制备含有颗粒状添加剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法

制备含有颗粒状添加剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备含有颗粒状添加剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法，所述方法包含下列步骤：a)通过使用含有苯乙烯单体和颗粒状添加剂的水性悬浮体的第一悬浮聚合反应制备预聚物丸粒；b)分离所述预聚物丸粒；c)任选地将所述预聚物丸粒分成不同粒径的级分并选择一个或多个级分用于后续步骤；d)制备预聚物丸粒的水性悬浮体，并在发泡剂的存在下和在计量加入其他单体时进行至少一次第二悬浮聚合反应。
【专利说明】制备含有颗粒状添加剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法
[0001]本发明涉及通过至少两阶段的悬浮聚合制备包含颗粒添加剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法，以及涉及由第一阶段聚合获得的预聚物珠。
[0002]悬浮聚合广泛用于制备可膨胀聚苯乙烯(EPS)。如EP-A575872中记载，悬浮体可通过例如使用保护性胶体如聚乙烯基吡咯烷酮或称为Pickering稳定剂的物质如焦磷酸镁进行稳定。珠的尺寸和珠的尺寸分布可通过稳定剂的量和所述稳定剂的加入方式控制。
[0003]作为红外吸收剂的石墨的加入给出了如下的可膨胀苯乙烯聚合物，所述可膨胀苯乙烯聚合物能经过加工而得到在低密度下具有改善的隔热性的隔热材料(us 6，130，265)。在此，通过减少红外的量，热导率显著下降。用其他红外(IR)吸收剂(如炭黑、硅酸盐和铝)可达到类似的改善。 [0004]在表面活性添加剂如颗粒状IR吸收剂或阻燃剂的存在下的聚合通常存在问题，这是因为所述添加剂可使悬浮体不稳定并导致凝聚。因此，针对在石墨颗粒存在下的悬浮聚合，WO 99/16817和WO 03/033579建议使用特定的过氧化物引发剂，如2-乙基过氧己酸叔丁基酯，其不形成任何苯甲酰基或苄基基团，并且建议使用具有不同分解温度的不同过氧化物。
[0005]DE 19828250A1记载了具有粗孔芯和细孔边缘的聚苯乙烯泡沫珠。其通过如下方法制备:在苯乙烯中溶解5重量％至25重量％的包含I重量％至10重量％的均匀分散的石墨的聚苯乙烯，并将溶液分散在添加有发泡剂的水中，随后聚合该混合物。通过该方法获得的可膨胀聚苯乙烯珠具有相对宽的珠尺寸分布。
[0006]特别是在石墨的存在下，由悬浮聚合获得的EPS珠通常显示宽粒径分布和在各生产批次之间的平均粒径的较大变化。为了获得具有可销售的粒径的产品，后续筛分是必要的。所需的筛分级分通常在0.5至2.0mm范围。
[0007]WO 00/61648记载了通过利用扩散向种子中插入引发剂并因此激活所述引发剂来制备平均粒径为至少50 μ m的聚合物颗粒的多级种子聚合方法。
[0008]通过种子聚合制备包含炭黑或包含石墨的可膨胀聚苯乙烯的方法已知于例如WO2010/06631、US 2009/0030096 Al或JP-A 62-13442中。此处，通过混合向聚苯乙烯熔体中掺入石墨并挤出和粒化而获得的小粒在后续的悬浮聚合反应中用作种子。然而，种子的粒径受粒化模具的最小直径的限制。此外，热敏添加剂如阻燃剂(例如HBCD)或过氧化物(例如过氧化二异丙苯)必定有至少部分分解才能掺入种子中。此外，具有高石墨含量的粒子的挤出存在问题，这是因为高熔体粘度和粒化模具的堵塞。
[0009]本发明的目的是提供能制备包含颗粒状添加剂、特别是包含石墨的可膨胀苯乙烯聚合物的简单又成本有效的方法，所述方法不具有上述缺点。特别地，本发明的目的是发现这样的一种悬浮聚合方法:在整个聚合时间里，不显示显著的不稳定性，并且，甚至在相对高的添加剂含量下，还可实现对珠的尺寸分布的目标控制以及高再现性。
