有机无机复合薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于：对表面具有比内部高的硬度的由聚硅氧烷系的有机无机复合体构成的膜的表面进一步进行无机质化。本发明的有机无机复合薄膜为具有含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的层的有机无机复合薄膜，在该膜的表面形成式(I)所示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为18～2.5。RnSiX4-n--(I)(式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，(4-n)为2以上时，各X相同或不同)。
【专利说明】有机无机复合薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机无机复合薄膜，具体而言，涉及距离膜的表面l〇nm的深度的碳原 子含有率比距离膜的表面lOOnm的深度的碳原子含有率少，并且，距离膜的表面2nm的深度 的Ο/Si元素比为1. 8?2. 5的有机无机复合薄膜。
[0002] 本申请对2012年2月8日提出的日本专利申请第2012-25024号和2012年4月 5日提出的日本专利申请第2012-86540号主张优先权，在这里引用其内容。
【背景技术】
[0003] 作为市售品的硅烷系涂布剂的原料，主要使用3官能的硅烷，而且通过3官能硅 烷，形成具有适当的硬度和柔软性的聚硅氧烷。但是，在3官能硅烷的膜中，硬涂性是不充 分的。因此，通过在3官能硅烷中混合4官能硅烷、胶体二氧化硅，补强硬涂性，但如果使膜 变硬，则存在容易发生皲裂、密合性变差的问题。
[0004] 作为硅烷系的涂布剂，例如可以列举含有具有环氧基的3官能烷氧基硅烷化合物 的防污膜形成用组合物（参照专利文献1)。另外，也提案了含有光催化剂的硅烷系涂布剂， 使用光酸产生剂、交联剂、固化催化剂等，将膜固化（例如，参照专利文献2、3)。还提案了具 有材料中的金属系化合物的含有率从材料的表面向深度方向连续地变化的成分梯度结构 的硅烷系的有机-无机复合梯度材料（例如，参照专利文献4)。
[0005] 本发明人通过在光感应性化合物的存在下向有机硅化合物照射紫外线，由此提供 表面具有非常高的硬度、并且内部和背面侧具有适当的硬度，并与基体的密合性优异的有 机无机复合体（参照专利文献5)。进一步而言，使膜的表面成为无机质，由此提供了防止作 为有机树脂的缺点的劣化，耐湿性、或耐热性优异的薄膜（参照专利文献6)。这些能够取得 一定的效果，但希望制造膜的密合性和膜表面的无机质化进一步提高的薄膜。
[0006] 另一方面，作为硬涂膜，已知作为UV固化树脂使用丙烯酸酯系树脂等。例如，专利 文献7记载了含有（甲基）丙烯酸酯混合物（A)、光聚合引发剂（B)、含有乙烯性不饱和基 的聚氨酯低聚物（C)、胶体二氧化硅溶胶（D)和稀释剂（E)的硬涂膜，记载了得到的膜的铅 笔硬度、卷曲、与基材的密合性良好。
[0007] 另外，在专利文献8中记载了，使用含有（A)使选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑 和铈中的至少一种元素的氧化物颗粒和含有聚合性不饱和基的有机化合物结合而成的颗 粒、（B)在分子内具有聚氨酯键和2个以上的聚合性不饱和基的化合物和（C)光聚合引发 剂的固化性组合物，能够得到具有优异的涂布性、并且在各种基材的表面具有高硬度和高 折射率，并且耐擦伤性以及与基材和低折射率层的密合性优异的涂膜（覆膜）。
[0008] 进一步而言，在专利文献9记载了以配合（A)有机硅化合物的水解物和金属氧化 物微粒的混合物、（B)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、（C)光聚合引发剂为特征的紫外线 固化性硬涂树脂组合物，能够将防静电剂向表面的渗漏、透明性的降低、耐湿性的劣化等控 制在实用上可允许的范围内，并且记载了满足作为硬涂的功能（耐擦伤性、表面硬度、耐湿 性、耐溶剂?药品性等）。
[0009] 但是，使用这些丙烯酸系树脂等的硬涂膜，关于耐磨损性，比无机膜差，因此通过 添加金属氧化物溶胶来谋求改善，因此，硬度提高，但存在透明性、可挠性降低的问题。
[0010] 另一方面，等离子体处理或UV臭氧处理作为清洗各种基材的表面的方法通常被 使用（例如，专利文献10)。另外，专利文献11记载了在使用镀铜的配线基板中，通过等离 子体处理或UV臭氧处理对金属颗粒或树脂层的表面赋予亲水性。但是，通常在将等离子体 处理或UV臭氧处理用于有机树脂时，存在树脂表面的有机化合物分解、树脂表面粗糙的缺 点。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平10-195417号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2002-363494号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2000-169755号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2000-336281号公报
[0017] 专利文献5 :W02006/088079号小册子
[0018] 专利文献6 :W02008/069217号小册子
[0019] 专利文献7 :日本特开2002-235018号公报
[0020] 专利文献8 :日本特开2005-272702号公报
[0021] 专利文献9 :日本特开2001-214092号公报
[0022] 专利文献10 :日本特开2008-279363号公报
[0023] 专利文献11 :日本特开2010-080527号公报
【发明内容】
[0024] 发明所要解决的课题
[0025] 本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其课题在于：对表面具有比内部高的硬度 的由聚硅氧烷系的有机无机复合体构成的膜的膜表面进行进一步无机质化。
[0026] 用于解决课题的手段
[0027] 本发明人致力于上述课题，进行专心研究，其结果为，作为有机无机复合薄膜，通 过实施等离子体处理或UV臭氧处理，能够达到膜表面的进一步无机质化，进而，除了上述 处理，通过选择硅氧烷成分，能够更加进行膜表面的进一步无机质化，由此完成本发明。
[0028] S卩，本发明涉及：
[0029] (1) -种有机无机复合薄膜，其特征在于：具有含有a)式（I)所示的有机硅化合 物的缩合物和b)有机高分子化合物的层，
[0030] RnSiX4_n (I)
[0031] (式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。η表示1 或2, η为2时，各R相同或不同，（4-η)为2以上时，各X相同或不同。）
[0032] 在该膜的表面形成式（I)所述的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表 面l〇nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20%以 上，优选少30 %以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1. 8?2. 5,优选为 1. 9 ?2. 4。
[0033] (2)如上述（1)所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：还含有c)具有选自钛、 锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅的金属元素的金属化合物，
[0034] (3)如上述⑴或⑵所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：式⑴中的R为乙 烯基的化合物的缩合物的含量为有机硅化合物的缩合物总体的70质量％以上。
[0035] (4)如上述⑴?⑶所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：距离表面100nm的 深度的Si/C元素比为0. 2以下，优选为0. 15以下。
[0036] (5)如上述⑴?⑷中任一项所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：在有机无 机复合薄膜上还具有含有金属表面活性剂的水解缩合物的层。
[0037] (6)如上述（5)所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：金属表面活性剂为硅烷偶 联剂。
[0038] 另外，本发明涉及：
[0039] (7) -种有机无机复合薄膜的处理方法，其特征在于：
[0040] 对含有a)式（I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的有机无 机复合薄膜实施等离子体处理或UV臭氧处理，
[0041] RnSiX4_n (I)
[0042] (式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。η表示1 或2, η为2时，各R相同或不同，（4-η)为2以上时，各X相同或不同。）。
[0043] 发明效果
[0044] 目前，在表面无机化硬涂的表面存在硅氧烷浓缩层，但不能完全水解变成Si02，因 此，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比最多为1. 5左右。而根据本发明，距离膜的表 面2nm的深度的O/Si元素比为1. 8?2. 5,能够几乎完全被水解而成为Si02。
