用于制造具有芳香族端基的(全)氟聚醚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种方法，该方法包括一种(全)氟聚醚过氧化物与任选地取代的芳香族化合物或杂芳香族化合物的反应。该方法允许获得多种具有两个链端的(全)氟聚醚化合物，其中一个或两个链端是通过-碳-碳-键共价地结合至任选地取代的芳香族基团或杂芳香族基团的-CF2-基团。本发明进一步涉及这些化合物以及其衍生物作为添加剂用于全氟化油和脂的用途。
【专利说明】用于制造具有芳香族端基的（全）氟聚醚的方法
[0001] 本申请要求于2011年12月22日提交的欧洲专利申请号η. 11195231. 3的优先权， 出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种用于制备具有芳香族端基的PFPE衍生物的方法，涉及此类PFPE 衍生物及其作为添加剂用于氟化油和脂的用途。
【背景技术】
[0003] (全）氟聚醚（PFPE)油与脂具有高的化学和热稳定性并且它们很久以前已经用作 润滑剂；然而，在极端的条件下，如在高温下并且对于延长的时间，在路易斯酸和/或金属 的存在下，尤其还在水的存在下，发生降解，同时形成挥发性部分，这可能导致完全的润滑 剂损失。由于这个原因，PFPE油与脂经常含有能够增加它们的热和化学稳定性的添加剂。 例如，EP 1479753 A(苏威苏莱克斯公司（SOLVAY SOLEXIS SPA))披露了由（全）氟聚醚链 和具有一种任选地取代的吡啶结构的端基形成的（全）氟聚醚添加剂；US 4681693 B(奥 塞蒙特公司（AUSIMONT SPA))披露了具有芳基次膦酸结构的稳定剂（含有通过非全氟化桥 结合到该膦的苯环上的全氟聚醚链）；EP 1354932 A(苏威苏莱克斯公司）披露了包含一 个具有两个链端的全氟聚醚链的全氟聚醚衍生物，每个链端带有一个任选地取代的、通过 一个-CH 2〇-或-C(0) 0-基团连接到该链的苯环。虽然如此已经观察到，如果特别苛刻的条 件，例如高于300°C的温度、尤其在水或湿气存在下，被维持了延长的时间，则这些添加剂经 历分解。
[0004] _US 2006293534(杜邦公司（Ε· I. DU PONT DE NEMOURS AND C0))披露了一种用于 制备氟聚醚-或氟碳基-取代的芳基氮族元素的方法，该方法包含使一种选自由氟聚醚或 氟碳基一级卤化物（fluoroalkyl primary halide)组成的组的化合物与一种三芳基膦、三 芳基胂、或三芳基□、三芳基膦氧化物、三芳基胂氧化物、或三芳基□氧化物在一种自由基 引发剂的存在下相接触以便产生对应的单取代的、二取代的、三取代的、或其两种或更多种 的组合的氟聚醚-或氟碳基-取代的芳基膦氧化物、芳基胂氧化物或芳基□氧化物并且任 选地用一种还原剂还原获得的氧化物。具体地，这篇文献披露了芳基氮族元素化合物，其中 该芳基部分带有具有以下化学式的全氟聚醚链：F (CF (CF3) CF20) ZCF (CF3) CF2-。
[0005] US 4011267 (TAMBORSKI 等）和 US 4454349 (TAMBORSKI 等）披露了全氟聚醚取代 的芳基膦作为用于全氟化的流体的防腐蚀和抗氧化添加剂是有用的，其中将一个全氟聚醚 链通过-cf 2-桥联基团连接到该芳基膦部分上。然而，此类化合物是通过不适用于工业规 模的方法制备的，因为它们涉及使用有机金属化合物，例如格氏试剂，或有毒和并且腐蚀性 的氟化剂，即SF 4和HF，来获得该-CF2-桥联基团。
[0006] 已知的是（全）氟聚醚过氧化物作为（全）氟聚醚衍生物的制备的中间体。例如， 已经在EP 2176162 A(苏威苏莱克斯公司）中披露了它们作为用于制备改性含碳物质的中 间体，这些含碳物质包含一个化学结合到该物质的表面的（全）氟聚醚链。这些改性的含 碳物质具有改善的表面特性，例如斥水性和斥油性。还已经在EP 2170968 A(苏威苏莱克 斯公司）中披露了（全）氟聚醚过氧化物作为用于制备嵌段聚合物的中间体，这些嵌段聚 合物包含非氟化的芳香族聚合物片段及（全）氟聚醚片段；所述化合物具有斥水性和斥油 性特性并且据说对于如l〇〇°C-样高的温度是稳定的。还据说在机动车辆和运输工业以及 化学工业中，它们适用于制备机械零件、发电站的部件、车辆或飞机的结构零件。此现有技 术没有给出关于用作润滑剂添加剂并且在特别苛刻的条件下具有高的化学和热稳定性的 (全）氟聚醚衍生物的制备的任何暗示或建议。
[0007] EP 2100909 A (苏威苏莱克斯公司）10.09. 2009披露了一种用于将至少一种PFPE 过氧化物（包含至少一个过氧化的部分及至少一个PFPE链Rf)加成到一种全（卤）氟化的 芳香族化合物上的方法，以便产生一种包含至少一个全氟化的非芳香族的环部分的加成化 合物，该全氟化的非芳香族的环部分具有至少两个取代基，这些取代基包含一个R f链以及， 任选地，共轭的或非共轭的双键。此申请的实例6披露了一种具有以下化学式的加成化合 物的制备： T-0- [Rf- (CF2) y-W- (0) y，] b-Rf-T， 其中： W是具有化学式-C6F5N-的二价的不饱和环状单元； y和y'是〇或1， Rf 是具有下式的全氟聚醚嵌段；_[(CF2CF20)m(CF 20)n(CF2CF2CF20) p(CF2CF2CF2CF20) J ; m/n = 0· 96, p/n = 0· 008 且 q/n = 0· 0053 ; b是6 ; Mn = 26, 000 T 和 Τ' 是选自-CF3、-CF2CF2C1、-cf2cof。 披露了 EP 2100909 A中披露的加成化合物作为（全）氟化的热交换流体和润滑剂中 的添加剂以及作为用于制造固化胶和接枝共聚物的原料。
[0008] WO 2009/019243(苏威苏莱克斯公司）12.02. 2009披露了包含至少一个（全） 氟聚氧化烯链（链Rf)的（全）氟聚醚，该链包含至少一个具有以下化学式的重复单元 (R2) :-CF2CF(CF20S02F)-0-[聚（氟代硫酸酯）PFPE]。这些化合物可以通过一种方法来制 备，该方法包含使一种（全）氟聚醚过氧化物（过氧化PFPE)与CF 2 = CFCF20S02F(FAFS)反 应。这些化合物对于制备PFPE衍生物是有用的。
[0009] 因此，感觉到的需求是提供（全）氟聚醚添加剂，这些添加剂适合作为稳定剂用于 (全）氟化的油与脂，这些油与脂具有改善的如300°C-样高的温度的耐受性，甚至在金属、 路易斯酸和水或湿气的存在下并且可以通过一种方便的并且可工业应用的方法制备。 发明概述
[0010] 现在已经发现具有上述特性的（全）氟聚醚化合物可以通过一种方法方便地制 备，该方法包括一种（全）氟聚醚过氧化物与任选地取代的芳香族化合物或杂芳香族化合 物的反应。
[0011] 因此，在一个第一方面中，本发明涉及一种方法，该方法包括一种（全）氟聚醚过 氧化物与任选地取代的芳香族化合物或杂芳香族化合物的反应以便提供包含（全）氟聚醚 链（具有两个链端）的（全）氟聚醚化合物，其中一个或两个链端是通过-碳-碳-键共 价地结合至该芳香族基团或杂芳香族基团的一个-CF2-基团。
[0012] 典型地，本发明的方法包括一种（全）氟聚醚过氧化物与任选地取代的芳香族化 合物或杂芳香族化合物的反应以便提供包含一个（全）氟聚醚链（具有两个链端）的加成 化合物[化合物（A)]，其中一个或两个链端是通过-碳-碳-键共价地结合至该芳香族基 团或杂芳香族基团的_CF 2-基团。出于本说明的目的，表述"加成化合物"旨在排除包含多 个重复氟化嵌段和多个重复芳香族嵌段的缩聚聚合物。换言之，如果两个链端同时都是通 过-碳-碳-键共价地结合至一个芳香族基团或杂芳香族基团的_CF 2-基团，则这些芳香 族基团或杂芳香族基团没有被（全）氟聚醚链取代。根据一个优选实施例，加成化合物（A) 包含一个具有两个链端的单（全）氟聚醚链，其中一个或两个链端是通过-碳-碳-键共 价地结合至该芳香族基团或杂芳香族基团的-cf 2-基团。