[0010]本发明的目的通过制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法实现，所述方法包含以下阶段:
[0011]a)通过使用包含苯乙烯单体并包含颗粒状添加剂的水性悬浮体的第一悬浮聚合反应制备预聚物珠，
[0012]b)分离所述预聚物珠，
[0013]c)任选地将所述预聚物珠分成不同粒径的级分并选择一个或多个级分用于后续阶段，
[0014]d)制备预聚物珠的水性悬浮体，并在发泡剂的存在下和在加入其他单体的情况下
进行至少一次第二悬浮聚合反应。
[0015]术语可膨胀苯乙烯聚合物意指包含发泡剂的苯乙烯聚合物颗粒。
[0016]可使用的苯乙烯聚合物为苯乙烯、苯乙烯衍生物或可共聚合的烯键式不饱和单体制成的均聚物或共聚物。这些均聚物或共聚物通过苯乙烯和合适的可共聚合的单体的悬浮聚合在阶段a)和d)形成，所述单体例如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-二甲基丙烯酸丁二醇酯、对甲基-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。特别优选在所有聚合阶段仅使用苯乙烯作为单体。
[0017]苯乙烯的悬浮聚合本身是已知的。在Kunststoff-Handbuch, Band V,〃Polystyrol〃[Plastics handbook,卷 V, 〃Polystyrene〃], Carl Hanser-Verlag,1969,第679至688页有详细记载。此处的一般过程为:将苯乙烯，任选地和上述共聚单体一起，悬浮在水中，并在有 机或无机悬浮稳定剂的存在下使上述材料完全聚合。水相与有机相的体积比优选为0.5至1.6、特别地为1.0至1.4。
[0018]阶段a)
[0019]可使用的颗粒状添加剂为基本不溶解在苯乙烯聚合物中的任意添加剂。优选用作颗粒状添加剂的材料为IR吸收剂，如金属氧化物，例如，二氧化钛，或碳颗粒。可使用的碳颗粒为各种天然的或合成的炭黑或石墨。优选所述碳颗粒包含至少I重量％、优选至少5重量％比例的石墨结构。所述碳颗粒的灰分含量优选为0.005重量％至15重量％、优选0.01重量％至10重量％，以上根据DIN51903测定。特别优选使用平均粒径为I至50 μ m的石墨颗粒作为颗粒状添加剂。
[0020]优选使用的石墨的平均粒径优选为I至50 μ m、特别为2.5至12 μ m，且其堆密度
优选为100至500g/l，且其比表面积优选为5至20m2/g。可使用天然石墨或研磨的合成石
m
O
[0021]所有颗粒状添加剂的总比例优选在5重量％至50重量％范围内、特别是10重量％至30重量％，以上基于预聚物珠计。特别优选仅使用碳颗粒、特别是石墨作为颗粒状添加剂。
[0022]在阶段a)中，特别优选使用10重量％至30重量％的平均粒径在I至50μπι范围内的石墨颗粒作为颗粒状添加剂，以上基于预聚物珠计。
[0023]还可使用硅烷改性的碳颗粒作为碳颗粒，所述硅烷改性的碳颗粒例如用0.01重量％至I重量％、优选0.1重量％至0.5重量％的硅烷改性，以上基于碳颗粒计。
[0024]硅烷改性的碳颗粒优选在其表面含有C3-C16-烷基硅烷基团或芳基硅烷基团、特别是C6-C12-烷基硅烷基团或苯基硅烷基团。用于改性碳颗粒的特别合适的材料为在硅原子上具有I至3个卤原子或甲氧基基团的烷基硅烷或芳基硅烷。优选使用C3-C16-烷基硅烷、或芳基硅烷，特别是辛基三氯硅烷、氯代(十二烷基)二甲基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或苯基三氯硅烷。[0025]硅烷改性导致碳颗粒表面通过甲硅烷基基团而疏水，从而显著地降低破坏悬浮过程的碳颗粒的界面活性。令人惊讶的是，通过在气相或溶剂(如甲苯)中的硅烷化而使亲水表面疏水化的本身为已知的方法，还在相对疏水的石墨中起作用，用于屏蔽残余极性基团。碳颗粒的表面改性可获得与聚合物基体更好的相容性甚或与聚合物基体更好的联结性。