[0045] 即，本发明的有机无机复合薄膜由于具有膜内部富含有机树脂，而膜表面几乎完 全无机化这样的特征，因此提供一种对表面赋予如无机材料那样的化学的、热的、光的安定 性或亲水性，并且与基体的密合性优异的有机无机复合薄膜。
[0046] 本发明的有机无机复合薄膜虽然是含有大量的有机树脂的膜材料，但即使实施大 气压等离子体处理等的分解有机物的处理，也能够防止膜表面的粗糙。
[0047] 另外，本发明的有机无机复合薄膜因为膜表面为无机质，所以能够进一步在外侧 形成由金属表面活性剂的水解缩合物构成的致密单分子膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0048] 图1为表示在实施例1的有机无机复合薄膜中，通过ESCA测定的膜厚方向的各膜 成分的分布的图。
[0049] 图2为在实施例1的有机无机复合薄膜中，通过AFM测定实施大气压等离子体处 理之前的膜表面的凹凸的图像。
[0050] 图3为在实施例1的有机无机复合薄膜中，通过AFM测定实施大气压等离子体处 理之后的膜表面的凹凸的图像。
[0051] 图4为表示在实施例2的有机无机复合薄膜中，通过ESCA测定的膜厚方向的各膜 成分的分布的图。
[0052] 图5为在实施例2的有机无机复合薄膜中，利用透射电子显微镜拍摄膜的截面的 照片。
【具体实施方式】
[0053] 1有机无机复合薄膜的成分
[0054] 本发明的有机无机复合薄膜含有有机硅化合物的缩合物和有机高分子化合物作 为必须成分，其它可以含有金属化合物、光聚合引发剂等。
[0055] (有机硅化合物的缩合物）
[0056] 本发明的有机无机复合薄膜由以下的式（I)表示。
[0057] RnSiX4_n (I)
[0058] 式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。η表示1或 2，η为2时，各R相同或不同，（4-η)为2以上时，各X相同或不同。
[0059] 其中，作为由R表示的"碳原子与Si直接结合的有机基"，可以列举：可以被取代的 烃基、由可以被取代的烃的聚合物构成的基等。
[0060] 作为上述"可以被取代的烃基"和"由可以被取代的烃的聚合物构成的基"的烃基， 通常为碳原子数1?30的煙基，例如，烧基、环烧基、环烧基烧基、稀基、块基、芳基、芳基烧 基、芳基烯基等。其中，优选为碳原子数1?10的直链或支链的烷基、碳原子数3?8的环 烷基、碳原子数2?10的直链或支链的烯基、碳原子数3?8的环烯基。
[0061] 另外，上述"烃基"或"由烃的聚合物构成的基"可以含有氧原子、氮原子或硅原子。
[0062] 作为"碳原子数1?10的直链或支链的烷基"，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、 正壬基、异壬基、正癸基等。
[0063] 另外，作为碳原子数超过10的长链烷基，可以列举月桂基、十三烷基、肉豆蘧基、 十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
[0064] 作为碳原子数3?8的环烷基，例如可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基等。
[0065] "碳原子数2?10的直链或支链的烯基"表示在任一个位置以上具有碳-碳 双键的碳原子数2?10的直链或支链的烯基，例如可以列举乙烯基、丙-1-烯-1-基、 丙 稀基、丙稀基、丁 稀基、丁 稀基、丁 稀基、 丁 稀-2_基、丁 _3_稀_2_基、戊-1-稀-1-基、戊_4_稀-1-基、戊-1-稀_2_基、 戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁 -1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、 庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等。
[0066] "碳原子数3?8的环烯基"表示在任一个位置以上具有碳-碳双键、并且具有环 状部分的碳原子数3?8的烯基，例如可以列举1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环 己稀 _1-基、2-环己稀基、3-环己稀基等。
[0067] 作为"炔基"，例如可以列举乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、 丁 -1-块-1-基、丁 _3_块-1-基、戊-1-块-1-基、戊_4_块-1-基、己-1-块-1-基、 己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基等。
[0068] 作为"环烷基烷基"，例如可以列举环丙基甲基、环丙基丙基、环丁基甲基、环戊基 甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基甲基等。
[0069] 作为"芳基烷基"，例如作为C6_1(l芳基(V 8烷基，可以列举苄基、苯乙基、3-苯基-正 丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
[0070] 作为"芳基烯基"，例如作为C6_1(l芳基C2_ 8烯基，可以列举苯乙烯基、3-苯 基-丙-1-烯-1-基、3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁 -1-烯-1-基、4-苯 基-丁 -3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯 基-半_1 _稀_1_基、8-苯基-半_7_稀-1-基、蔡乙稀基等。
[0071] 作为"具有氧原子的烃基"，可以列举环氧基、环氧烷基、环氧丙氧基丙基等具有环 氧环（环氧基）的基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0072] 其中，作为环氧烷基，优选碳原子数3?10的直链或支链的环氧烷基，例如可以列 举环氧甲基、环氧乙基、环氧-正丙基、环氧异丙基、环氧-正丁基、环氧异丁基、环氧-叔丁 基、环氧-正戊基、环氧异戊基、环氧新戊基、环氧-2-甲基丁基、环氧-2, 2-二甲基丙基、环 氧-正己基等。
[0073] 作为"具有氮原子的烃基"，优选具有-NR' 2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基，各 R'相互相同或不同。）的基、或具有_N = CR"2(式中，R"表示氢原子或烷基，各R"相互相 同或不同。）的基，作为烷基，可以列举与上述相同的基团，作为芳基，可以列举苯基、萘基、 恩_1_基、菲_1_基等。
[0074] 例如，作为具有-NR' 2的基，可以列举-CH2_NH2基、-C3H 6_NH2基、-CH3-NH_CH3基等。 作为具有-N = CR"2 的基，可以列举-CH2-N = CH-CH3 基、-CH2-N = C(CH3)2 基、-C2H5-N = ch-ch3 基等。
[0075] 作为"具有硅原子的烃"，例如可以列举包括聚硅氧烷、聚乙烯硅烷、聚丙烯硅烷等 的聚合物的基等。
[0076] 作为上述"可以被取代"的取代基，例如，可以列举齒原子、烷基、烯基、芳基、甲基 丙稀氧基等。作为齒原子、烧基、稀基、芳基，可以例不与R中的基团相同的基团。
[0077] 上述中，从有机无机复合体的表面的无机化的观点考虑，乙烯基、具有环氧环的 基、具有-NR' 2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基，各R'相互相同或不同）的基、或具有-N = CR"2(式中，R"表示氢原子或烷基，各R"相互相同或不同。）的基是优选的基。
[0078] 另外，有机硅化合物的式（I)中，η表示1或2,特别优选η = 1的物质。η为2时， 各R相同或不同。另外，这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0079] 在式（I)中，X表示羟基或水解性基。式（I)的（4-η)为2以上时，各X相同或不 同。所谓水解性基，是指例如通过在无催化剂、过剩的水的共存下，以25°C?100°C进行加 热，由此水解而可以生成硅烷醇基的基，或者可以形成硅氧烷缩合物的基，具体而言，可以 列举烷氧基、酰氧基、卤基、异氰酸酯基等，优选碳原子数1?4的烷氧基或碳原子数1?6 的酰氧基。
[0080] 作为碳原子数1?4的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁 氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1?6的酰氧基，可以列举乙酰氧基、苯甲酰氧 基等。作为卤素，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为异氰酸酯基，例如可以 列举与烷基结合的异氰酸酯基、与环烷基结合的异氰酸酯基、与芳基结合的异氰酸酯基、与 取代有环烷基的烷基结合的异氰酸酯基、与取代有芳基的烷基结合的异氰酸酯基等。
