聚乙烯基酰胺纤维素反应性加成物的制备方法
【专利摘要】本
【发明内容】
涉及制备聚乙烯基酰胺的纤维素反应性加成物的连续方法。
【专利说明】聚乙烯基酰胺纤维素反应性加成物的制备
[0001]相关申请的交叉引用
本申请依照35 U.S.C.§ 119 (e)，要求2011年12月6日提交的美国临时申请号61/567,421的权利，在此将其全部引入作为参考。
【技术领域】
[0002]本公开内容涉及制备聚乙烯基酰胺的纤维素反应性加成物的方法，所得加成物，使用该加成物的方法以及包含该加成物的产品。
【背景技术】
[0003]合成的水溶性聚合物实践上广泛用作用于增强纸和纸板的湿部添加剂。纤维素反应性的水溶性乙烯基酰胺共聚物作为纸增强剂的用途也是常用的。特定的一类乙烯基酰胺聚合物增强助剂包括乙烯基酰胺聚合物，其用乙二醛或纤维素反应剂以成为热固性的方式改性。
[0004]现有技术的方法和产品中的改进将是有用的。
【发明内容】
[0005]以下实施方案满足和解决这些需求。以下
【发明内容】
并非详尽综述。希望其既不等同于各个实施方 案的主要或关键元素，也不划定它们的范围。
[0006]提供使用连续方法制备纤维素反应性的官能化聚乙烯基酰胺加成物的方法。该方法包含使乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应剂的基本水性反应混合物在约rc至约65°C的温度和约8.5至约12的反应pH设定值下反应约I分钟至约300分钟，
其中:
i)测定引入水的温度；
ii)调节反应混合物的pH以保持大约恒定的反应速率；
iii)消耗10%至90%的纤维素反应剂，并且乙烯基酰胺聚合物上酰胺官能团对纤维素反应剂的摩尔比为10比I至I比I ;和
iv)乙烯基酰胺聚合物在形成加成物之前和期间的浓度为总反应混合物的约
0.25-15%，由此形成加成物。
[0007]另外，该方法包含使乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应剂的基本水性反应混合物在约1°C至约65°C的温度和约8.5至约12的反应pH设定值下反应约I分钟至约300分钟的步骤，
其中:
i)测定引入水的温度；
ii)可以根据以下公式调节反应混合物的PH以保持恒定的反应速率:
pH: -0,0404 T + I (1.% I公式 I
其中:pH =反应pH设定值T =反应温度(C);
iii)消耗10%至90%的纤维素反应剂，并且乙烯基酰胺聚合物上酰胺官能团对纤维素反应剂的摩尔比为10比I至1.5比I ;和
iv)乙烯基酰胺聚合物在形成加成物之前和期间的浓度为总反应混合物的约
0.25-15%，由此形成加成物。
[0008]本方法的加成物可以在约2°C至约60°C的温度和约8.5至约11.5的pH以及约2至200分钟的反应时间下制备。
[0009]本方法的加成物可以在约2°C至约50°C的温度和约8.8至约11.5的pH下制备约2至150分钟。
[0010]加成物可以在约2°C至约40°C的温度和约9.0至约11.5的pH下制备约5至60分钟。
[0011]本方法的加成物可以在约4°C至约40°C的温度和约9.0至约11.5的pH下制备约2至120分钟。
[0012]本方法的加成物可以在约4°C至约30°C的温度和约9.5至约11.5的pH下制备约2至90分钟。
[0013]乙烯基酰胺聚合物在形成加成物之前和期间的浓度可以为约0.5%至6%。乙烯基酰胺聚合物在形成加成物之前和期间的浓度也可以为约1.0%至3.0%。此外，乙烯基酰胺聚合物在形成加成物之前和期间的浓度可以为约2%。
[0014]在本方法的过程中可以消耗约12%至85%的纤维素反应剂。此外，在本方法的过程中可以消耗约20%至75%的纤维素反应剂。
[0015]本方法的加成物可以加入到水性纤维素料浆中。
[0016]本方法的加成物可以加入到纸张或纸板中。
[0017]本方法的加成物可以以薄膜或涂层的形式加入到纸张或纸板中。
[0018]由本方法获得的纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物可以为水溶性热固性树脂。
[0019]由本方法获得的纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物可以含有超过一个醛官能团。
[0020]纤维素反应剂可以为乙二醛，戊二醛，呋喃二醛，2-羟基己二醛，丁二醛，双醛淀粉，二环氧化合物，或其组合。
[0021]乙烯基酰胺聚合物可以为由(甲基)丙烯酰胺，或取代的(甲基)丙烯酰胺形成的均聚物或共聚物。乙烯基酰胺聚合物也可以为非离子型，阳离子型，潜在阳离子型，阴离子型，潜在阴离子型或两性型，或其组合。此外，乙烯基酰胺聚合物可以由以下形成:(甲基)丙烯酰胺单体或取代的(甲基)丙烯酰胺单体，和阳离子单体，其选自二烯丙基二烷基铵盐，(二烷基氨基)烷基(甲基)丙烯酸酯酸加成或季盐，2-乙烯基吡啶酸加成或季盐，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺酸加成或季盐，(对乙烯基苯基)_三甲基氯化铵，和1-甲基丙烯酰基-4-甲基哌嗪，以及其酸加成或季铵盐。乙烯基酰胺聚合物可以由约20至约99wt%的(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺单体形成。
