用低稀释剂含量的反应介质制备的聚异丁烯的制作方法

用低稀释剂含量的反应介质制备的聚异丁烯的制作方法
【专利摘要】在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，包括以下步骤：(a)将基本上由可聚合单体和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器流中以形成反应混合物，所述反应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分；(b)利用以对应于循环流量的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；(c)使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所述进料混合物转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；和(e)从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。
【专利说明】用低稀释剂含量的反应介质制备的聚异丁烯
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请基于2011年10月26日提交的具有相同题目的美国临时申请61/551，576。 由此要求临时申请61/551，576的优先权，且其公开内容完全通过参考并入本申请。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及通过在具有低稀释剂含量的反应介质中阳离子聚合制备聚异丁烯，其 特征在于高速度以及在以循环泵两侧的相对高的压降操作的环管反应器中提高的循环速 率和湍流。

【背景技术】
[0004] 使烯烃阳离子聚合的方法是本领域已知的。Webb等人的美国专利6, 858, 690公 开了制备丁基橡胶的方法，其中包括传热的加工效率通过利用叔卤素引发剂改善。同样参 见，Powers的美国专利3, 932, 371公开了异烯烃和共轭二烯的共聚物在两相系统中的聚合 反应，其中丙烷用作稀释剂，以便于改善传热。
[0005] 使用Friedel-Crafts类型催化剂例如三氟化硼和三氯化错使烯经聚合是公知 的。所得产物的聚合程度根据采用多种已知聚合技术中的哪一种而变化并且也随着用于控 制反应的参数变化。聚合产物的分子量与聚合程度直接相关，且聚合程度可以通过控制工 艺参数进行调整由此制得具有各自所需平均分子量的多种产物。由于烯烃类聚合过程的性 质和机理，在聚合过程结束时聚烯烃产物在各分子中仅残留一个双键。该残留双键的位置 通常是产物的重要特征。例如，已知其中残留双键位于末端（亚乙烯基）位置的聚异丁烯 (PIB)分子比其中残留双键为内部双键（S卩，不在末端位置）的PIB分子更具反应性。其中 大多数双键在末端位置的PIB产物通常可以称为高亚乙烯基含量或反应性PIB。聚烯烃产 物具有末端双键的程度也可以通过处理工艺参数进行调整。
[0006] 也已知，α-烯烃，特别是PIB，可以在至少两种不同种类的材料一常规亚乙烯基 含量和高亚乙烯基含量材料一中制备。按惯例，这两种产物等级是通过不同工艺制备的，但 是两者常常且普遍使用稀释的原料，在该原料中异丁烯浓度可以为40至高达90重量％。通 常存在于石油馏分中的非反应性烃例如异丁烷、正丁烷和/或其它低级烷烃也可以作为稀 释剂包含中原料中。该原料通常也可以包含少量的其它不饱和烃例如1- 丁烯和2- 丁烯。
[0007] 商亚乙稀基含量或商反应性ΡΙΒ ( -种在市场中相对新的广品）的特征在于大百 分比的末端双键，该百分比通常大于70%，优选大于80%。这提供与常规ΡΙΒ相比更有反 应性的产物，因此这种产物也被称为高反应性ΡΙΒ。术语高反应性（HR-PIB)和高亚乙烯基 含量（HV-PIB)是同义的。制备HR-PIB的基本方法全部包括使用BF 3和/或改性的BF3催 化剂的反应器系统，使得反应时间可以严密受控，且一旦形成所需产物可立即中和催化剂。 由于末端双键的形成在动力学上是有利的，因此短的反应时间有利于高亚乙烯基含量。在 可能发现显著的内部双键异构化作用之前，通常使用碱的水溶液例如ΝΗ 40Η结束反应。分 子量相对较低。平均分子量为约950-1050的HR-PIB是最常见的产品。基于异丁烯的转化 率保持在75-85%，因为驱使反应向较高转化率进行的努力会通过异构化作用降低亚乙烯 基含量。1979年5月1日的在先美国专利4, 152, 499,1986年8月12日的在先美国专利 4, 605, 808,1991年11月26日的在先美国专利5, 068, 490,1993年3月2日的在先美国专 利5, 191，044,1992年6月22日的在先美国专利5, 286, 823,1995年4月18日的在先美国 专利5, 408, 018,和1999年10月5日的在先美国专利5, 962, 604均涉及相关的主题。