[0081] 具体而言，作为成为原料的有机硅化合物，可以列举甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基 娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙 基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁 基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲 基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲 氧基）丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、甲 基[2-(甲基）丙烯醜氧基乙氧基]娃烧、甲基-二缩水甘油醚娃烧、甲基二（3-甲基_3_氧 杂环丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基 二甲氧基娃烧、3 -环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、3_环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基娃烧、 3_环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨 基乙基）-3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N_2_(氛基乙基）_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、 N-2-(氣基乙基）氣基丙基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3 -氣基丙基二乙 氧基娃烧、3-二乙氧基甲娃烧基-N-(1，3 - _甲基_亚丁基）丙胺、N-苯基氣基丙基二 甲氧基硅烷。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0082] 另外，作为具有由烃的聚合物构成的基的有机硅化合物，例如可以列举将（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、环己 基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸和马来 酸酐等酸酐；缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯等环氧化合物；二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸 酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α -乙基丙烯酰胺、 巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等酰胺化合物； 共聚选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系化合 物而得到的乙烯系聚合物作为式（I)的R成分的物质。
[0083] 另外，本发明的有机无机复合薄膜中的成为主要成分的有机硅化合物的缩合物是 指作为原料的有机硅化合物和/或其缩合物进一步缩合而得到的物质。
[0084] 有机硅化合物的缩合物的配合比例，相对于有机无机复合薄膜总体的固态成分， 为2?40质量％，优选为5?30质量％。
[0085] (有机高分子化合物）
[0086] 本发明的有机无机复合薄膜除了上述有机硅化合物的缩合物以外，还含有有机高 分子化合物。
[0087] 本发明的有机高分子化合物没有特别限定，优选使具有在光聚合引发剂的存在下 通过紫外线的照射而引发聚合反应的官能基的化合物或树脂（紫外线固化性化合物），在 光聚合引发剂的存在下，通过紫外线的照射进行聚合反应而得到的物质。例如，可以例示使 (甲基）丙烯酸酯系化合物、环氧树脂、除了丙烯酸酯系化合物以外的乙烯化合物等进行聚 合反应而得到的物质。官能基的数量只要为1个以上，就没有特别限定。
[0088] 作为成为原料的丙烯酸酯系化合物，可以列举聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲 基）丙烯酸酯、环氧基（甲基）丙烯酸酯、聚酰胺（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯 酸酯、聚苯乙烯基（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯、具有（甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，但优选为聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨 酯（甲基）丙烯酸酯、环氧基聚（甲基）丙烯酸酯，更优选为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0089] 就分子量而言，只要溶解于有机无机复合体形成用组合物，就没有限制，通常作为 质量平均分子量为500?50,000、优选为1，000?10. 000。
[0090] 另外，通过紫外线照射引发聚合反应而生成的聚合物为固化物。
[0091] 聚酯（甲基）丙烯酸酯例如通过利用丙烯酸，对通过多元羧酸和多元醇的缩合而 得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到。或者，通过利用丙烯酸，对 多元羧酸加成氧化烯经（alkylene oxide)而得到的低聚物的末端的轻基进行酯化而得到。 [0092] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯为使多元醇和二异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物 与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应产物，作为多元醇，可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚碳酸酯二元醇。
[0093] 环氧（甲基）丙烯酸酯例如可以通过低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛环氧树脂 的环氧环与丙烯酸的酯化反应而得到。
[0094] 作为在本发明中使用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的市售品，例如可以列举荒川化 学工业（株）制商品名：Beam setl〇2、5〇2H、5〇5A- 6、510、55〇B、55lB、575、 575CB、EM_9〇、 EM92 ;Sannopco(株）制商品名：PH0T0MER6008、6210 ;新中村化学工业（株）制商品名：NK Oligo化2卩卩六、化4祖、化6祖、!1-15祖、说-32?六、化324六、化4!^-6!1 ;东亚合成（株）制商品 名：Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960 ;共荣社化学（株）制商品名： AH-6〇0、AT6〇6、UA_3〇6H、日本化药（株）制商品名：Kayarad UX-22〇l、UX-23〇l、UX_32〇4、 UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101 ;日本合成化学工业（株）制商品名紫光UV-1700B、 UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B;根上工业（株）制商品名： Art Resin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、 UN-3320HS、H-61、HDP-M20 ;Daicel UCB Co.，Ltd 制商品名：Ebecryl 6700、204、205、220、 254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301 等。
[0095] 另外，作为除了丙烯酸酯系化合物以外的乙烯化合物，有Ν-乙烯基吡咯烷酮、 Ν-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可以列举氢化双酚 Α二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5， 5-螺环-3,4-环氧）环己烷-间-二噁烷、双（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯等。
[0096] 有机高分子化合物的配合比例相对于有机无机复合体总体的固态成分为60?98 质量％，优选为70?95质量％。
[0097](光聚合引发剂）
[0098] 本发明的光聚合引发剂可以列举（a)通过光照射产生阳离子种的化合物和（b)通 过光照射产生活性自由基种的化合物等。
[0099] 作为通过光照射产生阳离子种的化合物，例如可以列举具有下述式（II)所示的 结构的鎗盐作为优选例子。
[0100] [RW^dWrEMLe+J-e (II)
[0101] (式（II)中，阳离子为鎗离子，W 为 S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl 或 Ν Ξ N-， R1、!?2、!?3和R4为相同或不同的有机基，a、b、c和d分别为0?3的整数，（a+b+c+d)等于W 的价数。Μ为构成卤化物配位化合物[MLe+f]的中心原子的金属或非金属，例如为B、P、As、 Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co 等。L 例如为 F、Cl、fc 等卤原子，e 为卤 化物配位化合物离子的正电荷，f为Μ的原子价。）
