用于制备具有降低的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备经偶联的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：(i)聚合单体以形成反应性聚合物，和(ii)使所述反应性聚合物与缩水甘油酸酯反应。
【专利说明】用于制备具有降低的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
【技术领域】
[0001]本发明的一个或多个实施例涉及用于将聚二烯或聚二烯共聚物与缩水甘油酸酯偶联的方法。所得的经偶联的聚合物显示出有利的耐冷流性。
【背景技术】
[0002]具有直链主链的合成弹性体通常用于制造轮胎部件，如侧壁和胎面。据信这些聚合物提供有利的拉伸性质、耐磨性、低滞后性和抗疲劳性。例如，顺式-1，4-聚二烯已用于轮胎中。这些聚合物可通过使用镧系元素基催化剂体系而制得，这导致特征在于直链主链的聚合物的形成。也常常在轮胎中使用具有低的或中等顺式-1，4-键含量的聚二烯以及聚二烯共聚物(如丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的无规共聚物)。这些聚合物可通常通过使用产生具有直链主链的聚合物的阴离子引发剂(如正丁基锂)而制得。
[0003]尽管具有直链主链的合成弹性体显示出多种有利的性质，特别是用于轮胎中，但这些聚合物由于其直链主链结构而显示冷流。通常，尤其是对于阴离子聚合的聚合物，冷流问题可通过聚合物偶联而得以缓和。然而，聚合物偶联提出数个技术挑战。例如，与冷流降低相关的益处必须与在配混过程中聚合物的可加工性相平衡。而且，使某些化合物或试剂与聚合物链(尤其是聚合物链的反应性端部)反应的能力可能是不可预期的。此外，可能难以预测任何特定的偶联剂是否可能对聚合物所寻求的性质中的一种或多种和/或聚合物在特定组合物(如用于制造轮胎部件的那些)中的使用具有不利影响。
[0004]由于需要降低合成弹性体，尤其是通过镧系元素基催化剂体系和阴离子引发剂而制得的直链聚合物的冷流， 而不对聚合物的可加工性和/或(尤其在轮胎部件的制造中的)使用具有不利影响，需要开发新型偶联剂和用于偶联聚合物的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的一个或多个实施例提供了一种用于制备经偶联的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤:(i)聚合单体以形成反应性聚合物，和(ii)使所述反应性聚合物与缩水甘油酸酯反应。
[0006]本发明的一个或多个实施例还提供了一种用于制备经偶联的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤:(i)聚合共轭二烯单体和任选的可与所述共轭二烯单体共聚的单体，以形成具有反应性链端的聚合物；和(ii)使所述聚合物的反应性链端与缩水甘油酸酯反应。
[0007]本发明的一个或多个实施例还提供了一种由式IV定义的经偶联的聚合物:
[0008]
【权利要求】
1.一种用于制备经偶联的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤: (i)聚合单体以形成反应性聚合物，和 (ii)使所述反应性聚合物与缩水甘油酸酯反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯由式I定义:
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯由式II定义:
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯由式III定义:
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯选自缩水甘油酸烃基酯、2-烃基缩水甘油酸烃基酯、3-烃基缩水甘油酸烃基酯、2，3- 二烃基缩水甘油酸烃基酯、2，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯、3，3- 二烃基缩水甘油酸烃基酯、3，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯、2，3，3-三烃基缩水甘油酸烃基酯、3-烃基-2，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯和2-烃基_3，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯选自缩水甘油酸甲基酯、3-(4-甲氧基苯基)缩水甘油酸甲基酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸甲基酯、3-苯基缩水甘油酸甲基酯、3-甲基-3-(4-甲基苯基)缩水甘油酸甲基酯、缩水甘油酸乙基酯、3-甲基缩水甘油酸乙基酯、3，3-二甲基缩水甘油酸乙基酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙基酯、3-苯基缩水甘油酸乙基酯和3-甲基-3-(4-甲基苯基)缩水甘油酸乙基酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包括共轭二烯单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合步骤使用配位催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述配位催化剂为镧系元素基催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述镧系元素基催化剂包含(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化试剂和(c)卤素源。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烷基化试剂包括铝氧烷和由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物，其中每个R可相同或不同，并且为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团，其中每个X可相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，其中η为I至3的整数。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合单体的步骤在聚合混合物内进行，所述聚合混合物包含少于20重量％的有机溶剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合步骤使用阴离子引发剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阴离子引发剂为有机锂化合物。
15.一种用于制备经偶联的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤: (i)聚合共轭二烯单体和任选的可与共轭二烯单体共聚的单体，以形成具有反应性链端的聚合物；以及 (ii)使所述聚合物的反应性链端与缩水甘油酸酯反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯由式I定义:
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯由式II定义:
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯由式III定义:
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯选自缩水甘油酸烃基酯、2-烃基缩水甘油酸烃基酯、3-烃基缩水甘油酸烃基酯、2，3-二烃基缩水甘油酸烃基酯、2，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯、3，3- 二烃基缩水甘油酸烃基酯、3，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯、2，3，3-三烃基缩水甘油酸烃基酯、3-烃基-2，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯和2-烃基_3，3-亚烃基缩水甘油酸烃基酯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述缩水甘油酸酯选自缩水甘油酸甲基酯、3-(4-甲氧基苯基)缩水甘油酸甲基酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸甲基酯、3-苯基缩水甘油酸甲基酯、3-甲基-3-(4-甲基苯基)缩水甘油酸甲基酯、缩水甘油酸乙基酯、3-甲基缩水甘油酸乙基酯、3，3-二甲基缩水甘油酸乙基酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙基酯、3-苯基缩水甘油酸乙基酯和3-甲基-3-(4-甲基苯基)缩水甘油酸乙基酯。
21.—种经偶联的聚合物，其由式IV定义:
22.根据权利要求21所述的经偶联的聚合物，其中所述经偶联的聚合物由式VI定义:
23.根据权利要求21所述的经偶联的聚合物，其中所述经偶联的聚合物由式VIII定义:
24.一种轮胎部件，其由权利要求21所述的经偶联的聚合物制得。
【文档编号】C08F36/06GK104023996SQ201280066084
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2011年11月18日
【发明者】史蒂文·骆 申请人:株式会社普利司通