水性聚氨酯分散体用于复合膜层压的用途

水性聚氨酯分散体用于复合膜层压的用途
【专利摘要】描述了水性聚氨酯分散体用于复合膜层压的用途，其中至少10重量％的所述聚氨酯由至少一种无定型聚酯多元醇构成。
【专利说明】水性聚氨酯分散体用于复合膜层压的用途
[0001]本发明涉及水性聚氨酯分散体用于复合箔层压的用途，其中所述聚氨酯衍生自无定型聚酯多元醇。本发明还涉及一种制备所述复合箔的方法，以及通过该方法制备的复合箔。
[0002]两种或更多种由不同材料制成的箔的粘合体或层压体兼具这些材料的特性。因此，柔性包装材料通常由通过合适的粘合剂彼此粘合的复合箔组成，其中彼此粘合的箔中的至少一个为聚合物箔。已知为层压粘合剂的材料通常用于箔的彼此粘合。这包括例如已溶解于有机溶剂且借助于多异氰酸酯化合物与带有羟基基团的聚醚或聚酯反应或将多异氰酸酯暴露于水中进行交联的粘合剂体系。然而，使用这类有机溶剂作为层压粘合剂在技术上是复杂的，这是因为由所述溶剂造成的火灾风险需要使用防爆涂层体系。此外，还具有以下风险:在复合层压体系中残留的溶剂会通过香味污染和异味污染而损害待包装的内含物。
[0003]涉及用于复合箔层压的粘合剂的现有技术包括例如EP0615988、DE102005006235或EP0884336中所述的水性聚氨酯分散体。包含在这些分散体中的聚氨酯通常是由聚醚二醇形成的聚氨酯，即例如由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷聚合而获得的二元聚醚醇形成的聚氨酯。为了获得更高强度的箔复合材料，这些体系可与交联剂结合使用。在这些双组分体系中，在使用前不久混入交联剂，可增强该箔复合材料。与基于有机溶剂的体系不同，尽管使用了交联剂，迄今公开的含水体系仍不足以用于制备暴露于尤其是高应力下的复合箔。需要可经受高应力的箔复合材料，尤其是用于已知的食品包装的甑馏应用(retortapplication)中。此处，对其中含有包装内含物的整个箔复合材料进行高压灭菌处理，以对箔包装中所含的食品进行杀菌或烹调。在该过程中将箔复合材料暴露于高热应力和高化学应力下。常规的条件是在1 20°C下加热45分钟或在130°C下加热30分钟。用于此目的的复合膜通常由以下箔材料组成:铝箔、印刷的聚酯箔、未经印刷的聚酯箔、印刷的聚酰胺箔、未经印刷的聚酰胺箔、聚丙烯箔。由铝箔和聚酯箔构成的复合材料产生特定的技术问题，这是因为在所述条件下难以实现对金属箔的良好粘合。使箔复合材料经受高应力的另一个用途是已知的“热填充”。此处，在85至90°C的温度下将热食品插入至由复合箔构成的包装中。前述基于水性聚氨酯分散体的层压粘合剂尚不能完全满足此类用途。
[0004]本发明的目的在于开发一种水性粘合剂，其不含有机溶剂，并且可用作制备可经受高应力的复合箔、尤其是用于甑馏应用和热填充应用的层压粘合剂。
[0005]现已发现，该目的可通过使用下文所述的聚氨酯粘合剂分散体来实现。本发明提供了水性聚氨酯分散体用于复合箔层压的用途，其中至少20重量％的聚氨酯衍生自至少一种无定型聚酯多元醇。
[0006]本发明还提供一种制备复合箔的方法，其包括提供一种更具体地描述于下文的水性聚氨酯分散体，将该聚氨酯分散体施用至塑性箔或金属箔，以及粘合至一种或更多种其他的塑性箔和/或金属箔，得到复合箔。本发明还提供通过本发明的方法制备的复合箔。
[0007]本发明中待使用的粘合剂基本上由至少一种作为聚合物粘合剂的分散于水中的聚氨酯，以及任选地添加剂，例如填料、增稠剂、消泡剂等组成。所述聚合物粘合剂优选采用在水中的分散体或在水与水溶性有机溶剂(沸点优选低于150°C (I巴))的混合物中的分散体的形式。特别优选以水作为唯一的溶剂。在涉及粘合剂组合物重量数据计算中，水或其它溶剂的重量不计算在内。
[0008] 无定型固体是在其构成单元中不具有晶格排列的那些，因此是非晶态的。本发明的无定型聚酯尤其是熔点不在_30°C至+60°C温度范围内的那些聚酯。
[0009]优选的是,所述聚氨酯包含多于10重量％、或多于25重量％、尤其是至少35重量％的量的无定型聚酯二醇，基于所述聚氨酯计。
[0010]所述聚氨酯优选整体上衍生自以下物质:
[0011]a)至少一种摩尔质量大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇，
[0012]b)至少一种与无定形聚酯二醇a)不同且摩尔质量大于500至4000g/mol的其他大分子二醇(macrodiol),
[0013]c)至少一种有机二异氰酸酯或至少一种有机异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物的算术平均NCO官能度为1.9至2.3，优选甲苯2，4- 二异氰酸酯，
[0014]d)至少一种选自以下的化合物:还包含至少一个离子基团或至少一个可转化为离子基团的基团的一元至三元醇、二氨基羧酸和二氨基磺酸，