[0102] 该鎗盐为接受光而放出路易斯酸的化合物。
[0103] 作为上述式（II)中的阴离子（MLe+f)的具体例，可以列举四氟硼酸盐（BF 4〇、六氟 磷酸盐（PF6〇、六氟锑酸盐（SbF6〇、六氟砷酸盐（AsFj、六氯砷酸盐（SbCl 6〇等。
[0104] 另外，可以使用具有式〔ΜΜ0ΗΓ〕所示的阴离子的鎗盐。进一步而言，可以是具有 高氯酸离子（C10O、三氟甲基磺酸离子（cf3so3〇、氟代磺酸离子（FSCV)、甲苯磺酸离子、三 硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等其它阴离子的鎗盐。这些可以单独使用1种 或组合2种以上使用。
[0105] 作为通过光照射产生活性自由基种的化合物，例如可以使用苯乙酮、苯乙酮苄基 缩酮、1-羟基环己基苯酮、2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲 醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4' -二甲氧基二苯甲酮、4， 4'_二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基）-2-羟 基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽 酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基]-2-吗啉代-丙 烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基）-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基）苯 基-(2-羟基-2-丙基）酮、2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双-(2,6_二甲氧基苯甲 酰）-2,4,4_三甲基戊基膦氧化物、低聚（2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基）苯基） 丙酮）等。
[0106] 在本发明中使用的光聚合引发剂的配合量相对于作为有机高分子化合物的原料 的紫外线固化性化合物的固态成分，优选配合0.01?20质量％，进一步优选为0. 1?10 质量％。
[0107] 另外，在本发明中根据需要可以添加增感剂，例如可以使用三甲基胺、甲基二甲醇 胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸 异戊酯、N，N-二甲基苄基胺和4,4' -双（二乙基氨基）二苯甲酮等。
[0108] (金属化合物）
[0109] 本发明的有机无机复合薄膜可以含有具有选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨 和铅中的金属元素的金属化合物。
[0110] 作为金属元素，其中优选钛、锆、铝、锡，特别优选钛。这些中可以单独使用1种，也 可以使用2种以上。
[0111] 作为本发明的金属化合物，为选自金属螯合化合物、有机酸金属盐、具有2个以上 的羟基或水解性基的金属化合物、这些的水解物、和这些的缩合物中的至少1种的化合物， 优选为水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合化合物的水解物和/或缩合物。
[0112] 薄膜中的金属化合物除了包括作为原料的化合物直接存在的化合物、上述化合物 进一步缩合而得到的化合物以外，也包括与上述的有机硅化合物等进行化学结合而得到的 化合物。
[0113] 作为金属螯合化合物，优选为具有羟基或水解性基的金属螯合化合物，更优选具 有2个以上的羟基或水解性基的金属螯合化合物。另外，作为上述金属螯合化合物，优选 β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物和α-羟基酯化合物，具体而言，可以列举乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯 等β-酮酯类；乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二 酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β -二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等 进行配位而得到的化合物。
[0114] 作为有机酸金属盐，为由金属离子和有机酸得到的盐而构成的化合物，作为有机 酸，可以列举乙酸、草酸、酒石酸、安息香酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸； 苯酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈现酸性的有机化 合物。
[0115] 另外，具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物为除了上述金属螯合化合物 和金属有机酸盐化合物以外的物质，例如可以列举金属的氢氧化物、金属醇盐等。
[0116] 作为本发明的金属化合物中的水解性基，例如可以列举烷氧基、酰氧基、卤素基、 异氰酸酯基，优选碳原子数1?4的烷氧基、碳原子数1?4的酰氧基。另外，所谓具有2 个以上的羟基或水解性基，是指羟基和水解性基的合计为2以上。
[0117] 作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属螯合化合物1摩尔， 使用5?100摩尔的水进行水解而得到的物质，更优选使用5?20摩尔的水进行水解而得 到的物质。
[0118] 作为金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属有机酸盐化合 物1摩尔，使用5?100摩尔的水进行水解而得到的物质，更优选使用5?20摩尔的水进 行水解而得到的物质。
[0119] 作为具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物的水解物和/或缩合物，优选 相对于具有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物1摩尔，使用0. 5摩尔以上的水进行 水解而得到的物质，更优选使用〇. 5?2摩尔的水进行水解而得到的物质。
[0120] 本发明中使用的金属化合物的配合量根据其种类而不同，通常相对于有机硅化合 物中的Si，金属化合物中的金属原子为0. 01?0. 5摩尔当量，优选为0. 05?0. 2摩尔当 量。
[0121] (其它成分）
[0122] 以提高得到的涂膜的硬度为目的，也可以添加4官能硅烷、胶体状二氧化硅。作 为4官能硅烷，例如可以列举四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四 乙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四节氧基娃烧、四苯氧基娃烧、四（甲基）丙稀醜氧基娃烧、四 [2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四（2-乙烯氧基乙氧基）硅烷、四缩水甘油氧基硅 烷、四（2-乙烯氧基丁氧基）硅烷、四（3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基）硅烷。另外，作为 胶体状二氧化硅，可以列举水分散胶体状二氧化硅、甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体状 二氧化硅。
[0123] 另外，为了表现得到的涂膜的着色、厚膜化、防止向基底透射紫外线、赋予防蚀性、 耐热性等的各特性，可以另外添加并分散填充材料。作为该填充材料，例如可以列举有机颜 料、无机颜料等非水溶性的颜料或颜料以外的颗粒状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及 这些的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为该填充材料的具体例，可以列举 颗粒状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁素体、碳黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、 氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化 硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、熟石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨 润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、翠绿、吉勒特绿、钴铬绿、谢勒绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、深 蓝、矿山蓝、钴蓝、青天蓝、硼酸铜、钥蓝、硫化铜、钴紫、马尔斯紫、锰紫、颜料紫罗兰、亚氧化 铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、一氧化铅、颜料黄、亚氧化铜、镉红、 硒红、铬朱红色、铁红、锌白、锑白、碱性硫酸铅、钛白、立德粉、硅酸铅、氧化锆石、钨白、铅锌 华、帕廷森白（Pattinson' s white)、邻苯二甲酸铅、猛白、硫酸铅、石墨、碳黑、金刚黑、热 原子炭黑（thermatomic black)、植物性黑、钛酸钾须、二硫化钥等。
