧烷组合物、由其制备的固化材料、由其制备的制成品、其制备方法及用途。所述组合物包含成分(A)和(B)的混合物：(A)可固化量的反应性基团官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一个固化反应性基团；(B)有效量的异氰酸酯或异氰酸酯供体剂，其中所述异氰酸酯平均每分子具有至少一个-N＝C＝O部分并且其中所述异氰酸酯供体剂可表征为当使所述异氰酸酯供体剂暴露于触发条件时产生异氰酸酯。
【专利说明】可固化有机硅组合物、固化材料、制成品、方法和用途[0001 ] 本发明包括有机硅组合物、制品、制备和用途。
[0002]拒水制剂通常已用于建筑、造纸、纺织和木材行业中的多种涂布和密封应用。例如，参见 W01999/014422.US3, 511，699、US4, 847，310、US5, 068，295 和 US6, 515，094B2。

【发明内容】

[0003]本发明包括可固化有机硅组合物、固化材料、制品、制备和用途。本发明的实施例包括:
[0004]一种包含成分(A)和⑶的混合物的可固化硅氧烷组合物:(A)可固化量的反应性基团官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一个固化反应性基团(CRG) ；(B)有效量的异氰酸酯或异氰酸酯供体剂，其中所述异氰酸酯平均每分子具有至少一个-N = C = O部分并且其中异氰酸酯供体剂被表征为当使异氰酸酯供体剂暴露于触发条件时产生异氰酸酯。
[0005]一种制备所述组合物的方法，该方法包括将成分(A)和(B)在制备组合物有效的条件下合并在一起 以得到组合物。
[0006]一种通过使所述组合物固化而制备的固化材料。
[0007]—种制成的制品，其包含基材和与之有效接触的所述组合物或所述固化材料。
[0008]所述组合物为可固化的并且所述组合物和固化材料可尤其用作涂料、填料、膜、密封剂或其他处理。
【具体实施方式】
[0009]以引用的方式将
【发明内容】
和说明书摘要并入本文。所述可固化有机硅组合物、固化材料、制品和制备尤其可用于拒水应用。例如，所述组合物和固化材料特别是尤其可用作拒水涂料、拒水填料、拒水膜、拒水密封剂或其他拒水处理。所述可固化有机硅组合物、固化材料、制品和制备尤其可用于建筑、造纸、纺织和木材行业。本发明的一些实施例可参照包含织物的制成品加以描述或阐述，但是本发明不限于织物或相关的制成品。如下文所描述或阐述，本发明还涵盖除织物之外的制成品。
[0010]本发明解决了耐久性不够或含有不可取成分的现有技术拒水组合物所发现的一些问题。例如，可将纸张、纺织物和木材用基本现有技术组合物处理以使得处理后的材料防潮。然而，由于耐久性不够，此类处理后的材料在反复洗涤时不利地丧失拒水功能，最终使得它们不太适合或不适合其预期用途。碳氟化合物可包含在现有技术组合物(例如W01999/014422)中以改善其拒水性或耐久性，但是碳氟化合物会带来粗糙的“手感”或“触觉”并且昂贵。本发明的解决方案包括在反复洗涤后具有改善的拒水耐久性而无需碳氟化合物的备选可固化组合物和固化材料。因此，该可固化组合物和固化材料可不含一切碳氟化合物，而仍具有改善的拒水耐久性并可具有柔软的质感。本发明的某些方面可独立地解决另外的问题和/或具有其他优点。
[0011]成分(A)即反应性基团官能化硅氧烷可以为氨基官能化硅氧烷、环氧官能化硅氧烷、羟基官能化硅氧烷、Si (烷基，H)官能化硅氧烷，或羟基官能化硅氧烷与环氧官能化硅氧烷或Si (烷基，H)官能化硅氧烷任一者的组合。氨基官能化硅氧烷可以为氨基官能化倍半硅氧烷(包含T单元的硅氧烷)，或者氨基乙基/氨基丙基-倍半硅氧烷(包含T单元以及含有氣基乙基和氣基丙基的氣基官能化CRG的硅氧烷)，或者羟基封端的氣基乙基/ M,基丙基-倍半硅氧烷。或者，成分(A)为环氧官能化硅氧烷或Si (烷基，H)官能化硅氧烷。或者，成分(A)为环氧官能化硅氧烷，或环氧官能化硅氧烷与羟基官能化硅氧烷的组合，或环氧官能化硅氧烷与Si (烷基，H)官能化硅氧烷的组合。或者，成分(A)为羟基官能化硅氧烷与氨基官能化硅氧烷的组合。环氧官能化硅氧烷平均每分子具有至少一个环氧乙烷基部分(式C2H3O的3元环基)。同样，氨基官能化硅氧烷、羟基官能化硅氧烷和Si (烷基，H)官能化硅氧烷可分别平均每分子具有至少一个-NH2、-OH或Si (烷基，H)。成分(A)可不含:含氟硅氧烷，或硫官能化硅氧烷，或烯基官能化硅氧烷(例如乙烯基)，或硫官能化硅氧烷与烯基官能化硅氧烷，或氟官能化硅氧烷、硫官能化硅氧烷和烯基官能化硅氧烷的每一者，或除成分(A)之外的任何硅氧烷。