[0022]乙烯基酰胺聚合物或聚乙烯基酰胺加成物是线性、交联、链转移的，或是交联和链转移的。乙烯基酰胺聚合物或聚乙烯基酰胺加成物可以使用至少双官能单体进行交联，该双官能单体选自亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基氯化铵，四烯丙基氯化铵，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，N-乙烯基丙烯酰胺，二乙烯基苯，四(乙二醇)二丙烯酸酯，二甲基烯丙基氨基乙基丙烯酸酯氯化铵，二烯丙氧基乙酸的钠盐，二烯丙基辛基酰胺，三甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，N-烯丙基丙烯酰胺，N-甲基烯丙基丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，及其组合。
[0023]乙烯基酰胺聚合物可以为(甲基)丙烯酰胺和二烯丙基二甲基卤化铵的共聚物。
[0024]乙烯基酰胺聚合物可以具有约500至约5，000, 000道尔顿，或2500至约5，000，000道尔顿的平均分子量。乙烯基酰胺聚合物也可以具有至少约10,000至约I, 000，000道尔顿；至少约30，000至约750，000道尔顿；至少约50，000至约750，000道尔顿；或至少约75，000至约600，000道尔顿的平均分子量。
[0025]加成物形成可以通过测定水性反应的浊度或粘度的变化来监测，其中浊度或粘度的变化是水性反应在反应开始时和预定终点时的浊度或粘度的差异。
[0026]乙烯基酰胺聚合物浓度可以低于约4 wt%的总反应混合物，乙烯基酰胺聚合物可以具有约30，000至约1，000, 000道尔顿的平均分子量。乙烯基酰胺聚合物浓度也可以低于约2.5 wt%的总反应混合物，乙烯基酰胺聚合物可以具有约100，000至约1，500, 000道尔顿的平均分子量。
[0027]加成物可以由0.5至500 NTU (浊度单位)的浊度表征。
[0028]加成物可以由0.5至200 NTU (浊度单位)的浊度表征。
[0029]本公开内容还涉及由本方法的工艺获得的纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物。
[0030]本公开内容进一步涉及包含由本方法获得的纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物的纸张或纸板。
[0031]附图简述
为了说明在此公开的方法，在附图中描述某些实施方案。但是，该方法和有关的产品并不局限于附图中所述实施方案的精确布局和手段。
[0032]图1为说明反应pH设定值和反应温度之间线性关系的柱状图。该图基于从实施例2中描述的实验中获得的数据。
[0033]图2为说明作为形成聚乙烯基酰胺纤维素反应性加成物期间消耗的乙二醛百分比的函数的干燥Mullen Burst指数的柱状图。该图基于从实施例2和3中描述的实验中获得的数据。
[0034]图3为说明作为形成聚乙烯基酰胺纤维素反应性加成物期间消耗的乙二醛百分比的函数的潮湿Mullen Burst指数的柱状图。该图基于从实施例2和3中描述的实验中获得的数据。
[0035]详细说明 基础术语的定义
冠词“一个”和“一种”(“a” and “an”)在此用来表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“一个元素(an element)”表示一个元素或多于一个元素。
[0036]术语“约”应被本领域技术人员所理解，并且将根据其中使用的上下文在一定程度上变化。如在此使用的，“约”表示包含±5%，±1%和±0.1%的偏差。[0037]应理解，在此阐述的任何范围之间的任何和所有全部或部分整数，为该阐述的范围所预期。
[0038]为了本公开内容的目的，制备纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物的方法的产品可互换地称为“加成物”、“形成的加成物”，或“纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物”，所述方法包含使乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应剂的基本水性反应混合物反应。
[0039]此外，乙烯基酰胺聚合物的侧挂酰胺基与乙二醛(一种纤维素反应剂)的反应称为“乙二醛化反应”或简单地称为“乙二醛化”。乙二醛化反应的产物可互换地称为“乙二醛化的聚乙烯基酰胺”或“乙二醛化的聚乙烯基酰胺加成物”。
[0040]术语“乙烯基酰胺”表示含有酰胺官能团的任何乙烯基单体，包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，或任何其它取代的丙烯酰胺。
[0041]术语“共聚物”表示由两种或多种单体形成的聚合物。
[0042]术语“起始乙烯基酰胺聚合物”或“主链乙烯基酰胺聚合物”表示制备纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物中使用的乙烯基单体的聚合物(亦称“乙烯基酰胺聚合物，，)。