[0015]e)任选地至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇，和
[0016]f)任选地与单体(a)至(e)不同且带有活性基团的其他多官能化合物，其中所述活性基团包含醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基，和
[0017]g)任选地与单体(a)至(f)不同且带有活性基团的单官能化合物，其中所述活性基团包含醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基，
[0018]h)至少一种有机或无机中和剂，优选氨。
[0019]所述聚氨酯优选整体上衍生自以下物质:
[0020]a) 10至80重量％的至少一种摩尔质量大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇，
[0021]b) 10至80重量％的至少一种与无定形聚酯二醇a)不同且摩尔质量大于500至4000g/mol的其他大分子二醇，
[0022]c)5至30重量％的至少一种有机二异氰酸酯或至少一种有机异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物的算术平均NCO官能度为1.9至2.3，优选甲苯2，4- 二异氰酸酯，
[0023]d)2至10重量％的至少一种选自以下的化合物:一元至三元醇，其中该化合物还包含至少一个离子基团或至少一个可转化为离子基团的基团；和二氨基羧酸，
[0024]e)0至5重量％的至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇，和
[0025]f)0至5重量％的与单体(a)至(e)不同且带有活性基团的其他多官能化合物，其中所述活性基团包含醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基，和
[0026]g)0至5重量％的与单体(a)至(f)不同且带有活性基团的单官能化合物，其中所述活性基团包含醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基，
[0027]h) 一定量的至少一种有机或无机中和剂以使至少20%的化合物d)以离子化——即电中性——的形式存在。
[0028]为了获得良好的成膜和弹性，主要使用的二醇(a)和(b)包括摩尔质量大于500至4000g/mol、优选约1000至3000g/mol的较高分子量二醇。这指的是数均摩尔质量Mn。Mn通过确定端基的数量(0H数量)来计算。优选使用由二元醇与二元羧酸反应获得的无定型聚酯二醇。除了游离多元羧酸之外，还可使用低级醇的相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸酯或使用其混合物来制备聚酯多元醇。
[0029]优选的是，至少一种用于制备无定型聚酯二醇a)的多元羧酸为芳族二羧酸，尤其是间苯二甲酸。在一个优选的实施方案中，无定型聚酯二醇a)通过使用由至少一种具有3至10、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种芳族二羧酸组成的羧酸的混合物来制备。混合比优选为0.5:1至2:1。一个优选的二羧酸混合物为己二酸/间苯二甲酸，尤其是比例为0.5:1至2:1的己二酸/间苯二甲酸。
[0030]可用于制备聚酯二醇a)和b)的多元醇例如为乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烧_1，3- 二醇、丁烧-1, 3- 二醇、丁烯-1,4- 二醇、丁块-1,4- 二醇、戍烧-1,5- 二醇、新戍二醇、双(羟甲基)环己烷如1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊烷二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中X为I至20的数，优选2至20的偶数。此处实例为乙二醇、丁烧_1, 4- 二醇、己烧-1, 6- 二醇、羊烧-1, 8- 二醇和十二烧-1, 12- 二醇。还优选新戍二醇。
[0031]优选使用至少一种具有2至10、优选4至8个碳原子的烷二醇来制备无定型聚酯
二醇 a)。
[0032]除无定型聚酯二醇a)外，还可使用非无定型一即晶态或半晶态一的聚酯多元醇作为大分子二醇b)，其中所述聚酯多元醇可由多元羧酸与多元醇制备。可使用的多元醇为上文描述的那些。所述多元羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳族或杂环，并且任选地被例如卤原子取代和/或不饱和的。此处可提及的实例为:辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、和二聚脂族酸。优选通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为I至20的数，优选2至20的偶数，实例为丁二酸、己二酸、癸二酸、和十二烷二羧酸。