[0124] 其它也可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表 面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、整平剂等添加剂。
[0125] 2有机无机复合薄膜的制造方法
[0126] 1)有机无机复合薄膜形成用溶液的调制
[0127] 本发明中的有机无机复合薄膜的形成用溶液通过混合有机硅化合物、有机高分子 化合物的原料和光聚合引发剂、以及根据需要的金属化合物、水和/或溶剂等的其它成分 而调制。
[0128] 具体而言，例如将金属化合物混合在溶剂中，添加规定量的水，进行（部分）水解， 接着，添加有机硅化合物使之（部分）水解。另一方面，将有机高分子化合物的原料溶解在 溶剂中，添加光聚合引发剂，之后，混合两溶液。这4个成分也可以同时混合，另外，关于有 机硅化合物和金属化合物的混合方法，可以列举：混合有机硅化合物和金属化合物后，加水 进行（部分）水解的方法；分别将有机硅化合物和金属化合物进行（部分）水解，将（部 分）水解物混合的方法等。添加水、溶剂不是必要的，但优选事先加水，形成（部分）水解 物。作为规定量的水的量，根据金属化合物的种类的不同而不同，例如，在金属化合物为具 有2个以上的羟基或水解性基的金属化合物的情况下，相对于金属化合物1摩尔，优选使用 〇. 5摩尔以上的水，更优选使用0. 5?2摩尔的水。另外，金属化合物为金属螯合化合物或 有机酸金属盐的情况下，相对于金属螯合化合物或有机酸金属盐1摩尔，优选使用5?100 摩尔的水，更优选使用5?20摩尔的水。
[0129] 作为本发明的有机硅化合物的缩合物，可以使用利用公知的硅烷醇缩合催化剂使 有机硅化合物（部分）水解而得到的物质。
[0130] 作为本发明中的有机无机复合薄膜的形成用组合物，除了上述的各成分以外，优 选含有水和/或溶剂等。
[0131] 作为所使用的溶剂，没有特别限定，例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类； 己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮 类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲 基醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0132] 作为本发明中的有机无机复合薄膜形成用溶液中的固态成分（有机硅化合物和 /或其缩合物、有机高分子化合物的原料等），优选为1?75质量％，更优选为10?60质 量％。
[0133] 有机无机复合薄膜形成用溶液中的固态成分中各成分的配合比例与有机无机复 合薄膜中的含有比例相同。
[0134] 2)有机无机复合薄膜的制造方法
[0135] 本发明的有机无机复合薄膜可以通过以下工序制造：(A)将上述的有机无机复合 薄膜形成用溶液涂布在基体上，进行加热干燥的工序；(B)照射包括350nm以下的波长的光 的工序；和（C)实施等离子体处理或UV臭氧处理的工序。
[0136] 在（C)工序中进行UV臭氧处理的情况下，也可以省略B工序。
[0137] 本发明的有机无机复合薄膜的特征在于：根据ESCA分析测定的距离表面10nm的 深度的碳原子的浓度与距离表面l〇〇nm的深度的碳原子的浓度相比，少20%以上、优选少 30%以上，进一步而言，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1. 8?2. 5、优选为1. 9? 2. 4。
[0138] 另外，距离表面lOOnm的深度的Si/C元素比优选为0. 2以下，进一步优选为0. 15 以下。
[0139] 其中，所谓"碳原子的浓度"是指将（总金属原子+氧原子+碳原子）作为100% 时的碳原子的摩尔浓度。其它元素的浓度也同样。
[0140] 另外，用通过ESCA分析得到的碳原子的浓度来规定"有机硅化合物的缩合物浓缩 而成的层"，在浓缩而成的层中，关于硅浓度，浓度也变高。
[0141] 在本发明中，具有碳浓度越低，则硅浓度越变高的关系。
[0142] 在本说明书中，规定薄膜中的碳含量时所使用的膜厚的值是在ESCA分析中进行 溅射蚀刻时所算出的值，未必与现实的膜厚的值一致。其理由是因为通过溅射蚀刻而被蚀 刻的膜厚依存于膜的材质。因此，现实的膜厚值是通过换算相对于各膜材料的蚀刻速度而 得到的。
[0143] 在本说明书中的ESCA分析中，使用将热氧化Si02膜作为标准试样的Si0 2换 算膜厚。标准试样为在硅晶片上形成的热氧化3102膜。针对预先通过椭圆偏振计 (ellipsometer)测定了膜厚的标准试样，一边进行溅射蚀刻，一边通过ESCA分析算出蚀刻 速度。
[0144] 另外，在表面的无机化中需要（C)工序，但在式（I)所示的有机硅化合物中，如果 有机硅化合物的缩合物总体含有70质量％以上的R为乙烯基的化合物的缩合物，表面的无 机化的程度更加进行。
[0145] 作为本发明的薄膜能够形成的基体，可以列举金属、陶瓷、玻璃、塑料等。目前，薄 膜难以形成塑料基体，被限定于玻璃等无机基体，但本发明的薄膜可以是难以形成的塑料 基体，能够容易形成覆膜，适用于塑料制光学部件。作为这样的塑料，例如可以列举聚碳酸 酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜。
[0146] 作为有机无机复合薄膜形成用溶液的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如 可以列举浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘涂法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨 法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限定，例如可以为〇. 1?200 μ m左右。
[0147] 作为涂布有机无机复合薄膜形成用溶液而形成的膜的干燥处理，例如优选在 40?200°C下进行0. 5?120分钟左右，更优选在60?120°C下进行1?60分钟左右。
[0148] 在本发明中，所谓"包括350nm以下的波长的光"，是指不仅具有350nm以下的波 长，也具有比350nm长的波长的紫外线。这是因为：光感应性化合物将350nm以下的波长作 为必须，而紫外线固化性化合物在超过350nm的波长、优选365nm附近具有感光性。
[0149] 包括350nm以下的波长的光的照射例如可以使用高压水银灯、低压水银灯、金属 卤化物灯、受激准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选为将150?350nm范围的 任意波长的光作为主要成分的光，更优选为将250?310nm范围的任意波长的光作为主要 成分的光。如果是与这些范围的波长感应，不与超过350nm的光反应、优选不与超过310nm 的光反应的物质，几乎不受太阳光的影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如可以列举 0. 1?lOOJ/cm2左右，考虑膜固化效率（照射能量和膜固化程度的关系）时，优选为0. 2? 20J/cm2左右，更优选为0. 5?10J/cm2左右。
[0150] 另外，作为350nm以下的波长的光的照射，是指使用以350nm以下的任意波长的光 作为成分的光源的照射、优选使用以350nm以下的任意波长的光作为主要成分的光源的照 射、即使用成分量最多的波长350nm以下的光源的照射。
[0151] 在玻璃基板上形成干燥后的薄膜（在光照射过的薄膜中，相当于膜的内部。）时 的、JIS K 5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度为1H?4H左右，从与基板的密合性和硬度观 点考虑，优选为2H?4H。另外，在玻璃基板上形成光照射后的薄膜时的、JIS K 5600-5-4 铅笔法所规定的铅笔硬度优选为5H以上，优选为7H以上。
[0152] 在本发明中，所谓等离子体处理，为在氮气体气氛下的电晕放电处理；或在氦、氩 等稀有气体气氛下的辉光等离子体处理。
[0153] 更具体而言，可以列举在用电介质覆盖了电极对的至少一个的平行平板电极间施 加高频的高电压，由此使等离子体发生，在该电极间保持基材层的方法；或在该电极间使该 基材层移动的方法。等离子体处理有大气压等离子体处理和真空等离子体处理，相比于真 空等离子体处理，在大气压等离子体处理中，活性种的密度高，因此能够以高速、高效地进 行电极表面的处理，另外在处理时不需要处于真空，所以具有能够以少的工序数进行处理 的优点。
[0154] 大气压等离子体处理可以使用大气压等离子体发生装置（例如，（株）魁半导体 制的大气压等离子体装置S-5000、积水化学工业（株）制的常压等离子体表面处理装置RD 系列等）进行。
[0155] 在本发明中，所谓UV臭氧处理，是指向薄膜照射UV (紫外线），使空气中的氧变成 臭氧，通过该臭氧和紫外线使该薄膜变质。
[0156] UV光源如果能够通过UV照射使氧变成臭氧，就没有特别限定。作为UV光源，可以 列举低压水银灯。低压水银灯发出185nm和254nm的UV光，185nm线能够使氧变成臭氧。 照射时的照度根据所使用的光源而不同，通常可以使用数十?数百mW/cm 2的照度。另外， 通过进行集光或扩散，能够改变照度。照射时间根据灯的照度和上述未处理层的种类而不 同，通常为1分钟?24小时。处理温度通常为10?200°C。另外，UV的照射量（即，紫外 线量）通常为lj/cm 2以上，优选为1?100000J/cm2,更优选为10?100000J/cm2。