[0026]除了颗粒状添加剂之外可在阶段a)中加入的材料为常见的添加物质，例如阻燃齐?、成核剂、υν稳定剂、链转移剂、增塑剂、颜料和抗氧剂。
[0027]除了上述列出的添加剂之外可用于悬浮聚合反应的材料特别为常见的过氧化物引发剂和悬浮稳定剂，如保护性胶体、无机Pickering盐和阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂。
[0028]所使用的 优选的添加物质包括含卤素的或不含卤素的阻燃剂。有机的、特别是脂族、脂环族和芳族溴化合物是特别合适的，实例为六溴环十二烷(HB⑶)、五溴单氯环己烷、五溴苯基烯丙基醚、或溴化苯乙烯聚合物，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中这些溴化合物可单独使用或以混合物的形式使用。优选所使用的阻燃剂仅包含溴化苯乙烯聚合物或溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0029]用作阻燃剂的卤代聚合物的平均分子量优选在5000至300000范围内、特别为30000至150000，以上通过用聚苯乙烯作为标准、在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱(GPC)确定。
[0030]卤代聚合物在热重分析(TGA)中的重量损失在250°C以上、优选在270至370°C的
温度下为5重量％。
[0031 ] 优选作为阻燃剂的卤代聚合物为溴代聚苯乙烯和溴含量在40重量％至80重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0032]含溴阻燃剂的效果可通过加入C-C或0-0不稳定的有机化合物来改善。合适的阻燃协效剂的实例为二异丙苯和过氧化二异丙苯。优选的组合包含0.6重量％至5重量％的有机溴化合物和0.1重量％至1.0重量％的C-C或0-0不稳定的有机化合物。
[0033]为了改善最终产品的可膨胀性，0.1%至10%的白油或Hexamoll Dinch通常用作阶段a)的增塑剂。
[0034]为了稳定水性悬浮体，可使用0.3重量％至5重量％的磷酸盐、优选焦磷酸镁或磷酸三钙，以上基于水计。特别优选使用焦磷酸镁。
[0035]为了特别是当使用高比例的颗粒状添加剂时使阶段a)中的水性悬浮体稳定，除了焦磷酸镁，还加入了硫酸镁七水合物。优选加入0.05重量％至I重量％的硫酸镁七水合物，以上基于水计。还特别优选硫酸镁七水合物的加入量在0.1重量％至0.5重量％范围内，以上基于有机相计。有机相包含单体和任选地苯乙烯聚合物和不溶于水的添加剂。
[0036]焦磷酸镁优选在聚合反应之前即时地通过合并最大浓度的焦磷酸盐溶液和镁离子溶液制备，其中镁盐的用量为用于Mg2P2O7的沉淀的化学计量所需的量。镁盐可以固体形式或水溶液形式存在。在一个优选的实施方案中，焦磷酸镁通过合并焦磷酸钠(Na4P2O7)水溶液和硫酸镁(MgSO4 7H20)水溶液而制备。镁盐的加入量至少是化学计量所需的量，且优选化学计量。本发明的方法中避免存在任何过量的碱金属焦磷酸盐是有利的。
[0037]在本发明的方法中，优选使用包含磺酸根基团的乳化剂，其称为增量剂(extender)。在所述增量剂中有例如十二烷基苯磺酸钠、长链烷基磺酸盐、乙烯基磺酸盐和二异丁基萘磺酸盐。所使用的增量剂优选为十二烷基苯磺酸的碱金属盐和/或C12-C17-烷基磺酸混合物的碱金属盐。C12-C17-烷基磺酸盐的一个特别合适的混合物包含平均链长为C15的主要是仲烷基磺酸钠(secondary sodium alkylsulfonate)。这类磺酸盐的混合物由Leuna Tenside GmbH作为E30销售。增量剂使在存在微溶的无机化合物时稳定悬浮体更容易。