[0013] 出于本发明的目的，该（全）氟聚醚过氧化物[过氧化物（P)]是一种（全）氟聚 醚过氧化物，该过氧化物包含至少一个包含在sp 3碳原子之间的过氧化的部分以及至少一 个完全或部分氟化的聚氧化烯链（链Rf)(即，在主链中包含多个醚键的氟碳片段）。
[0014] 表述"至少一个过氧化物部分"应理解为是指该过氧化物（P)包含一个或多于一 个过氧化物部分。在下文中，表述"过氧化物（P)"应该被理解为既是单数又是复数。
[0015] 过氧化物（P)的过氧化物部分包含在sp3杂化的碳原子之间：由于这个布局，过氧 化物（P)的热的和储存稳定性有利地得到增大，值得注意地超越其中全氟链烷酰基过氧化 物（其中-00-基团是与-C(0)-sp 2杂化的碳原子结合）的。
[0016] 过氧化物（P)的氟聚氧化烯链（Rf)优选是一个包含多个沿该链统计性分布的重 复单元R°，所述重复单元选自由以下项组成的组之中： (i) (CFX0)，其中 X 是 F 或 CF3 ; (ii) (CF2CF20)； (iii) 具有化学式（CF2CF2CF20)、（CF2CF(CF 3)0)和（CF(CF3)CF20)的（C3F60)单元； (iv) (CF2CF2CF2CF 20)； (V) (CR5R6CF2CF20)，其中R5和R 6，可以相同或不同，选自H、C1和含有从1至4个碳原子 的全氟碳基； (vi) - (CF2) j-CFZ-Ο-，其中j是一个从0至3的整数，并且Z是具有通式-0Rf 'T的基团， 其中Rf'是包含多个重复单元（从〇至10个）的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自以下各 项之中：-CFX〇-、-cf 2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf 2cf2cf2o-，其中 X 独立地是 F 或 CF3 ;并且 丁是^-仏全氟碳基基团。
[0017] 优选地，过氧化物（P)的这些过氧化物部分任意地分布在该全氟聚氧化烯链中。
[0018] 过氧化物（P)优选符合以下化学式（1): A-ο- (CFXO) cl (CF2CF20) c2 (C3F60) c3 (CF2CF2CF2CF20) c4 (0) P-B 化学式（I) 其中： -a 和 B，彼此相同或不同，独立地选自：-cf3、-cf2cf3、-cf 2ci、-cf2cf2ci、-cf(cf3) COF、-CF2-C0F、-C0F ; -X 是 F 或 CF3 ; -cl、c2、c3、和c4,彼此相同或不同，独立地是彡0的整数并且p是> 0的整数，其 中cl、c2、c3、c4和p以这样的方式进行选择，S卩，使得该过氧化物的数均分子量在从 300至150, 000的范围内并且p以这样的方式进行选择，即，使得过氧基团（peroxide group)-0-0-的含量或氧化力（OP)在0· 02%与4%之间、优选在0· 2%与4. 0%之间并且 更优选在0. 5%与3%之间。出于本说明的目的，"氧化力"表述为每100克过氧化物（P) 的活性氧的克数。例如，在BYNYARD，W. C.等，在液体二氧化碳中通过六氟丙烯光氧化合成 全氟聚醚，大分子，1999,第32期，第8224-8226页以及在瓜尔达，P. A.等，来自四氟乙烯 氧化的过氧化的全氟聚醚：通过NMR光谱学的微观结构分析和作用机理，氟化学，2005,第 126 期，第 685-697 页（BYNYARD，W. C. , et al. Perfluoropolyether Synthesis in Liquid Carbon Dioxide by Hexafluoroprolylene Photooxidation. Macromolecules. 1999, no. 32, p. 8224-8226. and in GUARDA, P. A. , et al. Peroxidic perfluoropolyether from tetrafluoroethylene oxidation :microstructural analysis by NMR spectroscopy and mechanistic considerations. Journal of Fluorine Chemistry. 2005, no.126, p. 685-697)中披露了用于测量氧化力的定量方法。
[0019] 这些过氧化的PFPE可以例如根据US 3442942(蒙特爱迪生公司（MONTEDISON SPA))、US 3650928(蒙特爱迪生公司）和US 3665041(蒙特爱迪生公司）的传授内容在氧 的存在下通过四氟乙烯（TFE)和/或六氟丙烯（HFP)的光辅助聚合反应来制备。
[0020] 这些含有_(CF2)j-CFZ-〇-单元的过氧化的PFPE可以例如根据US 5144092(奥塞 蒙特公司（AUSM0NT SRL))中所描述的、在氧和UV的存在下、在一种溶剂的存在下并且在 不高于50°C的温度下通过一种或多种具有化学式CF 2 = CFOXa的（全）氟碳基乙烯基醚的 聚合反应来制备，在该化学式CF2 = CFOXa中Xa是一个或多个基团（R' 0)mR"，它们彼此相 同或不同，其中m = 0-6，R'是选自基团-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF 3)-，R"是选自CfQ。直 链全氟碳基、或C3-C1(l支链全氟碳基、或C 3-C1(l环状全氟碳基。此方法也可以在TFE和/或 HFP的存在下进行。另外参见例如EP 1454938 A (苏威苏莱克斯公司）、EP 1524287 A (苏 威苏莱克斯公司）。
[0021] 优选地，过氧化物⑵选自以下基团： (A) X〇-0 (CF2CF20) r (CF20) s (0) P-X0， 化学式（II-A) 其中 Xo 和 Xo '，彼此相同或不同，是-CF2C1、-cf2cf2ci、-cf 3、-cf2cf3、-cf2cof、-C0F ; r和s是> 0的整数并且p是> 0的整数，它们以这样一种方式进行选择，S卩，使得该过 氧化物的数均分子量是在400与150, 000之间、优选在500与80 000之间并且p以这样一 种方式进行选择，即，使得该氧化力是在以上定义的范围内。
[0022] 优选地，r和s二者都不为零并且r/s比率包含在0. 1与10之间。
[0023] 符合此处以上的化学式（IIA)的过氧化物⑵可以值得注意地按照US 3715378(蒙特爱迪生公司）、US 4451646(蒙特爱迪生公司）、US 5258110(奥塞蒙特公 司）、US 5744651(奥塞蒙特公司）的传授内容通过四氟乙烯氧化聚合来进行制备； (B) Xr0 (CF2CF20) r (CF20) s (CF (CF3) 0) u (CF2CF (CF3) 0) v (0) P-Xr 化学式（II-B) 其中： Xi 以及 Xi，，彼此相同或不同，是-cf2ci、-cf2cf2ci、-cf 2cf3、-cf3、-c3f7、-cf(cf 3) COF、-COF、-CF2COF、-CF2C (0) CF3、-COF ; r、s、u、v是彡0的整数并且p是> 0的整数，它们以这样一种方式进行选择，S卩，使得 该过氧化物的数均分子量是在500与150 000之间、优选在700与80 000之间并且p以这 样一种方式进行选择，即，使得该氧化力是在以上定义的范围内。
[0024] 优选地，r、s、u、v都是> 0的整数并且v/(r+s+u)比率是< 1。