[0033]其他可使用的大分子二醇b)为聚碳酸酯二醇，例如可通过光气与过量的作为聚酯多元醇的结构组分提及的低分子量醇反应而获得的聚碳酸酯二醇。
[0034]其他可使用的大分子二醇b)为基于内酯的聚酯二醇，其中所述聚酯二醇包括内酯的均聚物或共聚物，并且优选包括由具有合适的二官能起始分子的内酯形成的具有端羟基的加合物。可使用的内酯优选为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为I至20的数，且亚甲基单元的H原子还可已被C1-C4-烷基部分取代。实例为ε-己内酯、β -丙内酯、Y -丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，及其混合物。合适的起始组分的实例为上文提及的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。还可使用低级聚酯二醇或聚醚二醇作为用于制备内酯聚合物的起始物。除内酯的聚合物外，还可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学上等价的缩聚物。
[0035]其他可同时使用的大分子二醇b)为聚醚二醇或烷二醇聚碳酸酯，或其混合物。烷二醇聚碳酸酯优选在烷烃链中具有2至10、尤其是4至8个碳原子。聚醚二醇尤其可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇例如在BF3的存在下进行自身聚合而获得，或者通过所述化合物(任选地以混合物或相继)与具有活性氢原子的起始组分的加成反应形成，所述具有活性氢原子的起始组分例如醇或胺，实例为水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、2，2-双(4-羟苯基)丙烷或苯胺。聚醚二醇的实例为摩尔质量为240至5000g/mol，尤其是500至4500g/mol的聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。聚四氢呋喃是特别优选的作为聚氨酯结构组分的聚醚二醇。
[0036]其他可同时使用的大分子二醇b)为多羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，例如α，ω-二羟基聚丁二烯、α, ω - 二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω - 二羟基聚丙烯酸酯。其他合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
[0037]无定型聚酯二醇(a)与与其不同的大分子二醇(b)的摩尔比优选为1:5至5:1，尤其是1:2至2:1。
[0038]可提及的具体的二异氰酸酯c)为二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4至15个碳原子的脂族烃基部分、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基部分或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基部分。这些二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基_3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸酯基苯、2，4- 二异氰酸酯基甲苯、2，6- 二异氰酸酯基甲苯、4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体例如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及由所述化合物组成的混合物。该类二异氰酸酯市售可得。所述异氰酸酯的特别重要的混合物是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烧各自的结构异构体的混合物，80mol%的2,4- 二异氰酸酯基甲苯和20mol%2,6- 二异氰酸酯基甲苯的混合物是特别合适的。此外，芳族异氰酸酯(例如2，4- 二异氰酸酯基甲苯和/或2，6- 二异氰酸酯基甲苯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物也是特别有利的，其中脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯优选的混合比例为4:1至1:4。除上 述化合物外，可以用于构成聚氨酯的化合物还有除了游离异氰酸酯基团外还带有其他封端异氰酸酯基团例如脲二酮基团的异氰酸酯。