[0012]反应性基团官能化硅氧烷包含主链硅氧烷部分和键合到其上的固化反应性基团(CRG)。主链硅氧烷可以为任何M、D、T或Q分子或共价组合(例如MDM分子)或此类分子的混合物(共混物)(例如MDM和DT)。已知的符号M、D、T和Q表示可存在于硅氧烷(即，有机硅)中的结构单元的不同官能团，所述硅氧烷包含通过共价键接合的硅氧烷单元。单官能(M)单元表示R3SiOv2 ;二官能⑶单元表示R2Si02/2 ;三官能⑴单元表示RSiOv2并导致形成支链线性硅氧烷；并且四官能(Q)单元表示Si04/2并导致形成交联的树脂组合物。反应性基团官能化硅氧烷可以为与RR2Si01/2单元(即，M单元)和/或R2Si02/2单元(SP，D单元)共价组合的R SiOv2单元(即，T单元)和/或Si04/2单元(即，Q单元)。共价组合可以为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、和MTQ树脂、以及MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、或MDQ树脂。各R通常为有机基团。有机基团可独立地为烃基，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或其组合(例如，烷基苯基或苯基烷基，例如苄基)。各烃基可独立地具有I至20个碳原子，或者I至10个碳原子，或者I至7个碳原子，或者I至4个碳原子。各烃基可独立地为未取代的或被至少I个取代基取代。各取代基可独立地为卤代基(例如，氟代基、氯代基、溴代基或碘代基)；或未取代的(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基(即(C1-C5)烷基)O-)、(C1-C5)烷酰基或((C1-C5)烷基)2N-。一些R可以为或含有至少一个CRG，或者所有的R均可以不含CRG。
[0013]固化反应性基团(CRG)可以为至少一个可与异氰酸酯部分反应的基团，或者至少一个可与封闭型异氰酸酯部分反应的基团，或者至少一个可与纤维素部分(例如C-OH)反应的基团(例如环氧基团)，或者至少两个可彼此反应的基团，或者它们的组合。反应性基团官能化硅氧烷平均每分子具有至少一个、或者至少两个、或者>2个、或者至少3个CRG。CRG可在存在其他成分的情况下固化以得到固化材料。各CRG可独立地共价键合到末端或内部碳原子(例如，作为R基团的碳原子)或主链硅氧烷的硅原子。此类异氰酸酯反应性基团的例子为羟基(-OH)、伯氨基(-NH2，其中N键合到除羰基碳之外的脂族碳，例如饱和或芳脂族碳原子)、仲氨基(-N⑶-脂族，其中N键合到除羰基碳之外的另一脂族碳原子，例如饱和或芳脂族碳原子)或Si (烷基)-H。羟基、伯氨基或仲氨基也可与封闭型异氰酸酯反应。Si (烷基，H)的各烷基可独立地具有I至4个碳原子、或者I至3个碳原子、或者I或2个碳原子、或者I个碳原子，例如Si (甲基，H)。CRG的反应可通过触发条件(例如，热)、另一成分或某些其他触发剂引发。一旦引发后，反应在之后即可自蔓延。例如，在使环氧官能化硅氧烷固化期间，水(例如成分(D))若存在则也可通过这样而起到固化反应引发剂的作用:其使环氧官能化硅氧烷的第一分子的环氧乙烷基部分开环而得到1，2-二醇，所述二醇的一个-OH然后可与环氧官能化硅氧烷的第二分子的环氧乙烷基部分缩合，从而使第一和第二分子交联，等等。作为另外一种选择或除此之外，1，2-二醇可与异氰酸酯或封闭型异氰酸酯部分反应以得到氨基甲酸酯交联。
[0014]成分㈧可通过合成化学而制备或得自商业供应商。专利US4，087，585、US5, 194，649、US5, 248，715、US5, 614，640、US5, 744，507 和 US7, 521，124B2 提及了合适的环氧官能化硅氧烷及其制备。例如，一些环氧官能化硅氧烷可如US7，521，124B2中所述通过羟基封端的聚有机硅氧与环氧官能化烷氧基硅烷缩合而制备。合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基二甲氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、己烯基二甲氧基硅烷、十一碳烯基二甲氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的市售环氧官能化硅氧烷为具有40重量％的环己基环氧官能化硅氧烷(含式C6H9O的双环基的硅氧烷)和非离子表面活性剂(美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, USA))的水性乳液。成分(A)可按以下范围内的量用在组合物中:0.1重量％至10重量％,或者0.5重量％至7重量％ ,或者0.9重量％至6重量％ ,或者1.0重量％至3重量％ ,或者1.1重量％至2.5重量％，或者前述下限和上限的任意组合。