[0025] 符合此处以上的化学式（II-B)的过氧化物⑵可以值得注意地按照US 5000830(奥塞蒙特公司）、以及US 3847978(蒙特爱迪生公司）的传授内容通过四氟乙烯 和六氟丙烯的氧化聚合来进行制备； (C) X2-0 (CF2CF20) r (CF20) s (CF2 (CF2) wCF20) k (0) P-X2, 化学式（II-C) 其中： x2以及x2，，彼此相同或不同，是-CF2C0F、-C0F ; W是1或2 ; r、s、和k是彡0的整数并且p是> 0的整数，它们以这样一种方式进行选择，S卩，使得 数均分子量是在500与100, 000之间、并且p以这样一种方式进行选择，S卩，使得该氧化力 是在以上定义的范围内。 优选地，r、s、和k都是> 0的，r/s比率典型地是在0. 2与10之间，并且比率V(r+s) 总体上是低于0.05。 符合以上的化学式（II-C)的过氧化物（P)可以按照US 2005192413(苏威苏莱克斯公 司）的传授内容进行制备。
[0026] 表述"任选地取代的芳香族化合物或杂芳香族化合物"旨在是指任何一种芳香族 化合物或杂芳香族化合物，该化合物任选地含有没有经历基团氢移除（radical hydrogen removal)的取代基基团；例如被含有伯、仲或叔碳原子（直接连接到该芳环上或一个杂原 子上像氮、氧和硫）的烷基基团取代的芳香族化合物或杂芳香族化合物通常与本发明的方 法不相容。熟练人员在公共常识的基础上将能够确定其他的不相容的化合物。
[0027] 芳香族化合物的实例是C6_C16芳香族化合物，而杂芳香族化合物的实例是含有一 个或多个独立地选自N、0和S的杂原子的C 5_C16芳香族化合物；这些芳香族化合物或杂芳 香族化合物还可以共价地结合至一个或多个如上所定义的取代的芳香族化合物和杂芳香 族化合物上或与一个或多个如上所定义的取代的芳香族化合物和杂芳香族化合物进行缩 合。
[0028] 根据本发明优选的芳香族化合物和杂芳香族化合物的实例是苯、联苯、菲、蒽、苯 甲酸、氟苯、溴苯、三氟甲基苯、硝基苯、甲基或乙基苯甲酸酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二酚 (pirocathecol)以及双（三氟甲基）乙酸酯。
[0029] 在该芳香族化合物上的优选取代基的实例是卤素、（全）卤烷基、硝基、氨基、酰氨 基、腈、酯基团以及含磷和硫的基团。该芳香族化合物或杂芳香族化合物可以带有一个或多 个取代基，这些取代基可以是彼此相同或不同的。
[0030] 本发明的方法可以在连续、半连续、或不连续的条件下进行。
[0031] 典型地，在选自-80°C至300°C的温度下、任选地在UV催化下使所选择的过氧 化的PFPE与该芳香族化合物或杂芳香族化合物反应。具体地，当该温度低于150°C时， UV催化是有利的；在不存在UV催化时，优选的温度范围是70°C _300°C ;更优选地，它是 100。。-250。。。
[0032] 典型地，压力在从环境压力至2000kPa的范围内。
[0033] 该过氧化的PFPE和芳香族化合物中的过氧基团之间的摩尔比典型地是在从0. 01 至1〇〇、更优选地从〇. 1至50、还更优选地从0. 5至10的范围内。
[0034] 典型地，根据该反应温度，该反应在从10分钟至24小时的时间范围内完成；当在 200°C下进行该反应时，反应时间典型地是8小时。
[0035] 该反应可以或者在本体中或在一种溶剂存在下进行；适合的溶剂包括（全）氟聚 醚，例如Galden K (全）氟聚醚、氢氟（聚）醚、全氟丁基胺、氯氟烃（CFC)、氟烃（FC)、氢氯 氟烃（HCFC)、（全）氟聚醚并且是优选的。（全）氟聚醚像H-Galden K PFPE和氢氟（聚） 醚是优选的。特别地，当该过氧化的PFPE的过氧化值（P0)高于2. 5时，优选地使用一种溶 剂。
[0036] 优选地，将过氧化的PFPE与芳香族化合物或杂芳香族化合物以及任选的溶剂的 反应混合物保持在搅拌下。
[0037] 根据一个实施例，在室温下将这些试剂以及任何溶剂混合，然后将温度逐渐升高 至一个希望值。根据一个替代性实施例，使这些试剂之一达到所希望的反应温度，然后逐渐 添加另一种。
[0038] 本发明的方法允许获得多种PFPE化合物，这些PFPE化合物含有一个具有两个链 端的（全）氟聚醚链（链R f)，其中一个或两个链端是通过-碳-碳-键结合至任选地取代 的芳香族的或杂芳香族的部分的-CF2-基团。确实已经观察到在该（全）氟聚醚过氧化物 与该芳香族化合物或杂芳香族化合物的反应过程中没有醚键在该芳香族的或杂芳香族的 基团的sp 2碳原子与该-CF2-基团的碳原予之间形成。
[0039] 这些化合物是本发明的一个另外的目的。
[0040] 典型地，本发明的方法导致符合以下化学式（III)的如上所定义的（全）氟聚醚 加成化合物（A): (TfChO-Rf-CFHail) 其中： -?\或者选自-F、-CF3、-CF2C1、-C0F或者与T3相同； _Rf是如以上所定义的（全）氟聚醚链； -η是从1至10、优选从1至5、更优先来自1、2和3的整数；最优选地，η是1 ; _Τ3是任选地取代的芳香族的或杂芳香族的部分， 具体地，如果Τ3是取代的芳香族的或杂芳香族的部分，则该取代基不是（全）氟聚醚 链；此外，Τ3不包括三芳基膦、三芳基胂、三芳基□基团以及相应的氧化物。
[0041] 典型地，本发明的方法提供在与具有化学式（III)(其中?\不同于Τ3)的化合物的 混合的具有化学式（III)(其中?\与Τ 3相同）的化合物。可以使此类混合物在多孔载体 上经受已知的分离技术，比如经受化学-物理分离像在以下项中所披露的那些：希尔顿理 查德（HILTON, RICHARD),先进新颖的分离（Advanced Novel Separations),商业通信公司 (Business Communication Company Inc.)，2000。黎波提阿纳尔多（LIBERTI，ARNALD0)等， 化学分析，托里诺（Chimica Analitica. Torino) :UTET，1980,色谱百科全书（Encyclopedia of Chromatography),第三版，CAZES，杰克（Jack) ,2009。乌戈雷纳托（UG0，Renato)，分析 化学手段（Analisi Chimica Strumentale)，达尼（Guadagni)，1972。还可以蒸馈或精馈具 有化学式（ΠΙ)的化合物的混合物。
[0042] 作为一个替代方案，可以使此类混合物经受衍生反应（如以下更详细地描述的） 以便提供衍生物的混合物，可以使这些衍生物的混合物经受上述分离技术。
[0043] 在一个第一方面中，表述"任选地取代的芳香族的或杂芳香族的基团"表示一个任 选地含有一个或多个取代基（没有经历基团氢移除）的芳香族的或杂芳香族的基团。含有 此类取代的芳香族的或杂芳香族的基团、具有化学式（III)的化合物是通过过氧化物（P) 与一种如上所定义的任选地取代的芳香族的或杂芳香族的化合物之间的反应获得的。在一 个第二方面中，表述"任选地取代的芳香族的或杂芳香族的基团"表示一个任选地含有一个 或多个取代基（经历基团氢移除）的芳香族的或杂芳香族的基团；此类取代基可以通过使 一种具有化学式（III)的化合物（通过过氧化物（P)与一种任选地含有一个或多个取代基 (没有经历基团氢移除）的芳香族的或杂芳香族的化合物之间的反应获得）经受衍生反应 来形成或引入，如下面更详细地描述的。
[0044] 典型地，在这些具有化学式（III)的化合物中，链（Rf)具有选自500至10, 000、优 选从800至5, 000的数均分子量。
[0045] 在这些具有化学式（III)的化合物中，链（Rf)优选地选自以下项中的任一项：
[0046] 链（RfA)，具有以下化学式： -(CF2CF (CF3) 0) a (CFX0) b-或-CF2CF (CF3) 0) a (CFX0) b-CF2 (R " f) CF2-〇- (CF2CF (CF3) 0) a(CFX0)b-， 其中R" f是一个含有从1个至4个碳原子的氟代烯基基团；X是如上所定义的；a和 b是以这样的方式选择的整数，即，使得数均分子量是在以上指出的范围内；a/b是在10与 100之间；