[0039]一元至三元醇d)尤其包括阴离子基团，例如磺酸根基团、羧酸根基团和磷酸根基团。表述离子基团意在同时包括可转化为离子基团的那些基团。相应地，表述离子基团还包括可通过中和而转化为离子基团的羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团。二羟基羧酸和二氨基羧酸优选作为化合物d)。
[0040]通常可使用的化合物为带有至少一个醇羟基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选为二羟基羧酸，特别是二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，所述二羟基烷基羧酸还描述于US-A3，412，054中。特别优选为通式W1)的化
合物
[0041]


R3
HO-R1^R-OH (Ci1)

COOH
[0042]其中R1和R2为C1-C4-烷二基(单元)，并且R3为C1-C4-烷基(单元)，特别优选二羟甲基丙酸(DMPA)。
[0043]除了二官能羧酸外，还可使用具有亲水基团的其他单体，实例为合适的二羟基磺酸和二羟基膦酸，例如2，3- 二羟基丙烷膦酸或二氨基磺酸。然而，优选不使用任何二官能磺酸或膦酸。
[0044]只要使用具有潜在离子基团的单体，则将这些基团转化为离子形式可以在异氰酸酯加聚(polyaddition)反应前、反应中或优选反应后进行,这是因为离子单体通常在反应混合物中仅微溶。特别优选羧酸根基团以碱金属离子或铵离子作为抗衡离子的盐的形式存在。
[0045]如果所用的二醇还包含摩尔质量为约62至500g/mol、优选62至200g/mol的二元醇e)，则可以提高聚氨酯的硬度和弹性模量。具体使用的单体e)是所述用于制备聚酯多元醇的短链烷二醇的结构组分，此处优选为具有2至12个碳原子和具有偶数个碳原子的未支化二元醇，以及戊烷-1，5-二醇和新戊二醇。可以使用的二元醇e)的实例为乙二醇、丙烷-1，2- 二醇、丙烷-1，3- 二醇、丁烷-1，3- 二醇、丁烯-1，4- 二醇、丁炔-1，4- 二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1，4_双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3- 二醇、甲基戊烷二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中X为I至20的数，优选2至20的偶数。此处的实例为乙二醇、丁烷-1，4- 二醇、己烷-1，6- 二醇、辛烷-1，8- 二醇和十二烷-1，12-二醇。还优选新戊二醇。
[0046]优选聚氨酯中的二元醇a)和b)的比例为10至100mol%或为60至100mol%，基于所有二元醇的总量计，并且单体e)和多元醇e)的比例为O至90mol%或为O至40mol%,基于二元醇a)和b)的总量计。 [0047]与单体(a)至(e)不同并且还任选地作为聚氨酯组分的单体(f)通常用于交联或扩链。这些单体通常 为大于二元的非酚类醇、具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺或不仅带有一个或更多个醇羟基而且还带有一个或更多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。具有高于2的官能度并且可以用于在一定程度上调节支化度或交联度的醇的实例为三羟甲基丙烷、甘油或糖。还可以使用不仅带有羟基而且还带有对异氰酸酯有活性的其他基团的一元醇，例如具有一个或更多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇例如单乙醇胺。
[0048]特别是当扩链或交联反应意欲在水的存在下进行时，使用具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的多胺，这是因为胺与异氰酸酯的反应速度通常大于醇或水与异氰酸酯的反应速度。当需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水性分散体时，这通常是一个必要条件。在这种情况下，所述步骤是制备具有异氰酸酯基团的预聚物，使这些预聚物快速分散在水中，然后通过加成具有多个对异氰酸酯有活性的氨基的化合物而实现扩链或交联。适于此目的的胺通常为摩尔质量为32至500g/mol，优选60至300g/mol的多官能胺，其中这些胺包括至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基。此处的实例为二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’ -二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼、和二胺如二亚乙基二胺和1，8- 二氨基-4-氨基甲基辛烧。