[0038]增量剂的通常用量为0.5重量％至15重量％、优选2重量％至10重量％，以上基于焦磷酸镁计。
[0039]为了在聚合反应过程中增加悬浮体的稳定性，根据所使用的搅拌器和反应器的性质，特别是在加入增量剂之前增加搅拌器的转速可能是必要的。优选平均能量输入高于0.2ff/kg反应器内容物。
[0040]如果预聚物珠的平均粒径太小，则所使用的增量剂的量可减少，或者在加入增量剂之后搅拌器转速可降低，以使平均能量输入值低于0.2W/kg。
[0041]已发现有利于悬浮体的稳定的环境为在悬浮聚合反应的起始阶段存在聚苯乙烯(或合适的苯乙烯共聚物)的苯乙烯(或苯乙烯与共聚单体的混合物)溶液。此处，优选由0.5重量％至30重量％、特别是3重量％至20重量％的聚苯乙烯的苯乙烯溶液开始。此处可将新鲜聚苯乙烯溶解在单体中，但使用称为边缘级分的级分是有利的，这些边缘级分为在一系列珠的分级过程中被除去的过大或过小的珠，所述一系列珠在可膨胀聚苯乙烯的制备过程中产生。此处特别优选使用来自步骤a)的已在步骤c)中被除去的边缘级分。
[0042]除了常规过氧化物之外，在阶段a)中优选使用至少一种高温过氧化物。术语高温过氧化物意指在110至160°C、优选120至140°C、特别优选125至135°C的异丙基苯中半衰期为I小时的过氧化物。合适的过氧化物的实例为二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烧和过氧化二异丙苯。特别优选使用过氧化二异丙苯作为高温过氧化物。
[0043]至少一种高温过氧化物在阶段a)的总用量通常为至少0.5重量％、优选1.1重量％至5.0重量％、特别优选1.3重量％至4重量以上基于预聚物珠计。
[0044]在阶段a)中，特别优选使用5重量％至50重量％的石墨和0.5重量％至5重量％的至少一种高温过氧化物，特别是过氧化二异丙苯，以上每种情况基于预聚物珠计，且特别优选阶段a)中的悬浮聚合反应在120至130°C下进行1.5h。该方法给出了包含足够量未分解的过氧化二异丙苯的预聚物，并使阶段d)中的悬浮聚合在不加入其他过氧化物的情况下进行。此外，该材料还可在可膨胀苯乙烯聚合物中充当阻燃协效剂。优选预聚物中未分解形式的高温过氧化物的剩余量为50重量％至100重量％、特别为60重量％至80重量％，以上基于所使用的量计。该剩余的高温过氧化物可在主聚合反应中(阶段d)充当唯一的聚合引发剂。
[0045]因此，本发明也提供了这样的预聚物珠，所述预聚物珠包含5重量％至50重量％、优选10重量％至30重量％的石墨和0.5重量％至5重量％、优选I重量％至4重量％的过氧化二异丙苯，以上每种情况基于预聚物计。
[0046]阶段b)
[0047]所得预聚物珠首先从水相中分离。随后预聚物珠直接地或者在分成不同的级分和选择粒径级分(步骤c)之后在主聚合反应(阶段d)中使用。[0048]阶段c)
[0049]在任选的阶段C)，将预聚物珠分成不同粒径的级分，且选择一个或多个级分用于后续阶段。分级过程通常涉及一个或多个筛分级分的筛分提取。可膨胀苯乙烯聚合物的珠的尺寸可通过适当选择的方法筛分预聚物珠来有目标地控制。在阶段c)中，优选通过筛分提取具有粒径为0.2至1.5mm、特别地为0.3至1.3mm的预聚物珠的筛分级分。
[0050]阶段d)
[0051]在阶段d)中进行至少一次第二悬浮聚合反应。这意指所述方法可以两阶段或更多阶段的方式进行。例如，阶段b)至d)可进行若干次，其中至少一次悬浮聚合反应在发泡剂的存在下且在加入其他苯乙烯单体的情况下进行。然而，优选本发明的方法通过执行阶段a)、b)、c)和d) 一次以两阶段的方式而进行。
[0052]在至少一次第二悬浮聚合反应中，在阶段b)中分离的或在阶段c)中选择的一个或多个预聚物珠的级分用作水性悬浮体中的初始投料。