[0047] 链（RfB)，具有以下化学式： -(cf2cf2o) c (cf2o) d (cf2 (cf2) zo) h- 其中，c和d是整数并且h是0或一个整数，它们以这样的方式进行选择，S卩，使得数均 分子量是在以上指出的范围内；c/d是在0. 1与10之间；v(c+d)是在0与0.05之间并且 z是2或3 ;
[0048] 链（RfC)，具有以下化学式： -(C3F60)e(CF2CF20) f(CFX0)g- 其中X是如上所定义的；e、f和g是以这样的方式选择的整数，即，使得数均分子量是 在以上指出的范围内；eAf+g)是在0. 1与10之间；f/g是在2与10之间；
[0049] 链（RfD)，具有以下化学式： -(CF2(CF2)z0)s- 其中s是以这样的方式选择的一个整数，即，使得数均分子量是在以上指出的范围内 并且z具有以上定义的含义；
[0050] 链（RfE)，具有以下化学式： -(CR5R6CF2CF20)j, -(CR5R6CF2CF20)p，-R" f-0(CR5R6CF2CF20) q,- 其中R5和R6是彼此相同的或不同的并且是选自H、C1以及含有从1个至4个C原子的 全氟碳基；R" f是一个含有从1个至4个C原子的氟代烯基基团；j'、p'和q'是以这样 的方式选择的整数，即，使得数均分子量是在以上指出的范围内。
[0051] 链（RfF)，具有以下化学式： -(CF(CF3)CF20)j? - 其中j"是以这样的方式选择的一个整数，即，使得数均分子量是在以上指出的范围 内。
[0052] 更优选地，链（Rf)是一个具有化学式（RfA)或（R fB)的链。
[0053] 最优选地，链（Rf)是链（RfB)。
[0054] 具有化学式（III)的化合物可以作为进一步官能衍生物的化合物的前体。例如， 可以使具有化学式（III)的化合物经受多个反应，由此将与过氧化物（P)与芳香族的或杂 芳香族的化合物之间的反应不相容的官能团插在该芳香族的或杂芳香族基团上或由此将 存在于该芳香族的或杂芳香族的基团上的取代基转化成另外的取代基。作为一个实例，可 以将该芳香族基团上的一个硝基取代基还原成一个氨基基团，该氨基基团可以进而被转化 成一个另外的官能团（例如一个烷基氨基基团或一个酰氨基基团）。还可以将取代的芳 香族基团转变成多芳基的或多杂芳基的基团；例如可以使带有1，2_二硝基苯基端基的具 有化学式（III)的化合物经受一个还原反应以便提供带有1，2_二氨基苯基端基的具有化 学式（III)的化合物。可以将此类化合物进一步转化成带有苯并咪唑基团的具有化学式 (III)的化合物。
[0055] 可以使具有化学式（III)的化合物，其中?\不同于T3，特别是其中1\是_(：(0汗的 那些，经受衍生反应，由此将该-C(0)F基团转化成一种另外的官能团，例如一个羟基基团、 羧基基团、酯基团、醛基团或酰氨基基团。可以根据已知的方法将这些官能团进而转化成另 外的官能的或非官能的基团。出于本说明的目的，术语"官能团"旨在指代确定一族化合物 的化学行为的一个原子组。通过衍生反应可获得的官能化合物的实例是其中?\是一个具 有以下化学式的基团的那些： -(A*)q*-(T*)P* 其中： -q*和p*为0或1,条件是它们中的至少一个不为0 ; -当P*为0时，A*为直的或支化的烷基链、（烷基）脂环族链或（烷基）芳香族链，当 P*为1时，A*为直的或支化的亚烧基链、（亚烧基）脂环族链或（亚烧基）芳香族链； -T*是由一个或多个选自以下各项的基团组成或含有一个或多个选自以下各项的基团 的基团：轻基、醋基、竣基、硫醇基（thiol)、烧硫基、氣基、烧基氣基、含娃基团、氛基、异氛 酸根基、烯基、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基烷基醚、醛、酮基、磺酰基、硫酸根、膦酸根、磷酸根、 碳酸根、酸酐、卤素、肟、肼、胍、酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硝基和环氧化物基。
[0056] 关于A*的定义： -根据本发明的一个直链或支链的烷基或亚烷基链优选地是含有从1至20个碳原子的 直链或支链的烷基或亚烷基链； -一个（烷基）脂环族链或（亚烷基）脂环族链，其中该烷基或亚烷基部分是一个含 有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基或亚烷基部分并且该脂环族部分具有从3至20 个碳原子； -一个（烷基）芳香族链或（亚烷基）芳香族链，其中该烷基或亚烷基部分是如以上所 定义的并且该芳香族部分含有5至20个碳原子。
[0057] 该烷基或亚烷基链任选地含有一个或多个-COO-、-C0S-或-C0NH-基团和/或一 个或多个选自N、P、S和0的杂原子（etheroatom)，并且在该脂环族或芳族部分中一个或多 个碳原子任选地被选自N、P、S和0的杂原子取代。
[0058] 优选的基团A*(其中该烷基或亚烷基链含有一个或多个0原子）是含有具有 化学式-ch 2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-(CH 2)3〇-或-(CH2)4〇-的重复单元，更优选具有化学 式-CH 2CH2〇-、-CH2CH(CH3)〇-的重复单兀的（聚）氧化烯链。
[0059] 关于T*的定义： 一个含有更多羟基基团的基团优选地是具有化学式-ch(ch2oh)2的基团； -一个酯基团优选地是具有化学式-C00R'*的基团，其中R'*是一个含有从1至20个 碳原子并且任选地含有氟原子和/或一个3元至20元的脂环族或杂脂环族部分或5元至 20元的芳香族或杂芳香族部分的直链或支链的烷基链； -一个含有更多酯基团的基团优选地是具有化学式_CH(C00R'*)2的基团，其中R'*是 如上所定义； -术语"羧基"还包含其碱和碱金属盐以及酰卤、优选酰氯； -一个含有更多羧基基团的基团优选地是具有化学式CH(C00H)2的基团； -一个烷基硫基基团优选地是具有化学式-SR' *的基团，其中R' *是如上所定义； -一个含硅基团优选地是具有化学式-SiR'*dQ3_d的基团，其中R'*是如以上所定义的， d为0或从1至3的一个整数，Q为一个-0(C0)d(lR' *基团并且屯为0或1 ; -一个含有更多氰基基团的基团优选地是具有化学式CH(CN)2的基团； -一个乙烯基烷基醚基团优选地是符合化学式-〇(CH2)m,#CH = CH2的基团，其中m'*在 从1至18的范围内；更优选地，一个乙烯基醚基团是符合化学式-〇CH2CH = CH2的基团。一 个含有更多乙烯基醚基团的基团优选地是具有化学式-CH[0(CH2) m,#CH = CH2]2的基团，其 中m' *是如上所定义的，更优选一个具有化学式-CH[0CH2CH = CH2]2的基团； -一个烷基氨基基团包含优选地符合化学式-NHR' *的单烷基氨基基团以及优选地符 合化学式-NR' *2的二烷基氨基基团，其中R' *是如上所定义的； 一个含有更多氨基基团的基团优选地是具有化学式_CH(CH2NHR' *)2的基团或具有化 学式-CH(CH2NR' *2)2的基团，其中R' *是如上所定义的； -术语醛是指还包含对应的缩醛衍生物和硫缩醛衍生物，如二甲基缩醛和二甲基硫缩 醛。 -一个酮基团优选地是具有化学式-C0R' *的基团，其中R' *是如上所定义的，包括任 何缩酮衍生物和硫缩酮衍生物，如二甲基缩醛和二甲基硫缩醛： -一个磺酰基基团优选地是具有化学式_S03H的基团以及任何碱金属或碱土金属 盐；-S02Hal，其中Hal是如上所定义的卤素，优选氯；具有化学式-S02R'*的基团，其中R'* 是如上所定义的；具有化学式_S02R"*的基团，其中R"*是一个氟化的直链或支链的CfC6 烷基链、更优选具有化学式_S02CF3的基团； -一个硫酸根基团优选地是具有化学式-〇so3H的基团以及任何碱金属或碱土金属 盐、-0S02Hal或-0S02R' *，其中Hal和R' *是如上所定义的； -一个膦酸根基团优选地选自-P(〇) (0?2和4(0) (OH) (OR' *)以及其相应的碱金属 或碱土金属盐；以及-P(〇) (OR' *)2，其中V *是如上所定义的； -一个磷酸根基团优选地选自-〇P(〇) (〇H)2、-0P(0) (OH) (OR' *)以及其相应的碱金属 或碱土金属盐以及-〇P(〇) (OR' *)2 ;其中R' *是如上所定义的。 -一个碳酸根基团优选地选自_0C(0)0H及其碱金属或碱土金属盐，-0C(0)Hal，其中 Hal是如以上所定义的以及-0C(0) OR' *，其中R' *是如以上所定义； -卤素是选自氟、氯、溴和碘，碘是特别优选的； -一个酸酐基团优选地是具有化学式-(〇) C-0-C(0)-R'*的基团，其中R'*是如上所定 义的； -一个肟基团优选地是具有化学式-ΝΗ-0Η或-NH-0R' *的基团，其中R' *是如上所定 义的； -一个肼基基团优选地是具有化学式-NH-NH2的基团或具有化学式-NH-NHR'*的基团， 其中R' *是如上所定义的； -一个胍基团优选地是具有化学式-NH-C( = NH)-NH2的基团或具有化学式-NH-C(= NH)-NHR' *的基团，其中R' *是如上所定义的。