[0049]这些胺还可以以封端形式使用，例如相应的酮亚胺(参见例如CA-Al 129 128)、酮连氮(参见例如US-A4 269 748)或胺盐(参见US-A4 292 226)形式。噁唑烷(例如US-A4 192 937中使用的那些)也是可以用于制备本发明的聚氨酯的预聚物扩链的封端的多胺。当使用该类封端的多胺时，其通常在无水存在下与预聚物混合，然后该混合物以通过水解释放相应的多胺的方式与分散体水或与一部分分散体水混合。
[0050]优选使用二胺和三胺的混合物，特别优选使用异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
[0051]作为组分(f)，聚氨酯优选包含I至30mol%,特别是4至25mol%的至少一种具有至少2个对异氰酸酯有活性的氨基的多胺，基于所有对异氰酸酯有活性的多官能化合物的总量计。为此目的，还可以使用官能度大于2的异氰酸酯作为单体(f)。市售化合物的实例为异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。 [0052]任选地同时使用的单体(g)为单异氰酸酯、一元醇和一元伯胺和一元仲胺。所述单体(g)的比例通常至多为IOmol %，基于单体的总摩尔量计。所述单官能化合物通常带有其他官能团(例如烯基或羰基)，其被用于将官能团引入至聚氨酯，其中这些官能团使得聚氨酯分散或交联或进行其他聚合物类反应。可以用于该目的的单体为例如异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
[0053]如果使用的二异氰酸酯(C)基本上仅为脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳脂族二异氰酸酯，则特别获得具有特别良好的特性特征的粘合剂。在优选的方法中，所述的单体结合物被作为组分(d)的二羟基单羧酸的碱金属盐或二氨基单羧酸的碱金属盐所补充；在本文中Na盐是最合适的。
[0054]通过选择相互有活性的单体比例，以及选择每个分子中活性官能团的算术平均数而调节聚氨酯分子量的方法在聚氨酯化学领域是熟知的。通常选择组分(a)至(g)，以及这些组分各自的摩尔量，以使由所有NCO基团总和与所有对NCO有活性的OH基团总和而计算的商，即A:B的比例为0.5:1至2:1，优选0.8:1至1.3:1，特别优选0.9:1至1.2:1，A:B比例非常特别优选尽可能地接近1:1，其中
[0055]A为异氰酸酯基团的摩尔量，并且
[0056]B为羟基的摩尔量和在加成反应中可以与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。
[0057]所用的单体(a)至(g)通常带有平均1.5至2.5个，优选1.9至2.1个，特别优选
2.0个异氰酸酯基团以及在加成反应中可以与异氰酸酯反应的官能团。
[0058]聚氨酯的酸基已被至少一种有机或无机中和剂中和至至少一定程度。酸基的中和度优选为至少20mol %，特别优选至少30mol %，非常特别优选至少50mol %。尤其是20至80mol %，特别优选30至70mol %的酸基已被中和。
[0059]优选使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨作为中和剂，此处特别优选氨。
[0060]在一个实施方案中，聚氨酯基本上衍生自以下物质:
[0061]&)10至80重量％的至少一种摩尔质量大于500至400(^/11101的无定形聚酯二醇，其衍生自至少一种具有3至10、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸与至少一种芳族二羧酸以0.5:1至2:1比例的混合物、和至少一种具有2至10、优选4至8个碳原子的烷二醇，
[0062]b) 10至80重量％的至少一种摩尔质量大于500至4000g/mol的大分子二醇，其选自聚醚二醇优选聚四氢呋喃，和在烷烃链中具有2至10、优选4至8个碳原子的烷二醇聚碳酸酯，及其混合物，
[0063]c)5至30重量％的至少一种有机二异氰酸酯或至少一种有机异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物的算术平均NCO官能度为1.9至2.3，
[0064]d) 2至10重量％的至少一种二羟基羧酸，
[0065]e)0至5重量％的至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇,和
[0066]f) 一定量的至少一种有机或无机中和剂以使至少20%的化合物d)以离子化——即电中性——的形式存在。