[0008] 不同于PIB的HR等级和常规等级，称为增强等级的某些等级的PIB较为新近被开 发（EP 1381637和以下讨论的有关专利）。这系列产品的优点是，无需高亚乙烯基含量即可 得到高的总反应性。
[0009] 该发明部分涉及通过降低稀释剂含量和调节工艺流体的管速度和循环速率来控 制环流反应器中的反应。该发明特别涉及异丁烯的聚合反应并且包括在以下方面对现有技 术的显著改善：稀释剂含量，转化率，产物特征等，在以下详细讨论。
[0010] 美国专利6, 844, 400显示用于使异丁烯聚合的设备，其中循环速率指定为20:1至 50:1，并且提出较高的循环比增强混合程度，得到较窄的聚合分布。第9栏第37-59行。该 '400专利教导使用两个反应器以便于提高转化率和使用较低的流动速率以增加停留时间。 第11栏第57行至第12栏第11行。有关专利包括美国专利6, 777, 506和6, 858, 188。这 些专利全部教导使用增加停留时间以便于提高转化率和降低多分散性。同样参见美国专利 7, 038, 008,其公开了 1000:1至1:1的循环比率。参见第3栏，第55-64行。
[0011] 在美国专利7, 645, 847中提出，在制备异丁烯的管壳式反应器中期望至少2000的 Reynolds数。第8栏第26-36行，以及20:1至50:1的循环比率，第5栏第54-64行。在表 6中公开了，对于58秒的停留时间，公开单反应器转化率为51%。该'847专利提到：
[0012] 在催化剂组合物中BF3与配位剂的摩尔比通常可以为约0. 5:1至约5:1，期望地为 约0. 5:1至约2:1，优选为约0. 5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和 甲醇的1:1络合物。在本发明的一些优选实施方式中，在所述络合物中BF 3与配位剂的摩 尔比可以为约0. 75:1。
[0013] 第 10 栏第 14-23 行
[0014] 并且提到：
[0015] 一般而言，对于PIB制备，对于引入至反应区中的每摩尔异丁烯，引入至反应区中 的BF3催化剂的量应为约0. 1至约10毫摩尔。优选地，对于引入至给料中的每摩尔异丁烯， BF3催化剂可以以约0. 5至约2毫摩尔的比率引入。
[0016] 第 10 栏第 36-43 行。
[0017] 转化率水平通常与α -亚乙烯基含量成反比。第14栏第35-47行。也参见美国 专利6, 992, 152,其提到至少0°C到至多60° F或更高的温度。参见美国专利6, 884, 858， 实施例2,其中反应温度保持在90° F。该'858专利第15栏的表4中出现的工艺参数， 包括在3180报告的Reynolds数和50/1. 7或29. 4的循环比率。有关专利包括美国专利 6, 525, 149 ;美国专利 6, 683, 138 ;和 6, 562, 913。
[0018] 以下专利描述了中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯（PIB)聚合物及其制备方法：美 国专利7, 037, 099 ;7, 091，285 ;7, 056, 990 ;和7, 498, 396。产物的特征在于至少约90%存 在于产物中的PIB分子包含α或β位异构体。产物的亚乙烯基（α)异构体含量可以为 产物的20 %至70 %，四取代的内部双键的含量非常低，优选小于约10 %或5 %，理想地小于 约1-2%。中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物产物如下制备：在环管反应器中在至少60° F 的温度使用BF3/甲醇催化剂络合物和不多于4分钟的接触时间进行液相聚合过程。在其 它方面，工艺类似于上述的其它专利。
[0019] 现有技术系统的特征在于反应混合物中的稀释剂含量为10重量％或更多，通常 为50重量％稀释剂或更多，需要溶剂回收和/或包括高溶剂成本。同样，现有技术系统的 特征通常在于，反应器管的线速度小于l〇ft/sec，正如欧洲专利EP 1 242 464中所见。特别 参照表4,其中指定了 9. 3ft/sec的线速度以及表6和8中出现了 6. 59ft/sec的线速度。


【发明内容】

[0020] 尽管现有技术已经存在众多进步，但是仍需要提供更具能量效率的和更高收率的 方法，这种方法提供具有较低多分散性的优异材料，甚至当用较低溶剂含量的反应混合物 制备时也是如此。
[0021] 本发明的一方面提供了在循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，所述反 应器具有一个或多个与传热介质接触的反应管。该方法包括：(a)将基本上由可聚合单体 和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器流中以形成反应混合物，所述反 应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分；(b)利用以对应于循环流量的压差ΛΡ操作的 循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率 的循环速率循环；(c)使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所 述进料混合物转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或 多个管；和（e)从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。