[0015]成分⑶即异氰酸酯或异氰酸酯供体剂可以为异氰酸酯或者异氰酸酯供体剂。“异氰酸酯”和“异氰酸酯 供体剂”各自可以为作为聚合物(例如，由至少5个重复单元组成)、或者低聚物(例如，由2至4个重复单元组成)或者单体(不含重复单元)的分子。成分(B)可以为液体，或者细分固体，或者成分(D)中的溶液、分散体或乳液的形式。当组合物包含成分(D)并且成分(D)为水时，异氰酸酯供体剂可以为单体分子；并当成分(D)为非质子有机媒介物时，异氰酸酯或异氰酸酯供体剂可以为低聚或聚合分子。异氰酸酯部分为-N =C = O0异氰酸酯可以为平均每分子具有I个异氰酸酯部分的单异氰酸酯，或者平均每分子具有至少2个异氰酸酯部分的多异氰酸酯。
[0016]异氰酸酯可以为脂族或芳族异氰酸酯。脂族异氰酸酯可以为无环或脂环族异氰酸酯。芳族异氰酸酯可以含有(C6-Cltl)芳族基团(例如苯基、亚苯基或苯三基、或萘基)。合适的单体异氰酸酯的例子为具有168至300g/mol的分子量的那些异氰酸酯。合适的单异氰酸酯为苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、甲基异氰酸酯和环己基异氰酸酯。多异氰酸酯可以为二异氰酸酯、三异氰酸酯或其混合物。多异氰酸酯可以为甲代亚苯基二异氰酸酯(即，甲苯二异氰酸酯(TDI))或其区域异构体的混合物。一些合适的多异氰酸酯为具有脂族键合的异氰酸酯基团的那些，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、十亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4- 二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合-甲基_3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或iroi)、双-(4-异氰酸根合环己基)_甲烷(HMDI)、1，3-和1，4_双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)_甲烷、苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷以及2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯。合适的封闭型异氰酸酯的例子为上文刚描述的异氰酸酯的肟基封闭形式(例如二烷基肟基，如甲基乙基肟基)。合适的商业封闭型异氰酸酯的例子是作为DESMODUR L75(通过甲代亚苯基二异氰酸酯与1，1，1-三羟甲基丙烷和二甲二醇反应而得到的并且平均每个分子包含至少2个-N = C =O部分的聚合异氰酸酯；得自德国拜耳公司(Bayer, Germany)) ;DDI1410_Diisocyanat (用多个烷基取代的环己烷，其中两个烷基为2个O = C = N-亚烷基部分；得自美国科宁公司(Cognis，USA)) ；PHOBOL XAN(水性分散体，美国犹他州盐湖城亨斯迈公司(HuntsmanCorporation, Salt Lake City, Utah, USA)) ；NK ASSIST V_2 (水性分散体，美国南卡罗来纳州方廷因 NICCA 美国公司(NICCA U.S.A., Inc., Fountain Inn, South Carolina, USA))；以及VESTANAT IPD1、VESTANAT TMDI和VESTANAT B370 (均得自德国德固赛-赫斯公司(Degussa-Huls, Germany))销售的厢封闭型异氰酸酯。