[0060] -(A*)_-(T*)P*基团的实例是作为-㈧q-(T 2)p基团在EP 2170968 A (苏威苏莱克 斯公司）中披露的那些。
[0061] 具有化学式（III)的化合物及其衍生物在如300°C -样高的温度下，甚至在路易 斯酸和金属的存在下具有改善的水解耐受性；因此具有化学式（III)的化合物可以做为 稳定剂用于氟化油与脂、优选用于有待在如此的温度下和在苛刻的条件下使用的（全） 氟聚醚油与脂。此外，具有化学式（III)的化合物（其中一个或两个链端带有一个含 有-〇CH 2〇-、-C00H、-SH或-N02基团的芳香族基团）能够给予（全）氟聚醚油与脂抗磨特 性。
[0062] 因此，在一个第一方面中，本发明的一个另外的目的是一种润滑剂组合物，该润滑 剂组合物包含与（全）氟聚醚油的混合的一种如上所定义的具有化学式（III)的化合物。 典型地，根据本发明的润滑剂组合物，其包含： (a) 从 0· 05 % wt 至 20 % wt、优选从 O.l^iwt 至 5%wt、更优选从 0· 5 % wt 至 2 % wt 的一种如上所定义的具有化学式（III)的化合物或其衍生物； (b) (全）氟聚醚油以及，任选地 (c) 一种或多种添加剂。
[0063] 上面的百分比表述为相对于该组合物的重量。
[0064] 优选地，该（全）氟聚醚油在20°C下具有在10与4, OOOcSt之间、更优选从30至 2,000cSt的粘度。
[0065] 用于制备本发明的组合物的（全）氟聚醚油优选地符合以下的化学式 (la)-(8a)：
[0066] (la)E-0-(CF2CF(CF3)0)mi (CFX0)n, 其中 X是F或CF3 ; E以及E'，彼此相同或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C 3F7 ;在一个或两个基团E以及E' 中，一个氟原子可以被Cl和/或Η取代； m'和η'是整数，这样使得m' /V比率是在20与1，000之间，η'不为零，以这样的 方式进行选择使得产物粘度是如上所定义；并且其中-(CF2CF(CF3)0)_和（CFXO)单元沿该 链统计性分布。
[0067] 具有化学式（la)的（全）氟聚醚可以通过全氟丙烯光氧化（如GB 1104432(莱 斯利托马斯库柏约翰逊（LESLIE THOMAS COOPER JOHNSON))中所描述的），并且通过随后 的端基的转化（如GB 1226566(蒙特卡蒂尼-爱迪逊公司（MONTECATINI EDISON SPA))中 所披露的）获得
[0068] (2a)C3F70(CF(CF3)CF 20)。，-D 其中： D是-C2F5或-C3F7，其中一个氟原予可以被C1或Η取代； 〇'是一个以这样的方式选择的整数，即，使得粘度是在上面定义的范围内。
[0069] 具有化学式（2a)的（全）氟聚醚可以通过全氟环氧丙烷 (perfluoropropylenoxide)的离子低聚反应以及随后用氟的处理来制备，如US 3242218(杜邦（DU PONT))中所描述的；
[0070] (3a) {C3F70-(CF(CF3)CF20) p, -CF(CF3)-}2 其中： P'是一个整数这样使得该产物粘度是在以上所定义的范围内，并且其中一个或两个 C3F7端基中的一个F原子可以被C1和/或Η取代。
[0071] 具有化学式（3a)的（全）氟聚醚可以通过全氟环氧丙烷的离子调聚反应以及随 后的光化学二聚反应获得，如US 3214478(杜邦）中所报道的；
[0072] (4a) E-0-(CF2CF (CF3) 0) q- (C2F40)r, (CFX0)s, 其中： X是F或CF3 ; E以及E'，彼此相同或不同，是如以上所定义的； q'、r'和s'是0或整数，以这样的方式进行选择，S卩，使得产物粘度是如上所定义 的。 这些具有化学式（4a)的（全）氟聚醚是通过C3F6和C2F4的混合物的光氧化反应以及 随后用氟的处理可获得的，如在US 3715378(蒙特爱迪生公司）中所描述的；
[0073] (5a)E-0_(C2F40)t, (CF20)u, -E， 其中： E以及E'，彼此相同或不同，是如以上所定义的； t'以及u'是整数，这样使得t' /u'比率是在0.1和5之间并且产物粘度是在以上 所定义的范围内。 这些具有化学式（5a)的（全）氟聚醚可以通过C2F4光氧化反应（如US 3715378(蒙 特爱迪生公司）中所报道的），以及随后用氟的处理而获得，如在US 3665041(蒙特爱迪生 公司）中所描述的；
[0074] (6a)E-0_(CF2CF2CF20) v, -E， 其中： E以及E'，彼此相同或不同，是如以上所定义的； V是一个以这样的方式选择的整数，即，使得产物粘度是在上面定义的范围内。
[0075] 具有化学式（6a)的（全）氟聚醚可以如EP 148482 A(大金工业公司（DAIKIN IND LTD))中所描述的获得；
[0076] (7a)D-0_(CF2CF20)z, -D， 其中： D和IV，彼此相同或不同，是选自C2F5或C3F7，在D和/或IV中，一个氟原子可以被 C1或Η取代； W是一个以这样的方式选择的整数，即，使得产物的粘度是如以上所定义。
[0077] 具有化学式（7a)的（全）氟聚醚可以如US 4523039(德克萨斯大学（UNIV TEXAS) )USP 4, 523, 039中所描述的获得；
[0078] (8a) E「0 (CF20) n (CF2CF20) (CF2CF2CF20) p (CF2CF2CF2CF20) q-E2 其中： Ei以及E2是全氟碳基端基，彼此相同或不同，具有化学式_(CF2)ZCF 3，其中z是一个从 0到3的整数； n、m、p、q是，彼此相同或不同，在0与100之间的整数，以这样的方式进行选择，S卩，使 得油粘度是如上所述并且使得：m/n比率是在2与20之间；(p+q)/(n+m+p+q)比率是在0. 05 与0· 2之间；n/ (n+m+p+q)比率是在0· 05与0· 40之间，条件是（n+m+p+q)不为0。 具有化学式（8a)的（全）氟聚醚可以如EP 1454938 A(苏威苏莱克斯公司）中所描 述的获得。
[0079] 优选地，该（全）氟聚醚油是选自具有化学式（la)、（4a)、（5a)、（8a)的那些以及 其混合物；更优选地，该（全）氟聚醚油是选自具有化学式（5a)和（8a)的化合物。
[0080] 任选地存在于本发明的润滑剂组合物中的添加剂选自常用于氟化的润滑剂组合 物中的那些。根据本发明的润滑剂组合物可以任选地含有另外的添加剂，例如选自防锈剂、 抗氧化剂、热稳定剂、降凝剂、抗磨剂（包括用于高压的那些）、分散剂、示踪物、染料、滑石 和无机填料。分散剂的实例是，例如，表面活性剂，优选非-离子表面活性剂、更优选（全） 氟聚醚表面活性剂以及（全）氟碳基表面活性剂。抗磨添加剂的实例是（全）氟聚醚的磷 腈衍生物，像在EP 1336614 A(苏威苏莱克斯公司）中所披露的那些。