[0157] 本发明中的有机无机复合薄膜通过上述（B)工序，成为膜表面部的碳原子含量比 膜的内部（与基材的接合部附近）的碳原子含量少的结构，可以说在膜表面形成硅烷化合 物的浓缩层。
[0158] 因此，即使实施上述（C)工序中的等离子体处理和UV臭氧处理，只是膜表面的硅 烷化合物反应，膜内部的有机高分子化合物几乎不受影响。其结果，在（C)工序的前后，即 使比较AFM测定得到的平均粗度，也没有发现变化。
[0159] 通常，有机化合物通过等离子体处理或UV臭氧处理而被分解，因此该处理主要出 于在玻璃等无机化合物上对来自有机物的污染进行清洗的目的而使用。在本发明的有机无 机复合薄膜中，也可以说膜表面的硅烷化合物浓缩层起到作为对等离子体处理或UV臭氧 处理的保护层的作用。
[0160] 3含有金属表面活性剂的水解缩合物的层的制作
[0161] 另外，在本发明中，在上述有机无机复合薄膜上可以进一步设置含有金属表面活 性剂的水解缩合物的层。作为含有金属表面活性剂的水解缩合物的层，优选为单分子膜。
[0162] 以下，对含有金属表面活性剂的水解缩合物的层的制作方法进行说明。
[0163] 含有金属表面活性剂的水解缩合物的层，例如如W02008-059840小册子等所记载 的那样，可以通过使上述有机无机复合膜与含有"具有至少1个以上的水解性基的金属系 表面活性剂"、"能够与该金属系表面活性剂相互作用的化合物"和水的有机溶剂溶液接触 而制作。
[0164] 作为"具有至少1个以上的水解性基的金属系表面活性剂"，优选式（III)所示的 金属系表面活性剂，
[0165] R3sMXt_s (III)
[0166] 〔式中，R3表示可以具有取代基的碳原子数1?30的烃基、可以具有取代基的碳原 子数1?30的卤代烃基、含有连接基的碳原子数1?30的烃基、或含有连接基的碳原子数 1?30的卤代烃基，Μ表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种的金 属原子，X表示羟基或水解性基，t表示Μ的原子价。S表示从1至（t-Ι)的任意正整数，s 为2以上时，R3相互相同或不同。（t-s)为2以上时，X可以相同或不同，X中的至少一个为 水解性基。〕。
[0167] 式（III)中，作为可以具有取代基的碳原子数1?30的烃基的烃基，可以列举甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊 基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基、正癸烯基、正十八烯基等烯基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。
[0168] 作为可以具有取代基的碳原子数1?30的卤代烃基的卤代烃基，可以列举碳原子 数1?30的卤代烷基、碳原子数1?30的卤代烯基、碳原子数1?30的卤代芳基等。其 中，优选碳原子数1?30的烷基中的氢原子的2个以上被卤原子取代而得到的基，更优选 碳原子数1?30的烷基中的氢原子的2个以上被氟原子取代而得到的氟代烷基。另外，氟 代烷基具有支链结构时，支链部分优选为碳原子数1?4、优选碳原子数1?2的短链。
[0169] 作为含有连接基的烃基的烃基和含有连接基的卤代烃基的卤代烃基，具体而言， 可以列举与作为上述可以具有取代基的烃基的烃基和可以具有取代基的卤代烃基的卤代 烃基所列举的基团相同的基团。
[0170] 上述连接基优选存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键间、或者烃基的碳和后述的金 属原子Μ之间。
[0171] 作为连接基的具体例，可以列举-〇-、-s-、-so2-、-co-、-c( = 〇)〇-或-c( = 0) NR51-(式中，R51表不氧原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烧基。）等。
[0172] 其中，从拨水性、耐久性的观点考虑，分别优选为碳原子数1?30的烷基、碳原子 数1?30的氟代烷基、或含有连接基的氟代烷基。
[0173] X表示羟基或水解性基。作为水解性基，如果是与水反应而进行分解的基，就没有 特别限定。例如，可以列举可以具有取代基的碳原子数1?6的烷氧基；可以具有取代基的 酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
[0174] 作为碳原子数1?6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作为酰氧基，可以列举乙酰氧基、丙酰 氧基、正丙基撰基氧基、异丙基撰基氧基、正丁基撰基氧基等。作为这些取代基，可以列举竣 基、酰胺基、亚酰胺基、酯基、羟基等。在这些中，优选羟基、碳原子数1?4的烷氧基、酰氧 基、卤原子或异氰酸酯基，更优选为碳原子数1?4的烷氧基或酰氧基。
[0175] Μ表不选自娃原子、锗原子、锡原子、钛原子和锫原子中的1种原子。在这些中，从 原料的得到容易性、反应性等观点考虑，优选硅原子。
[0176] 作为上述式（III)所示的金属系表面活性剂，例如可以列举下述表示的硅烷偶联 齐U。以下是Μ为Si、R 1为烃基的情况，本发明不限定于这些。
[0177] CH3 (CH2) 9Si (0CH3) 3>CH3 (CH2) nSi (0CH3) 3,CH3 (CH2) 13Si (0CH3) 3,CH3 (CH2) 15Si (0CH3) 3, CH3 (CH2) 17Si (0CH3) 3、CH3 (CH2) 19Si (0CH3) 3、CH3 (CH2) 21Si (0CH3) 3、CH3 (CH2) 17Si (0CH2CH3) 3、 CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH 2)9Si(0CH2CH3)3、CH 3(CH2)9SiCl3、CH3(CH 2)9Si(CH3) (0CH2CH3)2、 CH3 (CH2) 9Si (CH3) (0CH3) 2、CH3CH20 (CH2) 15Si (0CH3) 3、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (0CH3) 3、CH3 (C H2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (0CH3) 3, CH3C00 (CH2) 15Si (0CH3) 3, CH3CH20 (CH2) 15Si (0C2H5) 3, CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (0C2H5) 3, CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (0C2H5) 3, CH3C00 (CH2) 15Si (0C2H5) 3,
[0178] CH3CH20 (CH2) 15Si (0CH3) (OH) 2、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (0CH3) (0H)2、CH3(CH2) 6Si (CH3)2(CH2)9Si (0CH3) (0H)2、CH3C00(CH2) 15Si (0CH3) (0H)2、 CH3CH20 (CH2) 15Si (0C2H5) (OH) 2、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (0C2H5) (OH) 2、 CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (0C2H5) (OH) 2、CH3C00 (CH2) 15Si (0C2H5) (OH) 2、
[0179] CH3CH20 (CH2) 15Si (0CH3) 2 (OH)、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (0CH3) 2 (OH)、CH3 (CH2) 6 Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (0CH3) 2 (OH)、CH3C00 (CH2) 15Si (0CH3) 2 (OH)、CH3CH20 (CH2) 15Si (0C2H5) 2 (OH)、 CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (0C2H5) 2 (OH)、CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2)9Si (0C2H5) 2 (OH)、 CH3C00 (CH2) 15Si (0C2H5) 2 (OH)、
[0180] CH3CH20(CH2)15Si(0H) 3、CH3(CH2)2Si(CH3) 2(CH2)15Si(0H)3、 CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OH) 3、CH3C00 (CH2) 15Si (OH) 3、CH3CH20 (CH2) 15Si (OH) 3、 CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OH) 3、CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OH) 3、CH3C00 (CH2) 15Si (OH) 3、 CH3 (CH2) 9Si (NC0) 3、CH3 (CH2) 1(lSi (NC0) 3、CH3 (CH2) nSi (NC0) 3 等。