[0067]加聚结构组分以制备聚氨酯的反应优选在最高达180°C的反应温度(优选最高达150°C )、在大气压力或自生压力下进行。本领域技术人员知晓如何制备聚氨酯或水性聚氨酯分散体。聚氨酯优选为水性分散体形式并且以该形式使用。聚合物分散体的PH优选被调节至pH为高于5，特别是pH为5.5至8.5。
[0068]本发明使用的粘合剂包含羧酸基团并且优选包含其他活性基团，其中这些基团可以彼此交联反应或与外交联剂进行交联反应。所述活性基团存在的量优选为0.0001至0.5mol/100g粘合剂，特别优选为0.0005至0.5mol/100g粘合剂。羧基还可以通过皂化反应形成，因此还可以在聚氨酯中不含任何初始的羧基时进行交联。
[0069]在本发明一个实施方案中，聚氨酯分散体粘合剂包括至少一种外交联剂。合适的交联剂的实例为具有至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如由二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯，其他实例为具有至少I个碳二亚胺基团的化合物、化学封端的异氰酸酯、被包覆的异氰酸酯、被包覆 的脲二酮、缩二脲或脲基甲酸酯。其他合适的化合物为氮丙啶、噁唑啉和环氧化物。特别优选脂族多异氰酸酯，尤其是水乳化的(water-emulsifiable)多异氰酸酯，例如Basonat? LR9056。所用的外交联剂的量优选为0.5至10重量％，基于分散体的固含量计。外交联剂为在交联反应前没有键合至聚氨酯而是溶解或分散于聚氨酯分散体中的化合物。然而，还可以使用键合至聚氨酯的交联剂(内交联剂)。
[0070]在本发明中，本发明的聚氨酯分散体以水性粘合剂制剂的形式用于制备层压材料，即以水性层压粘合剂制剂的形式用于粘合大表面积基底，特别是用于制备复合箔。
[0071]因此，本发明还提供一种通过提供上文所述的水性聚氨酯分散体来制备复合箔的方法。本文中的水性聚合物分散体可以以其自身使用或在用常规助剂改性后以水性粘合剂制剂的形式使用。常规助剂的实例为润湿剂、增稠剂、保护胶体、光稳定剂、杀生物剂、消泡剂等。将任选改性的聚氨酯分散体施用至塑性箔或金属箔并且粘合至一种或更多种其他塑性箔和/或金属箔，得到复合箔。
[0072]本发明的粘合剂制剂不需要加入塑化树脂(增粘剂)或其他增塑剂。在制备复合箔的方法中，至少两个基底用水性聚合物分散体彼此粘合。所述基底为大表面积的柔性组件，其中至少一个基底(优选两个基底)为聚合物箔。
[0073]在本发明制备复合箔的方法中，本发明的聚合物分散体或经适当改性的制剂优选以0.1至20g/m2、特别优选I至7g/m2的层厚通过例如刮涂(doctoring)、铺展等施用于待粘合的基底。可以使用常规的涂覆方法例如棍涂、反向棍涂、凹版棍涂(gravure rollcoating)、反向凹版棍涂、刷涂、棒涂、喷涂、气刷涂、弯月面涂布(meniscus coating)、幕涂或浸涂。短时间地空气干燥分散体水后(优选I至60秒后)，将涂覆的基底层压至第二基底，此处温度可以为例如20至200°C，优选20至100°C，并且压力可以为例如100至3000kN/m2，优选 300 至 2000kN/m2。
[0074]在一个实施方案中，本发明的聚合物分散体作为单组分组合物使用，即不含另外的交联剂，特别是不含异氰酸酯交联剂。然而，本发明的聚合物分散体还可以作为二组分粘合剂使用，通过加入交联组分，例如可水乳化的异氰酸酯。至少一个基底在涂覆粘合剂的一侧上可以被印刷或金属化。
[0075]合适的基底的实例为聚合物箔，尤其是由聚乙烯(PE)或定向聚丙烯(OPP)制得的聚合物箔，其他实例为未经拉伸的聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯、玻璃纸、涂覆金属如涂覆铝的(金属化的)聚合物箔(缩写:金属化箔)或金属箔如铝制箔。提及的箔可彼此粘合或粘合至另一种箔，例如聚合物箔粘合至金属箔，多种聚合物箔彼此粘合等。提及的箔还可例如已用印刷油墨印刷。
[0076]本发明的一个实施方案为可通过上文所述方法获得的复合箔，即通过使用一种上文所述的本发明水性聚氨酯分散体制备的复合箔。第一个箔的材料优选选自0PP、CPP、PE、PET和PA之一，第二个箔的材料优选选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔之一。在本发明的一个实施方案中，第一个箔和/或第二个箔在涂覆有本发明的聚合物分散体的各个面上已被印刷或金属化。基底膜的厚度可例如为5至100 μ m，优选5至40 μ m。在优选的复合箔中，箔材料选自以下:铝箔、印刷的聚酯箔、未经印刷的聚酯箔、印刷的聚酰胺箔、未经印刷的聚酰胺箔、丙烯箔、聚乙烯箔及其结合物。