[0081] 根据本发明的润滑剂组合物可以处于油或脂的形式。处于脂形式的那些含有一种 增稠剂，例如PTFE、滑石、硅石、氮化硼、聚脲、碱金属或碱土金属对苯二酸盐、钙皂和锂皂以 及其复合物；它们之中，PTFE是优选的。
[0082] 在下面的实验部分更详细地说明本发明的示例性的和非限制性实施例。
[0083] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的 描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0084] 实验部分
[0085] 材料和方法
[0086] 苯、溴苯、氟苯、双-三氟甲基苯、1，2_二硝基苯、邻苯二酚（pyrocathecol)-双 (三氟甲基）乙酸酯、苯甲酸以及溶剂是购自Sigma Aldrich?并且以接收的原样使用。过 氧化的PFPE是根据US 3715378合成的。
[0087] 1.确定过氧化物含量
[0088] 根据以下方法通过碘量滴定法（uodometric titration)确定过氧化物含量。将 一定量的样品（在1与10克之间）溶解于约20ml Galden? ZT 130PFPE中并且添加 lml 冰醋酸和30ml的在异丙醇中的Nal溶液（5% w/w)。将获得的悬浮液在搅拌下放置持续15 分钟并且将在该反应中形成的碘用Na2S20 3的水溶液（具有已知的浓度）、使用一台用于电 位滴定的MettlerK DL40仪器（配备有一个钼电极和一个参比电极）滴定。该方法的灵敏 度极限是0.0002。
[0089] 2. PFPE油对路易斯酸的稳定性试验
[0090] 根据以下程序评估PFPE油对路易斯酸的稳定性。将5g油，任选地含有根据本发 明的化合物（其浓度为实例中所示出的），以及〇. lg八1&置于一个10ml的玻璃管中，随后 称重该玻璃管并且用穿过洞的帽盖上，从而允许插入一个小的PTFE管用于将任何分解产 物输送至置于合适的玻璃烧瓶中的急冷（quenching) O.lNaOH溶液中。然后将该试验管加 热至250°C持续24小时；在这段时间后，将其冷却并且称重。试验结果表述为相对于起始 油的重量损失百分比。
[0091] 3.微量氧化试验
[0092] 这些实例中提及的微量氧化试验使用在施奈德卡尔等，作为高温润滑剂和液压液 的聚全氟碳基醚的开发，ALSLE会报，1975,第13卷，第3期，第171-180页（SNYDER，Karl， et al.Development of Polyperfluoroalkylethers as High Temperature Lubricants and Hydraulic Fluids. ALSLE Transactions. 1975, vol. 13，ηο·3，ρ· 171-180)中披露的装 置在以下条件下进行： ?PFPE 油：F〇niblinK M30PFPE，在 20°C下具有 270cST(2. 7xl08m2/s)的运动粘度以及低 于0. Olmg ΚΟΗ/g的酸度，如以下说明的确定的； ?试验温度：300°C (如果没有另外指明）； ?试验时间：24小时 ?空气通量：ll/hr ?浸入该油中的金属：不锈钢（AISI 304)和一种钛合金（6A14V)。
[0093] 用有待试验的油以及（任选地）根据本发明的化合物填满该试验玻璃管（含有称 量的量的金属），然后，将其称重并且加热至试验温度。在一段确定的时间后，将该管冷却至 室温并且再次称重。计算热处理前后的差异来确定损失重量百分比。然后回收该油以便测 量酸度和运动粘度。还视觉地评估该金属的表面外观。
[0094] 4.热氧化试验
[0095] 通过将已知等份（在1与10g之间）的根据本发明的化合物置于一个玻璃高压釜 中并且将温度维持在300°C (除非另外指明）持续24小时来评估热稳定性。
[0096] 在试验结束时，将该高压釜冷却并任选通过排出低沸点的副产物而进行减压。
[0097] 失重表述为该试验前后之间的根据本发明的化合物的量值之间的百分比差异。
[0098] 该试验后,还通过19F和1H NMR分析该化合物。
[0099] 5.水解稳定性试验
[0100] 通过将已知等份（在1与l〇g之间）的根据本发明的化合物（约l〇g)或根据本 发明的化合物的含有1 % Wt添加剂的油/脂和lg水置于一个玻璃高压釜中并且将温度维 持在80°C (除非另外指明）持续240小时来评估水解稳定性。
[0101] 在试验结束时，将该高压釜冷却并任选通过排出低沸点的副产物而进行减压。
[0102] 通过19F和1H NMR分析试验残余物并且如在托内尔李克劳迪奥等，全氟聚醚烷基 二酯：烷基基团对水解反应动力学的结构影响，聚合物科学杂志，聚合物化学，Α辑，2002， 第 40 卷，第 23 期，第 4266-4280 页（TONELLI，Claudio，et al.Perfluoropolyether alkyl diesters Structure effects of the alkyl group on the kinetics of the hydrolysis reactions. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Part A. 2002, vol.40, no. 23, p. 4266-4280)中所披露的确定水解百分比。
[0103] 制备实例
[0104] 实例1-溴苯与具有化学式（IIA)的PFPE过氧化物之间的反应
[0105] 将3g溴苯和9. 4g(对应于6. 3mmol过氧基团）的具有以下化学式的PFPE过氧化 物： CF30 (C2F40) r (CF20) s (0) 27C0F r/s = 1 其中Mn = 40, 000并且含有每链27的平均数的过氧基团（对应于P0 = 0. 7) 在氮气氛下装载进一个玻璃高压釜（配备有压力表和磁力搅拌器）中。
[0106] 将温度升高至200°C并且将该混合物在搅拌下放置持续8小时；观察到内压力的 增加（几个大气压）。将反应混合物冷却至室温以便回收llg不具有过氧基团的产物（ 19F和 屮NMR分析）。19F NMR分析证实了直接连接到芳族环上的-CF2-基团的存在（-66/-68ppm 处的信号）；19F-NMR与1Η-NMR分析之间的比较证实了 -CF2-基团是该芳族环上的唯一的氟 化取代基。没有检测到-SEfO-Ar序列的典型信号。
[0107] 在反应完成后，回收的混合物含有，除了未反应的溴苯之外，以下产物： ? 20% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ? 40 % mol Br-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，C0F (b); ? 40 % mol Br-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，CF2-苯-Br (c) 其中c' /d' = 0.95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1.550的数均分子量（average numerical molecular weight)〇 源于以上的是相对于这些过氧基团的转化是100%并且相对于产物（b)和（c)的选择 性是80%。
[0108] 实例2-氟苯与具有化学式（Ila)的PFPE过氧化物之间的反应 依照与实例1中相同的程序，使用1.8g氟苯代替溴苯。