[0022] 当使用本发明的方法时，可以保持相对低的多分散性，甚至当使用低含量稀释剂 或甚至不使用稀释剂时也是如此。例如，参见表1，其中分子量增加，同时当压降和速度增加 且异丁烷稀释剂含量从l〇wt%降至约3. 5wt%时，多分散性和α亚乙烯基含量保持相对恒 定。低稀释剂工艺使用较少的原料并且从经济角度以及环境角度而言是非常期望的，因为 无需回收或处置溶剂。降低稀释剂含量同时保持所需产品特征是通过根据本发明使用高速 度实现的。在特别优选的实施方式中，反应混合物不含显著量的稀释剂。效果在图1中特 别明显，该图是标称数均分子量为2400的高反应性ΡΙΒ产品的多分散性（PDI)与反应介质 中溶剂浓度的关系图。在图1中可见，当使用高循环速率（对应于泵的高压差）时，多分散 性保持在2. 2或更低溶剂含量、甚至0溶剂含量，相比之下，当使用较低循环速率时，多分散 性几乎为2. 7。
[0023] 已经出乎意料地发现，在相同的停留时间，随着循环速率增加，转化率增加，这与 现有技术的教导相反。关于这点，注意图2,其中看出，当循环速率和管速度增加时转化率 从65%左右迅速提高至超过75%。实现了较高收率，而没有显著额外增加资金或者工艺成 本。还发现，随着循环速率提高，在停留时间基本相同的情况下多分散性降低。
[0024] 再进一步预料不到的结果是，当转化率增加时，α含量不降低。现有技术也未教 导这一点。
[0025] 专利文献中报告的常规三氟化硼催化剂系统通常生成稍小于900磅ΡΙΒ/磅BF3， 通常为小于450磅ΡΙΒ/磅BF 3。根据本发明可见通过催化剂带来的高得多的生产量；通 常为每磅BF3得到2至4倍的生产量，在以下美国专利中讨论：7,485,764 ;7,217,773 ;和 7, 038, 008。当反应混合物的线速度增加时，催化剂使用量显著降低。在成本降低和环境影 响方面，也高度期望较低的氟化物使用量。
[0026] 通过以下讨论，本发明再进一步的特征和优点将更加显而易见。

【专利附图】

【附图说明】
[0027] 以下将参考各附图详细描述本发明，其中：
[0028] 图1是标称数均分子量为2400的高反应性PIB产物的多分散性与反应介质中稀 释剂浓度的关系图；
[0029] 图2是异丁烯向聚合物的转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
[0030] 图3是用于实践本发明的一类环管反应器的示意图；
[0031] 图4列出了用于确定传热系数和总传热系数的方程；
[0032] 图5是催化剂进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；和
[0033] 图6是甲醇进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图。

【具体实施方式】
[0034] 以下关于几种实施方式和多个实施例详细描述本发明。这样的讨论仅针对说明的 目的。在本发明的精神和范围内的、在所附权利要求书中陈述的对实施例的修改对本领域 技术人员而言是显而易见的。本申请的整个说明书和权利要求中使用的术语以其普通含义 给出，例如，psi是指以镑/英寸2计的压力等等。以下进一步定义术语。
[0035] 本发明的改进产物使用与配位剂配位的Friedel-Crafts催化剂制备。很多有用 的Friedel-Crafts催化剂是相关【技术领域】的技术人员已知的。特别地，很多有用的催化剂 描述于以上参考的专利。有用的Friedel-Crafts催化剂包括，例如，BF 3，AlCl3，TiCl4，BCl3， SnCl4和FeCl3等。催化剂的配位剂、特别是BF3催化剂的配位剂，可以是包含一对孤对电 子的任何化合物，例如，醇、酯或胺。但是，针对本发明的目的，配位剂可以是醇，期望地为伯 醇，优选为伯醇（例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，己醇等），理想地为甲醇。催化剂组 合物中BF 3与配位剂的摩尔比通常分别为约0. 5:1至约5:1，期望地为约0. 5:1至约2:1，优 选为约0. 5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和甲醇的1:1络合物，如 在实施例中所见。为了方便，"催化剂"是指上述类别的Friedel-Crafts催化剂，而"催化剂 络合物"是指摩尔比为至多1:1的Friedel-Crafts催化剂和配位剂。当与Friedel-Crafts 催化剂相比，配位剂以摩尔过量量使用时，其在本申请称为改性剂。
[0036] "催化剂络合物转化数"等术语是指每单位重量用于工艺的催化剂络合物，所制得 的聚合物的重量。