[0017]异氰酸酯供体剂可以为在使异氰酸酯供体剂暴露于触发条件时产生平均具有至少一个异氰酸酯部分、或者至少两个异氰酸酯部分的分子的任何化合物。异氰酸酯供体剂可不含异氰酸酯部分，但是因触发条件的作用而转化成平均具有至少一个异氰酸酯部分、或者至少两个异氰酸酯部分的分子。异氰酸酯供体剂可在触发条件发生期间或之后产生所述一个或多个异氰酸酯部分。该分子可以为异氰酸酯。在异氰酸酯供体剂经历触发条件之前，其可表征为具有产生异氰酸酯的能力。异氰酸酯供体剂通常为封闭型异氰酸酯，其可以为封闭型单异氰酸 酯、或者封闭型多异氰酸酯。每个分子平均而言，封闭型单异氰酸酯具有一个、封闭型多异氰酸酯具有至少两个式Rb-C(O)N(H)-的基团，其中各Rb独立地为可释放的封闭基团，使得当将封闭型异氰酸酯的分子暴露于触发条件时，各个封闭型异氰酸酯部分提供或产生异氰酸酯部分并释放出在形式上为中性的化合物或在形式上为阴离子的化合物，其可质子化而得到式Rb-H的化合物。中性化合物可以为碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾)。异氰酸酯供体剂可以为式(B)的封闭型异氰酸酯化合物:(Rb--C(O)NH)xRx(B)，其中x为至少I的整数；RX为脂族或芳族化合物的单价基或多价基，其中在多价基中存在X个根价(例如，当X = I时，Rx为单价基，当X = 2时，Rx为二价基，当X = 3时，Rx为三价基，以此类推)。X可以为1、或者2、或者3、或者至多6或者至多4。Rx可以为脂族化合物或者芳族化合物。脂族化合物可以为无环或脂环族化合物。Rb为可释放的封闭基团，使得当使异氰酸酯供体剂暴露于触发条件时，异氰酸酯供体剂在形式上产生作为式⑴的化合物的异氰酸酯:(O = C = N)XRX⑴和式Rb-H的封闭化合物，其中x、R*和Rb如上文所定义。封闭型异氰酸酯可在本文称为解封温度的温度下(例如140°C至200°C )被触发而产生异氰酸酯和一定摩尔当量的封闭化合物rb-h。
[0018]虽然Rb可在形式上作为单阴离子从化合物(B)释放，但是在式Rb-H的化合物中，Rb在形式上可以为活性氢化合物的单价基(例如，酚(PhO基)、邻苯二甲酰亚胺或丙二酸二甲酯的单价基)。
[0019]或者，Rb可以为以下单价基:(a)内酰胺的N-或O-单价基:(b)含N(H)-的杂芳烃环的N-单价基；(c)式(0)的肟的O-单价基:H-0-N = CR1R2 (0)，其中R1为烃基、杂烃基或有机杂基(organoheteryl)并且R2为H、烃基、杂烃基或有机杂基；或其中R1和R2合在一起形成亚烃基、杂亚烃基或有机亚杂基(organoheterylene);或(d) (a)至(C)中至少两者的任意组合。内酰胺可以为ε-己内酰胺、δ-戍内酰胺、Y-丁内酰胺或它们的混合物。含N (H)-的杂芳烃环可以为吡咯、吡唑(例如二甲基吡唑，例如3，5- 二甲基吡唑)、咪唑、三唑、四唑或其中至少两者的混合物。
[0020]在式(O)的月亏中，R1和R2的每一者可独立地为烷基、环烷基或苯基；或R1和R2合在一起形成亚烷基。式(O)的肟的例子为羟胺(H2NOH)和不含与异氰酸酯部分反应的基团(例如不含-NH2和-0Η)的酮的反应产物。所述酮可具有脂族部分、芳族部分或这两种部分并可具有3至12个碳原子。式(O)的肟的例子为乙醛肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙二醛肟和乙基乙二醛肟。
[0021]成分⑶在组合物中尤其起到增强固化材料和/或包含固化材料的制成品的拒水功能(包括其耐久性)的作用。为了清楚和避免误解，对于成分(B)要最终负责固化材料和制成品的增强拒水功能，未反应的成分(B)不必在固化后留下，或不必存在于固化材料或制成品中。例如，固化材料和制成品的增强拒水功能可由于固化材料和制成品中存在反应产物而实现，其中该反应产物通过涉及成分(B)作为反应物的反应而产生。反应产物可在通过包含成分(A)和(B)的成分的反应、或者包含成分(A)和(B)的成分与基材的反应而固化期间产生。因此，在一些实施例中，成分(B)的分子不存在于固化材料和制成品中，而固化材料和制成品可表征为增强的拒水功能。方便的是，将产生固化材料和制成品的增强拒水功能的组合物中的 成分(B)的量称为成分(B)的增强有效量，或简称为有效量。成分(B)可按以下范围内的有效量用在组合物中:0.1重量％至10重量％,或者0.5重量％至7重量％ ,或者1.0重量％至6重量％ ,或者1.1重量％至3重量％ ,或者1.5重量％至
2.5重量％，或者前述下限和上限的任意组合。