[0053]与阶段a)的悬浮聚合反应——其中通常将苯乙烯单体的全部的量用作初始投料一形成对比，阶段d)中的苯乙烯单体优选地连续计量加入到混合物中。在此，10重量％至60重量％、优选15重量％至35重量％、特别优选25重量％至35重量％通常以预聚物珠的形式在水相中用作初始投料，剩余的以单体的形式、特别优选以苯乙烯单体的形式连续计量加入到混合物中。在聚合反应开始之前，预聚物珠可首先在低于聚合温度的温度下用有机过氧化物进行初期膨胀，有机过氧化物如2-乙基过氧化己酸叔丁基酯。此外，已证明有利的是，同样在低于聚合温度的温度下，加入白油或待加入的苯乙烯单体的一部分。
[0054]阶段d)可任选地使用阶段a)记载的颗粒状添加剂和添加物质。
[0055]对于第二悬浮聚合反应的稳定，同样使用磷酸盐，优选焦磷酸镁或磷酸三钙。焦磷酸镁通常用作聚合反应起始阶段的初始投料，并且其在阶段d)的浓度通常为0.03重量％至2.0重量％、优选0.05重量％至0.5重量％、且特别优选0.1重量％至0.2重量％，以上基于水相计。
[0056]此外，在阶段d)的聚合反应的起始阶段之前，在水相中同样使用增量剂作为初始投料。增量剂的通常用量为0.5重量％至15重量％、优选2重量％至10重量％，以上基于焦磷酸镁计。
[0057]所使用的发泡剂通常为含有3至10个、优选4至6个碳原子的脂族烃，例如，正戊烷、异戊烷或其混合物。发泡剂的加入量为I重量％至10重量％、优选3重量％至8重量％的常见量，以上基于可膨胀苯乙烯聚合物中存在的苯乙烯聚合物的重量计。
[0058]水相中预聚物的使用比例通常为10重量％至60重量％、优选20重量％至40重量％，以上基于可膨胀苯乙烯聚合物计。
[0059]阶段d)中苯乙烯单体的加入通常连续进行，优选在I至5小时的时间段内进行。此处，在已证明为有利的方法中，在加热阶段结束之前，在低于100°c的温度下，向反应器中加入待加入的苯乙烯单体的5重量％至15重量％。
[0060]阶段d)中的聚合反应优选在115至130°C温度范围内至少一定程度地发生。
[0061]优选在阶段d)中不加入过氧化的引发剂。特别地，当如上所述预聚物包含高温引发剂时，如过氧化二异丙苯，可省去常规低温引发剂的使用，如2-乙基过氧化己酸叔丁酯。这有如下优点:阶段d)的聚合反应可在大于120°C的温度下进行，聚合时间可能减少。此外，更容易在珠聚合物的芯和边缘区域之间实现均匀的石墨分布，这是因为苯乙烯向珠的中心的扩散在大于120°C的温度下更快。后续在主聚合反应的起始阶段加入过氧化二异丙苯存在问题，这是因为过氧化二异丙苯被预聚物仅不完全吸收，并且在通常的聚合条件下一定程度地分解成过氧化氢异丙苯，其会导致水相中发生平行乳液聚合。在此，结果是形成非常大量的、白色的、不含石墨的次级聚合物。
[0062]可用通常的涂料组合物涂布通过本发明的方法获得的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒，所述涂料组合物例如硬脂酸金属盐、丙三醇酯和细粒硅酸盐。
[0063]包含发泡剂并在本发明中制备的苯乙烯聚合物颗粒的直径通常为0.2至4mm、优选0.7至2.5_。其可通过常规方法预发泡，例如使用蒸汽，以得到直径为0.1至2cm且堆密度为5至100kg/m3的泡沫颗粒。
[0064]随后，预发泡的颗粒可通过通常的方法完全发泡，以得到密度为5至100kg/m3的泡沫模塑制品。
[0065]可加工通过本发明的方法获得的可膨胀苯乙烯聚合物，以得到密度为5至35g/l、优选8至25g/l、特别地为10至15g/l的聚苯乙烯泡沫。为此，将可膨胀颗粒预发泡。这主要通过在称为预发泡体的物质中用蒸汽加热颗粒实现。
[0066]如此预发泡的颗粒随后熔合以给出模塑制品。为此，将预发泡的颗粒投入没有气密密封的模具中，并用蒸汽处理。冷却之后，移出模塑制品。
[0067]由本发明的可膨胀苯乙烯聚合物制备的泡沫的特征在于优异的隔热性。所述效果在低密度下特别明显。热导率的降低之大足以使材料符合热导率等级035(根据DIN 18164，部分I，表4)的要求。