[0037] "基本上由…组成"等术语涉及所述组分，且不包括会显著改变混合物或组合物的 基本特征和新颖性特征的其它成分。除非另有所述或显而易见的，当组合物或混合物包括 95重量％或更多的所述组分时，组合物或混合物基本上由所述组分组成。也就是说，该术语 不包括多于5%的未述组分。
[0038] 反应混合物向聚合物的转化表示为重量百分比并计算为制得的聚合物的重量减 去进料到反应系统中的异丁烯的重量除以进料到反应系统中的异丁烯的重量乘以1〇〇%。
[0039] 如本申请使用，"稀释剂"等术语表示在反应条件下化学惰性的溶剂组分，并且包 括脂族烃化合物例如丁烷、丙烷、己烷等，特别是例如，异丁烷、正丁烷、正己烷和己烷异构 体，以及其混合物。稀释剂也包括相对化学惰性的烯烃，例如1-丁烯等，它们存在于反应混 合物中但是不在反应条件下聚合。
[0040] 聚异丁烯"PIB"和类似术语是指由衍生自异丁烯（isobutene)的重复单元（也称 为亚异丁基（isobutylene))构成的聚合物。
[0041]

【权利要求】
1. 在循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，所述反应器具有一个或多个与传 热介质接触的反应管，包括以下步骤： (a) 将基本上由可聚合单体和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器 流中以形成反应混合物，所述反应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分； (b) 利用以对应于循环流量的压差ΛΡ操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管 反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环； (c) 使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所述进料混合物 转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；和 (e)从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含3重量％或更少的 稀释剂组分。
3. 权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1. 5重量％或更少 的稀释剂组分。
4. 权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1重量％或更少的 稀释剂组分。
5. 权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含0. 5重量％或更少 的稀释剂组分。
6. 权利要求1的方法，其中控制ΛΡ和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个 管中提供至少l〇ft/sec的所述反应混合物的线速度。
7. 权利要求6的方法，其中控制ΛΡ和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个 管中提供至少llft/sec的所述反应混合物的线速度。
8. 权利要求7的方法，其中控制ΛΡ和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个 管中提供至少12ft/sec的所述反应混合物的线速度。
9. 权利要求8的方法，其中控制ΛΡ和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个 管中提供至少13ft/sec的所述反应混合物的线速度。
10. 权利要求9的方法，其中控制ΛΡ和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个 管中提供至少14ft/sec的所述反应混合物的线速度。
11. 权利要求1的方法，其中控制ΛΡ和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个 管中提供l〇ft/sec至20ft/sec的所述反应混合物的线速度。
10. 权利要求1的方法，其中从所述环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为500至 4000道尔顿的高反应性聚异丁烯。
11. 权利要求10的方法，其中当从所述环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为 1500至4000道尔顿的高反应性聚异丁烯时，以650至1350磅聚合物/磅催化剂的催化剂 转化数操作所述环管反应器。
12. 权利要求11的方法，其中以至少750磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所 述环管反应器。