[0022]成分⑶可通过合成化学而制备或得自商业供应商。专利US4，098，933、US4, 284，544、US4，522，851和US4，895，921提及了合适的异氰酸酯或封闭型异氰酸酯(包括水溶性封闭型异氰酸酯)及其制备。封闭型异氰酸酯通常可由相应的异氰酸酯(-N = C=0)和封闭剂Rb-H(其中Rb如前文所定义)形成。例如，封闭型(多)异氰酸酯可通过使(多)异氰酸酯与足够摩尔当量的封闭剂Rb-H在氨基甲酸酯或脲形成条件下反应而制备。例如，可使式R1R2C = O的酮与羟胺反应得到式R1R2C = N-OH的酮衍生的肟，继而可使其与式(O = C = N)XR*的(多)异氰酸酯反应以制备式(B°) (R1R2C = N-O-C(O)NH)XRX(B0)的封闭型异氰酸酯，其中X、Rx、R1和R2如前文所定义。封闭反应可在无溶剂的情况下或在非质子溶剂(例如二甘醇二甲醚)中完成。封闭型异氰酸酯可在适度的缩合温度(例如20°C至120°C )下形成。可将红外光谱用于确定-N = C = O部分被封闭。用于形成封闭型异氰酸酯的异氰酸酯以及通过响应于触发条件而由封闭型异氰酸酯生成的异氰酸酯可彼此相同。或者，在以下情况中它们可彼此不同:不是所有的封闭型异氰酸酯部分都变成解封的，或一些异氰酸酯部分随后水解成相应的胺和CO2气体。
[0023]成分(A)和(B)的各分子可独立地为未取代的或者取代的。取代分子中的各取代基在形式上替代未取代分子的不同氢原子。取代的分子具有至少一个取代基、或者至少2个、或者至多6个、或者至多4个、或者至多3个取代基。各未取代的分子和各取代基可独立地具有至多40个、或者至多30个、或者至多20个、或者至多10个、或者至多7个、或者至多5个、或者至多3个、或者至多2个、或者I个碳原子。取代基可替代以下基团至少一者中的氢原子:杂芳烃、烃基、杂烃基、有机杂基、亚烃基、杂亚烃基、有机亚杂基的可释放封闭基团N-单价基，内酰胺、烷基、环烷基、苯基和亚烷基的N-或O-单价基。各取代基可独立地为卤代基(例如氣代基、氣代基、漠代基、鹏代基)、烷基(例如甲基或乙基)、环烷基(例如环戊基)、苯基、烷基苯基(例如甲苯基)、苯基-烷基(例如苄基)或烷氧基(例如甲氧基)。
[0024]在一些实施例中，所述组合物还包含至少一种另外的不同于成分(A)和(B)的成分。该不同可以为结构、功能或特征(例如颜色)上的不同。例如，所述组合物的一些实施例还可以包 含有效量的固化剂、媒介物(例如分散剂或溶剂)、表面活性剂、织物染料或如本文所述的其他成分。或者，所述组合物还可以包含成分(C)至(V)的至少一者:(C)固化有效量的固化剂；(D)分散有效量的适合与成分(A)和(B) —起使用的媒介物；(E)有效量的用于在水中乳化反应性基团官能化硅氧烷的表面活性剂；(F)织物改性剂，如(fl)织物软化剂或(f2)织物整理剂或(f3)织物染料；(G)荧光增白剂；(H)润滑剂；(I)扩充剂、增塑剂或其组合；(K)除皱剂；(L)阻燃剂；(M)杀生物剂，如(ml)杀真菌剂、(m2)除草剂、(m3)杀虫剂或(m4)抗微生物剂；(N)增链剂；(O)固化反应引发剂；(P)异氰酸酯供体触发剂(例如，触发组合物的湿固化)；以及(Q)它们的组合(例如，成分⑶至(Q)中任意两者或更多者的组合)。在一些实施例中，另外的成分(C)至(Q)的至少一者或者每一者不完全防止组合物的反应固化或固化材料的拒水性。另外的成分(C)至(Q)为任选的，各自独立地存在于或不存在于组合物中，并与彼此不同以及与成分(A)至(B)不同，并且通常与有机硅组合物的反应固化相容。各成分的类型或功能之间可存在重叠，因为本文所述的某些成分可具有不止一种功能。成分(C)至(E)当存在时的量可如下文所述，并且成分(F)至(Q)当存在时的量可加以选择并在某些情况下变化，并通常可独立地为相关组合物的I至20重量％。
[0025]成分(C)即固化剂为任选的，并且可以在需要增强的固化程度或速率时使用。例如，如果反应性基团官能化硅氧烷的CRG不是氨基，并且需要提高将组合物固化成固化材料的速度或降低其温度，则组合物还可以包含成分(C)，即固化有效量的固化剂。固化剂在固化条件下有效促进成分(A)(尤其是环氧官能化硅氧烷、羟基官能化硅氧烷、Si (烷基，H)官能化硅氧烷，或环氧官能化硅氧烷和Si (烷基，H)官能化硅氧烷的组合)的固化。固化剂可以是在所述方法中促进成分(A)和(B)的缩合反应的物质。成分(C)可以是固化催化剂或可以在无真实催化的情况下促进固化(例如，成分(C)可以是与Rb的阴离子形式反应的化合物)。固化剂可以是有效促进组合物的固化(例如，增加固化速度)的任何合适的物质。成分(C)可以不存在(例如，当成分(A)为氨基官能化硅氧烷时)；或者成分(C)可以存在，尤其是当成分(A)不是氨基官能化硅氧烷时。固化剂可以任何固化有效量用在组合物中，该量通常可以为≥0.01至20重量％、或者≥0.1至15重量％、或者≥I至10重量％、或者在此范围中最小值≥0.20重量％、或者≥0.30重量％、或者≥0.50重量％ ；或者在此范围中最大值< 4重量％、或者< 3重量％、或者< 2重量％、或者< I重量％ ；或者其上限和下限的任意组合。