[0077]在用本发明的聚合物分散体涂覆箔基底之前对其进行任何的表面处理不是根本上需要的。然而，如果箔基底的表面在涂覆之前已被改性，则可获得更好的效果。本发明中可使用常规的表面处理如电晕处理以增强粘附。实施电晕处理或其他表面处理至与涂料组合物具有足够润湿性所需的程度。每分钟每平方米约10瓦的电晕处理通常适合于此目的。作为替代，或除此之外 ，任选地还可在箔基底与粘合剂涂层之间施用底漆或中间层。此外，复合箔还可具有其他另外的功能层，例如阻隔层、印刷层、油漆层或清漆层、或保护层。在本文中，功能层的位置可位于外部，即位于背离涂覆有粘合剂一面的箔基底的面上，或位于箔基底与粘合剂层之间的内部。
[0078]本发明的优点在于可以使非常宽范围的不同基底彼此粘合，即层压，其中本发明的聚合物分散体确保了粘合剂制剂在基底上的良好粘附性，并且可以制备可经受高应力、尤其是可用于甑馏应用和热填充应用的复合箔。
实施例
[0079]发明实施例1El
[0080]将346.5g(0.16mol)衍生自己二酸/间苯二甲酸和1，6_己二醇的OH数为53.1的聚酯醇、328g(0.16mol)0H数为56.1的聚THF和51.5g(0.384mol) 二羟甲基丙酸以及66g丙酮作为初始进料加至带有回流冷凝器和温度计的搅拌的烧瓶中。加入112.5g(0.669mol)六亚甲基二异氰酸酯后，在115°C的外部温度下将混合物搅拌95分钟。然后混合物用1016g丙酮稀释，并冷却至室温。溶液中的NCO含量确定为0.04%。将61.3g8.5%的氨水溶液加入该混合物中。10分钟后，使用1232g水进行分散。蒸出丙酮，得到41%固含量的水性聚氨酯分散体。
[0081]发明实施例1E2
[0082]将126.8g (0.06mol)衍生自己二酸/间苯二甲酸和1，6_己二醇的OH数为53.1的聚酯醇、110.4g(0.06mol)0H数为61.0的聚碳酸酯和19.3g(0.144mol) 二羟甲基丙酸以及25g丙酮作为初始进料加至带有回流冷凝器和温度计的搅拌的烧瓶中。加入46g(0.264mol)甲苯二异氰酸酯后，在115°C的外部温度下将混合物搅拌180分钟。然后混合物用381g丙酮稀释，并冷却至室温。溶液中的NCO含量确定为0.254%。将24g9%的氨水溶液加入该混合物中。10分钟后，使用360g水进行分散。蒸出丙酮，得到41%固含量的水性聚氨酯分散体。
[0083] 对比实施例CEl (类似于EP0615988的实施例1)
[0084]Luphen? 3621:固含量约为50%的基于环氧丙烷聚醚、二羟甲基丙酸和甲苯二
异氰酸酯的聚醚基聚氨酯分散体。
[0085]对比实施例CE2
[0086]Epotal?Eco:固含量约为40%的基于由己二酸/1,4-丁二醇制成的聚酯醇、甲苯二异氰酸酯/六亚甲基二异氰酸酯和氨基乙基氨基丙酸的聚氨酯分散体。
[0087]复合箔的制备和试验
[0088]将5g/m2量的待测试的聚氨酯分散体与3重量％的83801^1? LR9056 (基于脂族异氰酸酯的可水乳化的异氰酸酯交联剂)一起施用至厚度为36 μ m的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的箔上。经涂覆的箔与另一种箔(铝箔)进行压制。
[0089]通过在水蒸气饱和的气氛中在120°C处理45分钟而对该复合箔实施甑馏处理。
[0090]使用拉伸试验机测定宽度为15mm的箔复合材料试验条在剥离速率为100mm/min下的以N/15mm计的耐剥离性。表1对结果进行了整理。
[0091]表1:剥离值
【权利要求】
1.水性聚氨酯分散体用于复合箔层压的用途，其中至少10重量％的聚氨酯衍生自至少一种无定型聚酯多元醇。
2.前述权利要求的用途，其中所述无定型聚酯多元醇的熔点不在_30°C至+60°C的温度范围内。
3.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚氨酯基本上衍生自以下物质: a)至少一种摩尔质量大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇， b)至少一种与无定形聚酯二醇a)不同且摩尔质量大于500至4000g/mol的其他大分子二醇， c)至少一种有机二异氰酸酯或至少一种有机异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物的算术平均NCO官能度为1.9至2.3，优选甲苯2，4- 二异氰酸酯， d)至少一种选自以下的化合物:还包含至少一个离子基团或至少一个可转化为离子基团的基团的一元至三元醇、二氨基羧酸和二氨基磺酸， e)任选地至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇,和 f)任选地与单体(a)至(e)不同且带有活性基团的其他多官能化合物，其中所述活性基团包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基，和 g)任选地与单体(a)至(f)不同且带有活性基团的单官能化合物，其中所述活性基团包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基， h)至少一种有机或无机中和剂，优选氨。