13. 权利要求10的方法，其中当从所述环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为 500至1500道尔顿的高反应性聚异丁烯时，以800至1500磅聚合物/磅催化剂的催化剂转 化数操作所述环管反应器。
14. 权利要求13的方法，其中以至少900磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所 述环管反应器。
15. 权利要求1的方法，其中从所述环管反应器抽出的聚合物是数均分子量为500道尔 顿至4000道尔顿的中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯聚合物。
16. 权利要求15的方法，其中以1600磅聚合物/磅催化剂至3000磅聚合物/磅催化 剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
17. 权利要求15的方法，其中以至少1700磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所 述环管反应器。
18. 权利要求15的方法，其中以至少1800磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所 述环管反应器。
19. 权利要求1的方法，其中所述环管反应器具有多个反应管。
20. 权利要求19的方法，其中所述环管反应器是双程环管反应器。
21. 在循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，所述反应器具有一个或多个与 传热介质接触的反应管，包括以下步骤： (a) 将基本上由可聚合单体和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器 流中以形成反应混合物，所述反应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分； (b) 利用以35psi至80psi的压差Λ P操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反 应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环； (c) 使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所述进料混合物 转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管； (d) 控制步骤（b)和（c)的压差和聚合反应从而提供至少30:1的循环速率比进料速率 的循环比；和 (e) 从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。
22. 权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含3重量％或更少 的稀释剂组分。
23. 权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1. 5重量％或更 少的稀释剂组分。
24. 权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1重量％或更少 的稀释剂组分。
25. 权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含0. 5重量％或更 少的稀释剂组分。
26. 权利要求21的方法，其中异丁烯单体向聚合物的转化率为50%至80%。
27. 权利要求21的方法，其中异丁烯单体向聚合物的转化率为至少55%。
28. 权利要求21的方法，其中循环泵的ΛΡ为至少40psi。
29. 权利要求21的方法，其中循环泵的ΛΡ为至少45psi。
30. 权利要求25的方法，其中循环泵的Λ P为至少50psi。
31. 权利要求26的方法，其中循环泵的ΛΡ为至少55psi。
32. 权利要求25的方法，其中循环泵的ΛΡ为至少60psi。
33. 权利要求21的方法，其以30:1至50:1的循环比操作。
34. 权利要求33的方法，其以至少35:1的循环比操作。
35. 权利要求33的方法，其以至少37. 5:1的循环比操作。
36. 权利要求33的方法，其以至少40:1的循环比操作。
37. 权利要求33的方法，其以至少45:1的循环比操作。
38. 前述权利要求任一项的方法，其以1至10分钟的停留时间连续操作。
39. 前述权利要求任一项的方法，其以2至8分钟的停留时间连续操作。
40. 前述权利要求任一项的方法，其以3至6分钟的停留时间连续操作。
【文档编号】C08F2/01GK104066752SQ201280064394
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】S.K.沙伊克 申请人:Tpc集团有限责任公司