固化剂可包括过渡金属或其盐、质子酸或它们的组合。质子酸可作为固化催化剂与任何反应性基团官能化硅氧烷尤其是环氧官能化硅氧烷一起使用。过渡金属或其盐可与任何反应性基团官能化硅氧烷一起使用。与氨基官能化硅氧烷一起使用的合适成分(C)的例子为胺改性的钛酸盐。与Si(烷基，H)官能化硅氧烷和环氧官能化硅氧烷一起使用的合适成分(C)的例子为有机锡化合物、乙酸锌、双(四氟硼酸)锌、乙酸锆、胺改性的钛酸盐、质子酸或它们至少两者的组合(例如，乙酸锌加胺改性的钛酸盐与Si (烷基，H)官能化硅氧烷)。质子酸可以为磷酸二氢一价盐或羧酸。磷酸二氢一价盐可以为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。羧酸可以为(C1-C6)羧酸，如(C1-C6)一羧酸(例如甲酸、乙酸或己酸)、或者(C2-C6) 二羧酸(例如草酸、丙二酸或琥珀酸)、或者(C3-C6)三羧酸(例如柠檬酸)。合适的固化剂可商购获得(例如，得自密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company, St.Louis, Missouri);俄亥俄州哥伦布迈图公司(Momentive, Columbus, Ohio);或宾夕法尼亚州莫里斯维尔盖勒斯特有限公司(Gelest, Inc.，Morrisville, PA),均位于美国)或可通过本领域已知的方法容易地制备。
[0026]成分⑶即分散媒介物为任选的并可以为例如溶剂和/或稀释剂。成分⑶为分散有效量的分散媒介物，其适于(分散)组合物中的成分(A)和(B)以及任何其他成分。分散媒介物可支持成分(A)和/或(B)以及任选任何其他成分在分散媒介物中的形成、稳定性或形成和稳定性。成分(A)、(B)以及任何其他成分的每一者可独立地溶解、或者悬浮、或者部分溶解/部分悬浮在成分(D)中。成分(D)有利于成分(A)和(B)、或者(A)-(C)、或者(A)-(C)和(E)的容易混合，并且所得的乳液/分散体有利于需要拒水处理的织物的暴露表面与拒水有效量的组合物的容易接触，之后使接触的组合物固化得到织物的经处理表面。固化可通过移除成分(D)(例如通过蒸发)而进行。分散媒介物可以为非质子有机媒介物、或者水。异氰酸酯供体剂可与水一起使用。异氰酸酯可与非质子有机媒介物一起使用。非质子有机媒介物可以为有机溶剂，包括在101千帕(kPa)下沸点为20°C至150°C的有机溶剂。有机溶剂可以为酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；烃，如芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；或脂族烃，如庚烷、己烷或辛烷；醚或聚醚，如四氢呋喃或二甘醇二甲醚；羧酸酯，如乙酸乙酯；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺；乙腈；白酒 ；矿油精；石脑油(naphtha);正甲基吡咯烷酮；或它们的组合。成分(D)的量可取决于多种因素，包括所选分散媒介物的类型以及为组合物选择的其他成分的量和类型。然而，当存在时，成分(D)可在组合物的I至99.9重量％、或者5至95重量％的范围内。包含成分(A)至(D)的组合物可包含这些组分的一定浓度，其中:成分(A)为0.1至99重量％，成分⑶为0.1至99重量％，成分(C)为0.01至20重量％，以及成分⑶为I至99.9重量％，并且成分(A)至(D)的浓度总和为至多100重量％。
[0027]成分(E)即表面活性剂为任选的，并可以为例如非离子表面活性剂、或者离子表面活性剂。离子表面活性剂可以为阴离子、或者阳离子的。表面活性剂可以为阳离子、或者非离子的。阳离子表面活性剂可以为例如十六烷基三甲基氯化铵和聚氧乙烯(12)十三烷基醚的组合；或三甲基牛脂烷基氯化铵和乙氧基化直链醇的组合。非离子表面活性剂可以为例如十八十六醇、鲸蜡醇、椰油酰胺DEA、月桂酸甘油酯、壬苯醇醚、油醇、五甘醇单十二烷基醚、聚山梨醇酯、硬脂醇和吐温80。成分(E)是乳化有效量的表面活性剂，其适于(乳化)组合物中的至少成分(A)。表面活性剂可支持在水中包含成分(A)(例如环氧官能化硅氧烷)的乳液、或者在水中包含成分㈧和⑶的乳液、或者在水中包含成分(A)-(C)的乳液的形成、稳定性或形成和稳定性。成分(E)有利于成分(A)-(D)的容易混合，并且所得的乳液/分散体有利于需要拒水处理的织物的暴露表面与拒水有效量的组合物的容易接触，之后使接触的组合物固化得到织物的经处理表面。成分(E)可与反应性基团官能化硅氧烷、或者与反应性基团官能化硅氧烷和水一起使用。成分(E)的量可取决于多种因素，包括所选表面活性剂的类型以及为组合物选择的其他成分的量和类型。然而，当存在时，成分(E)可在组合物的0.01至20重量％、或者0.1至10重量％、或者I重量％至5重量％的范围内。包含成分(A)至(E)的组合物可包含这些组分的一定浓度，其中:成分(A)为0.1至99重量％，成分⑶为0.1至99重量％，成分(C)为0.01至20重量％，成分⑶为I至99.9重量％，以及成分(E)为0.01至20重量％，并且成分(A)至(E)的浓度总和为至多100重量％。