[0068]本发明方法的悬浮聚合反应实施方案的特征是显著提高了悬浮稳定性，不存在倒相(phase inversion)。悬浮体的改善的稳定性使方法更可靠、更有效。对珠的尺寸分布的更好的控制通过较少量稳定剂实现。所得可膨胀苯乙烯聚合物的内部水含量可显著减少。
[0069]本发明的方法可增加级分的产量，特别在含有石墨的可膨胀苯乙烯聚合物中有所需的且可销售的珠尺寸分布。如果省去预聚物珠的筛分，则尽管如此也可实现与在石墨存在下的传统悬浮聚合反应相比较窄的粒径分布，即，有用级分产量较高。
实施例
[0070]除非另作说明，用于实施例的起始材料如下:
[0071]
【权利要求】
1.一种制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法，所述方法包含下列阶段: a)通过使用包含苯乙烯单体并包含颗粒状添加剂的水性悬浮体的第一悬浮聚合反应制备预聚物珠， b)分离所述预聚物珠， c)任选地将所述预聚物珠分成不同粒径的级分并选择一个或多个级分用于后续阶段， d)制备预聚物珠的水性悬浮体，并在发泡剂的存在下和在加入其他单体的情况下进行至少一次第二悬浮聚合反应。
2.权利要求1的方法，其中在阶段a)所使用的颗粒状添加剂包括5重量％至50重量％的平均粒径范围在I至50 μ m的碳颗粒，以上基于预聚物珠计。
3.权利要求1或2的方法，其中所述颗粒状添加剂已用0.01重量％至I重量％的硅烷改性。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在阶段a)中使用至少一种高温过氧化物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中在阶段a)或d)使用的阻燃剂包括溴化的有机溴化合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中在阶段a)中使用0.3重量％至5重量％的碱土金属磷酸盐或碱土金属焦磷酸盐以使水性悬浮体稳定。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在阶段c)中通过筛分提取粒径在0.2至1.5mm范围的预聚物珠的筛分级分。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在步骤d)中预聚物珠的比例范围是10重量％至60重量％，基于水相中用作初始投料的可膨胀苯乙烯聚合物计。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所有颗粒状添加剂的总比例范围是10重量％至40重量％ ,基于预聚物珠计。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中阶段d)中苯乙烯单体的加入在I至5小时的时间段内发生。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中阶段d)中的聚合反应至少一定程度地发生在110至140°C温度范围。
12.权利要求1至10中任一项的方法，其中在阶段d)中不加入过氧化物引发剂。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中在阶段a)中使用5重量％至50重量％的石墨和0.5重量％至5重量％的至少一种高温过氧化物，每种情况下基于预聚物珠计，并且阶段a)中的悬浮聚合反应在120至130°C的温度范围内进行小于1.5小时。
14.通过权利要求13的方法在阶段b)中获得的预聚物珠材料。
【文档编号】C08J9/20GK104011086SQ201280063978
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】P·斯皮斯, P·海瑟, B·施米德, L·赛达, R·奥斯特曼, F·布朗恩, G·哈弗坎珀, 维-约翰内斯·莱恩, K·哈恩, J·霍洛奇 申请人:巴斯夫欧洲公司