[0181] 另外，这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0182] 作为"能够与金属系表面活性剂相互作用的化合物"，可以使用选自金属氧化物； 金属氢氧化物；金属烷氧化物类；金属烷氧化物类部分水解产物；金属烷氧化物类水解产 物；螯合化或配位化的金属化合物；硅烷醇缩合催化剂和酸催化剂中的至少1种。
[0183] 作为金属氧化物，具体而言，可以例示甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、 IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST (以上都表示日产化学 工业（株）社制有机硅溶胶的商品名。）等。
[0184] 作为金属氢氧化物，只要是金属的氢氧化物，可以利用任意的制造方法得到。作为 金属氢氧化物的制造方法，可以列举将后述的金属烷氧化物类进行水解的方法、使金属盐 与金属氢氧化物反应的方法等。另外，也可以将作为金属氢氧化物所市售的物质根据希望 进行精制而使用。
[0185] 作为金属烷氧化物类，可以列举 Si (0CH3)4、Si (0C2H5)4、Si (0C3H7-i)4、Si (0C4H9-t)4 等硅烷氧化物；Ti(0CH3)4、Ti(0C2H5) 4、Ti(0C3H7-i)4、Ti(0C4H 9)4 等钛烷氧化物； Ti [OSi (CH3) 3] 4、Ti [OSi (C2H5) 3] 4 等四-三烷基甲硅烷钛；Zr (0CH3) 4、Zr (0C2H5) 4、Zr (0C3H7) 4、 Zr (0C4H9) 4 等锆烷氧化物；A1 (0CH3) 4、A1 (0C2H5) 4、A1 (0C3H7-i) 4、A1 (0C4H9) 3 等铝烷氧化 物；66(0切5)4等锗烷氧化物；In(0CH3) 3、In(0C2H5)3、In(0C3H 7-i)3、In(0C4H9)3 等铟烷氧化 物；Sn(0CH3)4、Sn(0C2H 5)4、Sn(0C3H7-i)4、Sn(0C 4H9)4 等锡烷氧化物；Ta(0CH3)5、Ta(0C2H5) 5、 Ta (0C3H7-i) 5、Ta (0C4H9) 5 等钽烷氧化物；W (0CH3) 6、W (0C2H5) 6、W (0C3H7-i) 6、W (0C4H9) 6 等钨烷 氧化物；211(0(：2!15)2等锌烷氧化物；?13(0(；!1 9)4等铅烷氧化物；等。这些金属烷氧化物类可以 单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0186] 金属烷氧化物类部分水解产物是在将金属烷氧化物类完全水解之前而得到的物 质，例如可以列举金属氧化物溶胶的前体、或者以低聚物的状态存在的物质。
[0187] 作为金属烷氧化物类部分水解产物，具体而言，可以优选例示具有在有机溶剂中， 在不存在选自、酸、碱和分散稳定剂中的至少1种的条件下，不凝集而稳定分散的性质的分 散质。此时，所谓分散质，是指分散于分散系中的微细颗粒，具体而言，可以例示胶体颗粒 等。这里，所谓不凝集而稳定分散的状态，是指在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳 定剂的条件下，水解产物的分散质不凝结没有不均匀地分离的状态，优选是指透明、均匀的 状态。另外，所谓透明，是指可见光中的透射率高的状态，具体而言，是指：在以氧化物换算 使分散质的浓度为〇. 5重量％、使石英皿的光路长为lcm、使对照试样为有机溶剂、光的波 长为550nm的条件下，测定分光透射率，用该分光透射率表不，表不优选80?100%的透射 率的状态。水解产物的分散质的颗粒直径没有特别限定，为了得到可见光中的高透射率，优 选为1?100nm的范围，更优选为1?50nm的范围，进一步优选为1?10nm的范围。
[0188] 作为金属烷氧化物类的部分水解产物的制造方法，可以优选例示以下的方法：在 有机溶剂中，在不存在酸、碱、和/或分散稳定剂的条件下，相对于上述例示的金属烷氧化 物类使用〇. 5?不足2. 0倍摩尔的水，在从-100°c到有机溶剂回流温度范围进行水解的方 法。
[0189] 本发明所使用的金属烷氧化物水解产物是通过利用金属烷氧化物类的2倍当量 以上的水进行水解而得到的产物。该水解产物可以是通过利用该金属烷氧化物类的2倍当 量以上的水将金属烷氧化物类进行水解而得到的产物，也可以是通过利用该金属烷氧化物 类的不足2倍当量的水将金属烷氧化物类进行部分水解，得到金属烷氧化物类的部分水解 产物后，再利用规定量的水（与先前的部分水解所使用的水的量的合计为金属烷氧化物类 的2倍当量以上的量的水）将该部分水解产物进行水解而得到的产物。
[0190] 螯合化或配位化的金属化合物可以通过在金属化合物的溶液中添加能够与该金 属化合物的金属形成络合物的螯合剂或配位化合物而进行调制。作为螯合剂或配位化合 物，只要是能够对金属氢氧化物、金属烷氧化物类、或者利用水对金属烷氧化物类进行处理 而得到的水解产物的金属进行螯合化或配位而形成络合物的物质，就没有特别限定。
[0191] 作为螯合剂或配位化合物，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蘧酸、 棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪族羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丁烯二酸（aleic acid)、马来酸等不饱和羧酸类；安息香酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸类；氯乙 酸、三氟乙酸等卤代羧酸类；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β-二酮类；乙酰乙酸 甲酯、乙酰乙酸乙酯等β-酮酯类；四氢呋喃、呋喃、呋喃羧酸、噻吩、噻吩羧酸、吡啶、烟酸、 异烟酸等杂环化合物类；等。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0192] 作为硅烷醇缩合催化剂，可以例示羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合 物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物等。
[0193] 具体而言，可以例示乙酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基 锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二辛酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛烷酸亚锡、 环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁、二辛基锡双辛基巯基乙酸酯盐、二辛基锡马来酸酯 盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二甲基锡巯基丙酸盐聚合物、二丁基锡双乙酰丙酮、二辛基 锡双乙酰月桂酸酯、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、双（乙酰丙酮基）二丙氧基钛 等。
[0194] 作为酸催化剂，可以列举盐酸、硝酸、硼酸、硼氟酸等无机酸；乙酸、甲酸、草酸、碳 酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸等，进一步可以例示通过光照射产生酸的光酸 产生剂，具体而言，可以例示二苯基碘鎗六氟磷酸酯、三苯基鳞六氟磷酸酯等。
[0195] 含有具有至少1个以上的水解性基的金属系表面活性剂、能够与该金属系表面活 性剂相互作用的化合物和水的有机溶剂溶液中，水的含量优选为10?2000ppm。作为调整 或保持水分含量成为规定量范围内的方法，可以列举（i)与上述有机溶剂溶液接触设置水 层的方法、（ii)预先使含有水分的保水性物质共存的方法、（iii)吹入含有水分的气体的 方法等。
[0196] 为了在具有有机无机复合薄膜的有机无机复合体上设置含有金属表面活性剂的 水解缩合物的层，可以通过浸涂法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、迈耶棒法、丝网印刷、刷毛涂布 法等方法，优选通过浸涂法，使上述有机溶剂溶液与有机无机复合体上的有机无机复合薄 膜接触而进行。
[0197] 实施例
[0198] 以下表示本发明的实施例，本发明的技术范围不限定于此。
[0199] 在本实施例中，"大气压等离子体处理"使用常压等离子体表面处理装置（积水化 学工业（株）制），向有机无机复合薄膜照射由氮气产生的等离子体。用于该基材处理的基 材搬送速度以20m/分钟进行。
[0200] "UV臭氧处理"使用EYE UV臭氧清洗装置（岩崎电机（株）制），对有机无机复合 薄膜清洗10分钟。
[0201] 各薄膜的评价通过以下的方法进行。
[0202] 相对于距离薄膜表面的深度的碳原子的元素浓度和氧/硅元素比通过ESCA分析 来确定。
[0203] 薄膜的密合力测定通过180度剥离试验进行评价。试验基于JIS Z0237 (粘附带、 粘附片试验方法）而实施。在切成长度300_的有机无机复合膜上，将粘附带（聚酯制31B 带、宽度l〇mm。日东电工（株）制）以lkg的棍往复2次从而进行压接。以300mm/分钟的 速度将该有机无机复合膜和粘附带剥下150mm，测定除了最初25mm部分的带后的125mm部 分的试验应力的平均值。