[0028]成分(A)至(C)以及(E)至⑵在组合物中的浓度可根据是否存在成分⑶以及存在时成分(D)的含量而变化。例如，可制备包含成分(A)至(D)、或者成分(A)至(E)，或者基本上由成分㈧至(D)、或者成分㈧至(E)组成，或者由成分㈧至(D)、或者成分(A)至(E)组成的组合物的“浓缩”实施例，其中成分⑶(例如水)的浓度在I至99.9重量％的范围的下部，如I至50重量％、或者I至30重量％、或者I至20重量％。该浓缩组合物(“浓缩物”)可直接用于织物整理操作，并且可相对更经济地制备和运输。任选地，在用于织物整理操作前，可将“浓缩”组合物用一定量的不同的、或者相同的成分(D)稀释，以得到组合物的“稀释”实施例，其中成分(D)的浓度在范围I至99.9重量％的上部，如51至99.9重量％、或者70至99.9重量％、或者90至99.9重量％。对于由成分⑷至(C)组成的(基本上由其组成的)无溶剂的混合物的实施例，由成分(A)至(E)组成的(或基本上由其组成的)的浓缩物实 施例(任选由无溶剂的实施例制备或单独地制备)，以及由成分(A)至(E)组成的(基本上由其组成的)的稀释实施例(例如，用于处理织物的最终浴)(任选由无溶剂的混合物、或浓缩物制备或单独地制备)，成分(A)至(C)以及(E)至(P)相对于成分(D)的重量％的变化在下表A中所示的例子中示出。
[0029]表A。
【权利要求】
1.一种包含成分(A)和(B)的混合物的可固化硅氧烷组合物:(A)可固化量的反应性基团官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一个固化反应性基团(CRG) ；(B)有效量的异氰酸酯或异氰酸酯供体剂，其中所述异氰酸酯平均每分子具有至少一个-N = C = O部分并且其中所述异氰酸酯供体剂被表征为当使所述异氰酸酯供体剂暴露于触发条件时产生异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述成分(B)为所述异氰酸酯供体剂并且所述异氰酸酯供体剂为式⑶=(RB-C(O)NH)xRx⑶的封闭型异氰酸酯化合物，其中X为至少I的整数；RX为脂族化合物的单价基或多价基，其中在所述多价基中存在X个根价；并且Rb为可释放的封闭基团，使得当使所述异氰酸酯供体剂暴露于所述触发条件时，所述异氰酸酯供体剂在形式上产生作为式(I): (O = C = N)XRX(I)的化合物的异氰酸酯和式Rb-H的封闭化合物，其中X、Rx和Rb如上文所定义。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述可释放的封闭基团Rb为 (a)、(b)、(c)或⑷: (a)内酰胺的N-或O-单价基: (b)含N(H)-的杂芳烃环的N-单价基； (c)式(O)=H-O-N = CR1R2 (O)的肟的单价基，其中R1为烃基、杂烃基或有机杂基并且R2为H、烃基、 杂烃基或有机杂基；或者其中R1和R2合在一起形成亚烃基、杂亚烃基或有机亚杂基； 或者 (d)(a)至(c)中至少两者的任意组合。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中:(a)所述内酰胺为ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、Y-丁内酰胺或它们的混合物；(b)所述含N(H)-的杂芳烃环为吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑或它们至少两者的混合物；以及(C)R1和R2的每一者独立地为烷基、环烷基或苯基；或者R1和R2合在一起形成亚烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述反应性基团官能化硅氧烷为环氧官能化硅氧烷、羟基官能化硅氧烷、Si (烷基，H)官能化硅氧烷，或所述羟基官能化硅氧烷与所述环氧官能化硅氧烷或Si (烷基，H)官能化硅氧烷任一者的组合；并且所述组合物进一步包含成分(C)，即固化有效量的在所述固化条件下有效促进成分(A)的固化的固化剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述反应性基团官能化硅氧烷为所述环氧官能化硅氧烷，并且所述环氧官能化硅氧烷平均每分子具有至少一个环氧乙烷基部分；并且其中所述固化剂为质子酸。