[0109] 在反应完成后，回收的混合物（10. lg)含有，除了未反应的氟苯之外，以下产物： ? 25% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ? 50% mol F-苯 CF20(C2F4)c，（CF20) d，C0F(d); ? 25 % mol F-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，CF2-苯-F (e) 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0110] 用19F和1H NMR分析没有在该混合物中检测到其他产物。
[0111] 源于以上的是相对于这些过氧基团的转化是100%并且相对于产物（d) + (e)的选 择性是75%。
[0112] 实例3-来自实例2的混合物的组分分离
[0113] 用一个20个理论塔板的柱精馏来自实例2的反应混合物。通过渐进地施用真空 直到10_ 3kPa的剩余压力并且保持加热器的温度处于250°C，在100°C与200°C之间的温度 范围内回收了一个馏分，该馏分含有约2g氟苯、产物（a)和按重量计5%的化合物（d)。
[0114] 用100ml水在50°C下使由产物（d) (50% )和（e) (50% )的混合物组成的精馏残余 物（约9g)经受水解持续8小时；此后，将上面的水相与下面的有机相分离并且用两个30ml 等份的H-GaldenK PFPE洗涤。合并这些有机相并且通过IR光谱进行分析：观察到-C(0)F 端基完全转化成-C00H基团。
[0115] 将水解后的溶液装载进一个含有20g硅胶（70-230目，60A)的柱中并且用 200ml H-Galdetr PFPE洗脱。该洗出液仅含有化合物（e)，在溶剂蒸发后将该化合物（e) 分离出来（4g)。用500ml的HF水溶液（在搅拌下放置持续8小时）回收含有化合物（d) 的固定相；硅胶溶解为氟硅酸。通过随后用200ml (总计）H-Galde，PFPE萃取三次，分离 出4g的产物（d)
[0116] 实例4-从上面的实例2和3获得的化合物（e)转化成对应的二乙基氨基衍生物。
[0117] 将依照上面的实例2和3获得的3g化合物（e)溶解于10ml H- Galdenl: PFPE中 并且添加100%过量的三乙胺以及催化量的叔丁醇钾（5% mol，相对于芳香族基团）。
[0118] 允许产生的混合物在室温下反应持续两小时，然后将温度升高至55°C (三乙胺沸 点）并且继续该反应持续另外两小时。在这段时间后，将该混合物冷却至室温、过滤并且用 10ml水性HC1(2%溶液）洗涤。分离有机相，用2g Na2S04干燥、过滤并且通过蒸馏将溶剂 移除以便提供2. 8g具有以下化学式的产物（f): (C2H5) 2N-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，CF2-苯-F-N (C2H5) 2 (f) 其中c' /d' = 0· 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量（通过19F和 ? NMR分析确定的结构）。
[0119] 实例5-双-三氟甲基苯与具有化学式（Ila)的PFPE过氧化物之间的反应
[0120] 依照实例1中说明的程序，使用5g(23mmol)双-三氟甲基苯和llg相同的具有化 学式CFsCKCAOUCF^JC^COF的过氧化物（7. 4mmol过氧基团）。
[0121] 在该反应结束时，通过19F和1H NMR分析回收的混合物（14g)。结果证实了不存在 过氧基团并且该混合物含有，除了未反应的双-三氟甲基苯之外，以下产物： ? 19% mol F0C(C2F4)c，(CF20) COF (a)； ? 41 % mol (CF3) 2-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，C0F (g); ? 40 % mol (CF3) 2-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，-苯-(CF3) 2 (h); 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0122] 没有检测到其他化合物。
[0123] 源于以上的是相对于这些过氧基团的转化是100%并且相对于产物（g) + (h)的选 择性是81 %。
[0124] 实例6-实例5的混合物的组分分离
[0125] 依照上面的实例3中说明的程序，作为第一蒸馏馏分获得了双-三氟甲基苯和产 物（a) (2. 4g)。使产物（g)和（h)的剩余混合物水解并且在硅胶上经受柱色谱法以便分离 化合物（g) (5. 5g)。以与实例3中披露的相同的方式从硅胶上回收化合物（f) (5. 3g)。
[0126] 实例7-苯与具有化学式（Ila)的PFPE过氧化物之间的反应
[0127] 依照实例1中说明的程序，使用2g(26mmol)苯和llg相同的具有化学式 CF30(C2F40)c(CF20) d(0)27C0F 的过氧化物（7. 4mmol 过氧基团）。
[0128] 在该反应结束时，通过19F和1H NMR分析回收的混合物（12g)。结果证实了不存在 过氧基团并且该混合物含有，除了未反应的苯之外，以下产物： ? 29% mol F0C(C2F4)c，(CF20) COF (a)； ? 36% mol 苯 CF20(C2F4)c，（CF20) d，C0F(i); ? 35% mol 苯 CF20(C2F4)c，（CF20) d，苯（1); 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0129] 在该混合物中没有检测到其他产物。
[0130] 源于以上的是相对于这些过氧基团的转化是100%并且相对于产物（i) + (l)的选 择性是71 %。
[0131] 精馏上面的产物混合物以便移除未反应的苯，然后水解、稀释至H-Ga.ldenxPFPE 中的10% wt并且如实例3中所说明的在硅胶上进行色谱法分析。在溶剂蒸发后，分离出 4g产物（1)并且使其根据一个已知的程序经受硝化以便提供化合物（m)，该化合物（m)具 有以下化学式： N02-苯-CF20 (C2F4) c，（CF20) d，-苯-N02 ; 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0132] 实例8-1，2-二硝基苯与具有化学式（II-A)的过氧化物之间的反应
[0133] 依照实例1中说明的程序，使用一个50ml的玻璃高压釜，4g的1，2_二硝基苯 (24mmol)和1 lg相同的具有化学式CF30 (C2F40)。(CF20) d (0) 27C0F的过氧化物（7. 4mmol过氧 基团）。
[0134] 在该反应结束时，通过19F和1H NMR分析回收的混合物（约12. 8g)。结果证实了 不存在过氧基团并且该混合物含有，除了未反应的二硝基苯之外，以下产物： ? 28% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ? 36 % mol (N02) 2-苯 CF20 (C2F4) c，（CF20) d，C0F (n); ? 36 % (N02) 2-苯-CF20 (C2F4) c，（CF20) d，-苯-(N02) 2 (o) 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0135] 在该混合物中没有检测到其他产物。
[0136] 源于以上的是相对于这些过氧基团的转化是100%并且相对于产物（n) + (o)的选 择性是72%。
[0137] 精馏上面的产物混合物，使其水解并且经受柱色谱法（根据实例3);收集洗出液 并且蒸发掉溶剂以便回收4. lg化合物（〇)，根据一个已知程序用Fe/HCl处理化合物（〇)以 便提供对应的二氨基衍生物。使这种化合物与(控制）（C0NTR0LLARE)甲酸进一步反应 并且经受一个环化反应以便提供对应的具有化学式（P)的苯并咪唑衍生物： 苯并咪唑-CF20 (C2F4)。，（CF20) d，-苯并咪唑（p) 相对于起始过氧化物，总产率总计为80%。