[0204] 就薄膜的静态接触角而言,作为接触角测定装置，使用Drop Master (协和界面科 学制），评价水2 μ 1的拨水性、正十四烷7 μ 1的拨油性。
[0205] 就薄膜的平均表面粗度而言，使用SPI3800N和SPA400单元（都为SII NanoTechnology (株）社制），以AFM模式进行测定。AFM测定中使用SN-AF01悬臂 (cantilever)，以扫描速度1Hz测定10 μ m见方的范围。通过测定的形状图像的数据求得 表面粗度的大小。
[0206] 就薄膜的截面观察而言，以集束离子束对试样的切片进行加工后，使用透射电子 显微镜（FE-TEM;日立制HF-2000)而实施。截面观察以加速电压为200kV、观察倍率为100 万倍进行。
[0207] [实施例1]
[0208] (有机无机复合薄膜形成用溶液的调制）
[0209] 将二异丙氧基双乙酰丙酮钛（日本曹达（株）制、"T-50"、氧化钛换算固态 成分：16.5质量％ )264.7g溶解在工业用乙醇（日本醇贩卖制、"S0LMIX(注册商标） AP-7"）137. 3g中后，一边搅拌一边加入离子交换水51. lg。一边将该溶液加温到40°C，一 边搅拌2小时使之水解，得到黄色透明的金属化合物的水解物溶液[A-1](氧化钛换算固态 成分5. 0质量％ )。
[0210] 混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业（株）制、"KBM-1003") 264. 8g和 3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业（株）制、"KBM-503") 190. 2g， 由此调制出液体[01]([8-1]/[8-2]= 70/30:摩尔）。接着，搅拌混合[4-1]453.18和 [C-l]455. 0g，加入92. 0g离子交换水，搅拌并缩合1天，由此制作液体[D-1]。
[0211] 将聚氨酯丙烯酸酯低聚物（日本合成化学工业（株）制、"UV7600B") 451. 8g溶解 在甲基异丁酮364. lg中。在该溶液中溶解2-甲基-1-(甲基苯硫基）-2-吗啉代丙烷-1-酮 (BASF制" Irgacure (注册商标）907"）18. lg作为光聚合引发剂，得到溶液[E-1]。
[0212] 混合[D-l]166. lg 和[E-l]834.0g，使得固态成分的比例为[D-1]/[E-1] = 10 质 量％ /90质量％，制作有机无机复合薄膜形成用溶液[F-1](固态成分浓度52. 0质量％ )。
[0213] (有机无机复合薄膜的制作）
[0214] 在干燥温度80°C、积算UV照射量473mJ/cm2 (Eye Graphics社制高压水银灯）的 条件下，使用微型凹版涂布器（康井精机社制），使有机无机复合薄膜形成用溶液[F-1]在 PET膜（东洋纺织（株）制、"Cosmo Shine (注册商标）A4300"）上成膜。再对该涂膜表面 进行大气压等离子体处理，得到膜厚5 μ m的有机无机复合薄膜[X-1](图1)。
[0215] 测定大气等离子体处理前后的膜表面的凹凸，平均表面粗度在处理前为 3. Onm (图2)、在处理后为2. 8nm (图3)，完全没有变化。
[0216] [实施例2]
[0217] 在干燥温度80°C、积算UV照射量473mJ/cm2 (Eye Graphics社制高压水银灯）的 条件下，使用微型凹版涂布器（康井精机社制），使实施例1中使用的有机无机复合薄膜形 成用溶液[F-1]在PET膜（东洋纺织（株）制、"Cosmo Shine (注册商标）A4300"）上成 膜。再对该涂膜表面进行UV臭氧处理，得到膜厚5 μ m的有机无机复合薄膜[X-2](图4)。
[0218] 利用透射电子显微镜观察有机无机复合薄膜[X-2]的截面，以距离表面40. 7nm 的厚度，观测硅氧烷浓缩层，其中进一步在距离表面15. 5nm的厚度观察到无机质化的部分 (图 5)。
[0219] [实施例3]
[0220] (有机无机复合薄膜形成用溶液的调制）
[0221] 将二异丙氧基双乙酰丙酮钛（日本曹达（株）制、"T-50"、氧化钛换算固态 成分：16.5质量％ )130. 6g溶解在工业用乙醇（日本醇贩卖制、"S0LMIX(注册商标） AP-7"）251. 8g中后，一边搅拌一边加入离子交换水48. 6g。一边将该溶液加温到40°C，一 边搅拌2小时使之水解，得到黄色透明的金属化合物的水解物溶液[A-2](氧化钛换算固态 成分5. 0质量％ )。
[0222] 混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业（株）制、「1?厘-1003」）179.98和 3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业（株）制、"KBM-503")301.6g， 由此调制出液体[C-2] ([Β-1]/[Β-2] = 50/50 :摩尔比）。接着，搅拌混合[A-2]431. 0g和 [C-2] 481. 5g，加入87. 5g离子交换水，搅拌1天并缩合，由此制作液体[D-2]。
[0223] 将聚氨酯丙烯酸酯低聚物（日本合成化学工业（株）制、"UV7600B") 486. 7g溶解 在甲基异丁酮332. 6g中。在该溶液中溶解2_甲基-1-(甲基苯硫基）-2-吗啉代丙烷-1-酮 (BASF制" Irgacure (注册商标）907"）19. 5g作为光聚合引发剂，得到溶液[E-2]。
[0224] 混合[D-2] 161. 2g 和[E_2]838. 8g，使得固态成分的比例为[D-2]/[E_2] = 10 质 量％ /90质量％，制作有机无机复合薄膜形成用溶液[F-2](固态成分浓度55. 5质量％ )。
[0225] (有机无机复合薄膜的制作）
[0226] 在干燥温度80°C、积算UV照射量500mJ/cm2 (Eye Graphics社制高压水银灯）的 条件下，使用棒涂布器（TESTER SANGYO C0, .LTD.制），使有机无机复合薄膜形成用溶液 [F-2]在PET膜（东洋纺织（株）制、"Cosmo Shine (注册商标）A4300"）上成膜。再对该 涂膜表面进行大气压等离子体处理，得到膜厚5 μ m的有机无机复合薄膜[X-3]。
[0227] [比较例1]
[0228] 在干燥温度80°C、积算UV照射量473mJ/cm2 (Eye Graphics社制高压水银灯）的 条件下，使用微型凹版涂布器（康井精机社制），使实施例3中使用的有机无机复合薄膜形 成用溶液[F-2]在PET膜（东洋纺织（株）制、"Cosmo Shine (注册商标）A4300"）上成 膜，得到膜厚5 μ m的有机无机复合薄膜[Z-1]。
[0229] 将实施例1?3和比较例1中得到的各有机无机复合薄膜的ESCA分析、密合力试 验、静态接触角试验的结果表示在表1中。
[0230] [表 1]
[0231] 表1各有机无机复合薄膜的评价
[0232]
【权利要求】
1. 一种有机无机复合薄膜，其特征在于： 含有a)式（I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物， RnSiX4_n (I) 式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示轻基或水解性基，η表示1或2, η 为2时，各R相同或不同，4-η为2以上时，各X相同或不同， 在该膜的表面形成式（I)所示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面l〇nm 的深度的碳原子的浓度与距离表面l〇〇nm的深度的碳原子的浓度相比，少20%以上，并且， 距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1. 8?2. 5。
2. 如权利要求1所述的有机无机复合薄膜，其特征在于： 还含有c)具有选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅的金属元素的金属化合物。
3. 如权利要求1或2所述的有机无机复合薄膜，其特征在于： 式（I)中的R为乙烯基的化合物的缩合物的含量为有机硅化合物的缩合物总体的70 质量％以上。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的有机无机复合薄膜，其特征在于： 距离表面l〇〇nm的深度的Si/C元素比为0. 2以下。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的有机无机复合薄膜，其特征在于： 在有机无机复合薄膜上还具有含有金属表面活性剂的水解缩合物的层。
6. 如权利要求5所述的有机无机复合薄膜，其特征在于： 金属表面活性剂为硅烷偶联剂。
7. -种有机无机复合薄膜的处理方法，其特征在于： 对含有a)式（I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的有机无机复 合薄膜实施等离子体处理或UV臭氧处理， RnSiX4_n (I) 式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示轻基或水解性基，η表示1或2, η 为2时，各R相同或不同，4-η为2以上时，各X相同或不同。
【文档编号】C08J7/04GK104114622SQ201280069083
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】熊泽和久, 芝田大干, 木村信夫 申请人:日本曹达株式会社