4 .前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚氨酯基本上衍生自以下物质: a)10至80重量％的至少一种摩尔质量大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇， b)10至80重量％的至少一种与无定形聚酯二醇a)不同且摩尔质量大于500至4000g/mo I的其他大分子二醇， c)5至30重量％的至少一种有机二异氰酸酯或至少一种有机异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物的算术平均NCO官能度为1.9至2.3， d)2至10重量％的至少一种选自以下的化合物:一元至三元醇，其中该化合物还包含至少一个离子基团或至少一个可转化为离子基团的基团；和二氨基羧酸， e)0至5重量％的至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇，和 f)0至5重量％的与单体(a)至(e)不同且带有活性基团的其他多官能化合物，其中所述活性基团包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基，和 g)0至5重量％的与单体(a)至(f)不同且带有活性基团的单官能化合物，其中所述活性基团包括醇羟基、伯氨基或仲氨基、或异氰酸酯基， h)一定量的至少一种有机或无机中和剂以使至少20%的化合物d)以离子化一即电中性——的形式存在。
5.前述权利要求中任一项的用途，其中无定型聚酯二醇a)衍生自至少一种具有3至10个、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸和至少一种芳族二羧酸以0.5:1至2:1的比例的混合物、和至少一种具有2至10个、优选4至8个碳原子的烷二醇。
6.前述权利要求中任一项的用途，其中无定型聚酯a)衍生自比例为0.5:1至2:1的己二酸/间苯二甲酸和至少一种具有4至8个碳原子的烷二醇。
7.前述权利要求中任一项的用途，其中大分子二醇b)选自以下物质:聚醚二醇，优选聚四氢呋喃；和在烷烃链中具有2至10个、优选4至8个碳原子的烷二醇聚碳酸酯；及其混合物。
8.前述权利要求中任一项的用途，其中化合物d)为二羟基羧酸，优选二羟甲基丙酸。
9.前述权利要求中任一项的用途，其中由所有NCO基团总和与所有对NCO有活性的OH基团总和而计算的商为0.8至1.3。
10.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚氨酯基本上衍生自以下物质: a)10至80重量％的至少一种摩尔质量大于500至4000g/mol的无定形聚酯二醇,其衍生自至少一种具有3至10个、优选4至8个碳原子的脂族二羧酸与至少一种芳族二羧酸以0.5:1至2:1比例的混合物和至少一种具有2至10个、优选4至8个碳原子的烷二醇， b)10至80重量％的至少一种摩尔质量大于500至4000g/mol的大分子二醇,其选自聚醚二醇优选聚四氢呋喃、和在烷烃链中具有2至10个、优选4至8个碳原子的烷二醇聚碳酸酯、及其混合物， c)5至30重量％的至少一种有机二异氰酸酯或至少一种有机异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物的算术平均NCO官能度为1.9至2.3， d)2至10重量％的至少一种二羟基羧酸， e)0至5重量％的至少一种平均摩尔质量为62至500g/mol的二元醇，和 f)一定量的至少一种有机或无机中和剂以使至少20%的化合物d)以离子化一即电中性——的形式存在。
11.前述权利要求中任一项的用途，其中用于制备聚氨酯的二醇总计包含基于二醇的总量计为10至IOOmol %的摩尔质量大于500至5000g/mol的二醇a)和b)，和基于二醇的总量计为O至90mol%的摩尔质量为62至500g/mol的二醇(e)。
12.前述权利要求中任一项的用途，其中聚氨酯分散体包含至少一种外交联剂，优选至少一种脂族聚异氰酸酯。
13.—种制备复合箔的方法，其包括提供前述权利要求中任一项的水性聚氨酯分散体；将该聚氨酯分散体施用至塑性箔或金属箔；以及粘合至一种或更多种其他的塑性箔和/或金属箔，得到复合箔。
14.一种复合箔，其可通过前述权利要求的方法获得。
15.前述权利要求的复合箔，其中箔材料选自:铝箔、印刷的聚酯箔、未经印刷的聚酯箔、印刷的聚酰胺箔、未经印刷的聚酰胺箔、聚丙烯箔、聚乙烯箔及其结合物。
【文档编号】C08G18/42GK103975034SQ201280060346
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】A·梅耶尔, 卡尔-海因茨·舒马赫, C·基纳 申请人:巴斯夫欧洲公司