[0043]起始乙烯基酰胺聚合物可以为均聚物、共聚物或三元聚合物(terpolymer)。起始乙烯基酰胺聚合物可以为阳离子型，潜在阳离子型，阴离子型，潜在阴离子型，非离子型或两性型。起始乙烯基酰胺聚合物还可以为乙烯基酰胺聚合物和另外的水混溶性非乙烯基酰胺聚合物的共混物。
[0044]术语“加成物形成”表示由乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应剂的基本水性反应混合物反应产生的加成物。
[0045]术语“催化的加成物形成”表示在使得物理或化学条件导致反应以中等至加速速率进行的环境中进行的加成物形成，其中在少于约12小时，少于6小时，少于3小时，少于约I小时,或少于10分钟内获得所需反应。加成物形成可以在碱性条件下或者通过添加碱或碱性缓冲剂来进行。
[0046]术语“基本水性反应混合物”表示在其中有机油类的存在不超过乙烯基酰胺聚合物重量的条件下进行的加成物形成。例如，加成物形成可以在其中有机油类的总重量低于乙烯基酰胺聚合物的50 wt%,低于乙烯基酰胺聚合物的约20 wt%,低于乙烯基酰胺聚合物的10 wt%,低于乙烯基酰胺聚合物的约5 wt%,或低于乙烯基酰胺聚合物的约I wt%的条件下进行。另外，加成物形成可以在其中加成物形成期间不添加油的条件下进行。
[0047]“乙烯基酰胺聚合物的wt%”定义如下:
【权利要求】
1.使用连续方法制备纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物的方法，该方法包括: 使乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应剂的基本水性反应混合物在约1°C至约60°C的温度和约8.5至约12的反应pH设定值下反应约I分钟至约300分钟，其中:i)测定引入水的温度；ii)调节反应混合物的pH以保持大约恒定的反应速率； iii)消耗10%至90%的纤维素反应剂，并且乙烯基酰胺聚合物上酰胺官能团对纤维素反应剂的摩尔比为10比I至I比I ;和iv)所述乙烯基酰胺聚合物在形成加成物之前和期间的浓度为总反应混合物的约0.25-15%，由此形成该加成物。
2.权利要求1的方法，其中该加成物在选自以下的反应条件下制备:(a)在约2°C至约60°C的温度，约8.5至约11.5的pH，和约2至200分钟的反应时间下；(b)在约2°C至约50° C的温度，约8.8至约11.5的pH，和约2至150分钟的反应时间下； (c)在约4°C至约40°C的温度，约9.0至约11.5的pH，和约2至120分钟的反应时间下；和(d)在约4°C至约30°C的温度，约9.5至约11.5的pH，和约2至90分钟的反应时间下。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中形成加成物之前和期间的所述乙烯基酰胺聚合物的浓度选自(a)约0.5%至6%，和(b)约1.0%至3.0%。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中消耗约12%至85%的纤维素反应剂。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述纤维素反应剂包含多于一个醛官能团。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述纤维素反应剂为乙二醛，戊二醛，呋喃二醛，2-羟基己二醛，丁二醛，双醛淀粉，二环氧化合物，或其组合。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述乙烯基酰胺聚合物为非离子型，阳离子型，潜在阳离子型，阴离子型，潜在阴离子型或两性型，或其组合。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述乙烯基酰胺聚合物或聚乙烯基酰胺加成物是线性、交联、链转移的，或交联和链转移的。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述乙烯基酰胺聚合物具有约5000至约5，000, 000道尔顿的平均分子量。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述乙烯基酰胺聚合物浓度选自: (a)低于约4wt%的总反应混合物，以及具有约50，000至约1，000, 000道尔顿的平均分子量;和(b)低于约2.5 wt%的总反应混合物，以及具有约100，000至约1，500, 000道尔顿的平均分子量。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过测量水性反应的浊度或粘度的变化来监测加成物形成，其中浊度变化由加成物形成产生，所述浊度变化选自以下范围:(a)0.5 至 500 NTU ;和
(b)0.5 至 200 NTU0
12.纤维素反应性官能化聚乙烯基酰胺加成物，其由根据权利要求1至11任一项的方法获 得。
【文档编号】C08F8/28GK103987746SQ201280060190
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】M.D.赖特 申请人:巴斯夫欧洲公司