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述质子酸为磷酸二氢一价盐或(C1-C6)羧酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其进一步包含成分(D)，即分散有效量的适于成分(A)和(B)的分散媒介物,其中所述分散媒介物为水。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其进一步包含成分(D)，即分散有效量的适于成分(A)和(B)的分散媒介物，其中所述分散媒介物为水并且进一步包含成分(E):乳化有效量的用于在水中乳化所述环氧官能化硅氧烷的表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中成分㈧为I至99重量％，成分⑶为I至99重量％，成分(C)为0.5至20重量％，成分⑶为I至99.9重量％，以及成分(E)为0.1至15重量％，并且成分(A)至(E)的浓度总和为至多100重量％。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其进一步包含成分(D)，即分散有效量的适于成分(A)和(B)的分散媒介物，其中所述分散媒介物为非质子有机媒介物并且所述成分(B)为所述异氰酸酯。
12.根据权利要求1-4和11中任一项所述的组合物，其中所述反应性基团官能化硅氧烷为氨基官能化硅氧烷或氨基官能化倍半硅氧烷。
13.一种制备包含成分㈧和⑶的混合物的可固化硅氧烷组合物的方法:(A)可固化量的反应性基团官能化硅氧烷，其平均每分子具有至少一个固化反应性基团(CRG) ；(B)有效量的异氰酸酯或异氰酸酯供体剂，其中所述异氰酸酯平均每分子具有至少If-N = C =O部分，并且其中所述异氰酸酯供体剂被表征为当使所述异氰酸酯供体剂暴露于触发条件时产生异氰酸酯，所述方法包括将成分(A)和(B)在能有效制备所述组合物的条件下合并在一起以得到所述组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中成分(A)和(B)的至少一者为固体，并且其中所述合并包括混合成分(A)和(B)的悬浮液或熔体，其中当成分(B)包含所述异氰酸酯供体剂并且所述异氰酸酯供体剂可通过在触发温度下加热所述异氰酸酯供体剂而被触发以生成所述异氰酸酯时，在所述混合期间所述熔体的温度低于所述触发温度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述可固化硅氧烷组合物包含成分(A)至(E)的混合物，其中成分(C)为固化有效量的在所述固化条件下有效促进成分(A)固化的固化剂；成分(D)为分散有效量的适于与(A)和(B) —起使用的分散媒介物；成分(E)为乳化有效量的成分(E);并且其中成分(B)为所述异氰酸酯供体剂而所述媒介物为水；并且所述合并步骤包括制备成分(A)、一部分成分(D)的水以及成分(E)的乳液；在另一部分成分(D)的水中制备成分(B)的分散体；以及将所述乳液和所述分散体混合在一起以便得到所述成分㈧至(E)的混合物。
16.一种固化材料，所述固化材料通过使权利要求1-12中任一项所述的组合物固化而制备。
17.一种制成品，所述制成品包括基材和与之有效接触的拒水有效量的权利要求16所述的固化材料。
18.根据权利要求17所述的制成品，其中所述基材包含纤维素材料并且所述组合物包含拒水涂料、膜或密封剂。
19.根据权利要求17或18所述的制成品，所述制成品包括拒水织物，其中所述基材包含棉纤维。
20.根据权利要求19所述的制成品，其中所述拒水织物被表征为在30个循环后所具有的拒水喷淋等级比由包含成分(A)和(C)而不含成分(B)的组合物制备的对比固化材料在30个循环后的拒水喷淋等级高至少5%，其中各拒水喷淋等级根据AATCC测试方法22-2010测得。
【文档编号】C08G18/61GK103974998SQ201280059961
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】盖瑞·韦恩·默里, 费尔南多·瓦兹奎兹-卡里罗 申请人:道康宁公司