[0138] 实例9 (对比实例）-具有通过-CH2〇-桥结合至PFPE链的苯并咪唑基团的PFPE衍 生物的合成
[0139] 将20g(26毫当量）具有以下化学式的Fomblin? Z DOL PFPE : H0CH2CF20 (C2F40) c (CF20) dCF2CH20H, 其中c/d = 1并且平均分子量为1，500 进料至一个l〇〇ml的反应器（配备有磁力搅拌器、温度计和冷凝器）中并且添加10% wt的在叔丁醇中的叔丁醇钾溶液（30毫当量）。将产生的混合物加热至40°C并且在搅拌下 放置持续1小时。在这段时间后，添加7g 1-氯-3,4-二硝基苯并且在50°C下继续该反应 持续3小时。中和反应物质并且用水反复洗涤，然后分离并且干燥有机相以便提供24g的 具有化学式（q)的产物 (N02) 2-苯-CH2CF20 (C2F40) c，（CF20) d，CF2CH2-苯-(N02) 2 (q) 其中c/d = 0. 95并且该-(C2F40)。，（CF20) d,-具有1，550的数均分子量。
[0140] 将这种化合物转化成对应的具有化学式（r)的苯并咪唑衍生物 苯并咪唑 _CH2CF20 (C2F40)。，（CF20) d，CF2CH2-苯并咪唑（r) 依照与上面的实例8中所示的相同的反应顺序。
[0141] 相对于起始Fomblin? Z DOL PFPE，总产率总计为80% wt。
[0142] 实例10-邻苯二酚-双（三氟甲基）乙酸酯与具有化学式（II-A)的PFPE过氧化 物之间的反应
[0143] 依照实例1中说明的程序，使用4. 8g(16mm〇l)邻苯二酚-双（三氟甲基）乙酸酯 (请检查术语（PLEASE CHECK NOMENCLATURE))和9. 0g(6. lmmol过氧基团）相同的具有化 学式 CF30 (C2F40) c (CF20) d (0) 27C0F 的过氧化物。
[0144] 在该反应结束时，通过19F和1H NMR分析回收的混合物（约10. 2g)。结果证实了 不存在过氧基团并且该混合物含有，除了未反应的邻苯二酚-双（三氟甲基）乙酸酯之外， 以下产物： ? 18% mol F0C(C2F4)c，(CF20) C0F (a)； ?40%111〇1邻苯二酚-双（三氟甲基）乙酸酯-〇&0((^4)。，奸20) (1，(^(8); ?42%111〇1邻苯二酚-双（三氟甲基）乙酸酯-0&0((^4)。,化&0) (^&-邻苯二酚-双 (三氟甲基）乙酸酯（t) 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0145] 在该混合物中没有检测到其他产物。
[0146] 源于以上的是相对于这些过氧基团的转化是100%并且相对于产物（s)和（t)的 选择性是82%。
[0147] 然后精馏该混合物、使其水解并且经受如实例3中所披露的柱色谱法以便提供 3. 5g化合物（t)。
[0148] 实例11-从实例10获得的化合物⑴的水解
[0149] 将根据实例10获得的3. 5g化合物（t)以及10g的10% wt的在NaOH中的溶液在 氮气氛下装载进一个20ml的配备有温度计和磁力搅拌器的反应器中。将温度升高至50°C 并且将该混合物放置在搅拌下持续4小时。在这段时间后，将该混合物冷却至室温、中和并 且用水反复洗涤。分离出下面的有机相、用Na2S04干燥并且通过蒸馏移除任何溶剂残余物 以便提供3g的具有化学式（u)的化合物： 邻苯二酚-CF20 (C2F4)。，（CF20) d，CF2-邻苯二酚（u) 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0150] 根据一个已知的程序用二氯甲烷和DMS0中NaOH的处理化合物（u)以便获得具有 以下化学式的化合物（v): 苯并二茂-CF20 (C2F4)。，（CF20) d，CF2-苯并二茂 其中c' /d' = 0. 95并且该（C2F4)。，（CF20)d,链具有1. 550的数均分子量。
[0151] 实例12-苯甲酸与具有化学式（Π -A)的PFPE过氧化物之间的反应
[0152] 方法 1 在一个20ml的配备有磁力搅拌器并且连接到氮进料线的玻璃烧瓶中制备苯甲酸（2g， 16mmol)和 CF3 (C2F40) c (CF2) d (0) 22-C0F (6. 7g，6mmol 的过氧基团，c/d = 0· 96 ;Mn = 24, 000 ; P0 = 1. 46)的混合物。
[0153] 在磁力搅拌下将氮进料到该烧瓶中持续30分钟（5Nl/h)。然后，保持氮进料，将 该混合物浸入205°C (烧瓶内的温度=200°C )的油浴中并且保持在这些条件下持续135 分钟。在这段时间后，将该反应混合物冷却至室温，然后取出一个样品，将其溶解于氟利昂 A113中并且通过1Η和19F NMR进行分析。NMR分析示出过氧物基团完全转化（P. 0. = 0)并 且示出，除了过量的苯甲酸之外，该混合物含有： ? 43% mol F0C(C2F40)c，(CF20) -C0F (v)； ? 45% mol H00C-Ph-CF20-(C2F40)。，（CF20) d,-C0F(z); ? 12%mol H00C-Ph_CF20-(C2F40)e，（CF 20)d，-CF2_Ph-C00H 其中 c' /d' = 0· 95 并且 _(C2F40)。，（CF20)d,-具有平均的 Mn = L 550。 产物（v) + (z)的选择性是约57%。
[0154] 在该混合物中没有检测到含有在全氟聚醚链与芳香族环之间的醚键的产物。 方法2
[0155] 依照与对于方法1的相同的程序，其中差异是在苯甲酸与过氧化物的起始混合物 中包括2. 7g(8mmol)十氟联苯。
[0156] 从该反应混合物中取出的并且溶解于氟利昂A113中的一个样品的NMR分析示出 这些过氧基团完全转化（P0 = 0)并且示出，除了过量的苯甲酸之外，该混合物含有： ? 33% mol F0C(C2F40)c，(CF20) -C0F (v)； ? 49% mol H00C-Ph-CF20-(C2F40)。，（CF20) d,-C0F(z); ? 18%mol H00C-Ph-CF20-(C2F40)。，（CF20) d,-CF2_Ph-C00H 其中 c' /d' = 0· 96 并且 _(C2F40)。，（CF20)d,-具有平均的 Mn = 1440。
[0157] 产物（v) + (z)的选择性是约67 %。
[0158] 在该混合物中既没有检测到含有在全氟聚醚链与芳香族环之间的醚键的产物也 没有检测到具有十氟联苯的反应产物。
[0159] 方法 3
[0160] 在一个l〇〇ml的配备有磁力搅拌器、25ml滴液漏斗和气体进料线的玻璃烧瓶中制 备苯甲酸（l〇g，80mmol)与十氟联苯（13.5g，40mmol)的混合物。将其用CF 3(C2F40)e(CF2)
【权利要求】
1. 一种用于制造具有两个链端的（全）氟聚醚化合物的方法，其中一个或两个链端是 通过-碳-碳-键共价地结合至任选地取代的芳香族基团的-CF 2-基团，所述方法包括（全） 氟聚醚过氧化物[过氧化物（P)]与任选地取代的芳香族化合物或杂芳香族化合物的反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其提供一种加成化合物[化合物（A)]，该化合物包含 具有两个链端的（全）氟聚醚链，其中一个或两个链端是通过-碳-碳-键共价地结合至 该芳香族基团或杂芳香族基团的-CF2-基团，条件是[化合物（A)]不是包含重复氟化嵌段 和重复芳香族嵌段的缩聚聚合物。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该（全）氟聚醚过氧化物[过氧化物（P)]包 含至少一个包含在sp3碳原子之间的过氧化的部分以及至少一个完全或部分氟化的聚氧化 烯链（链Rf)，即，在主链中包含多个醚键的氟碳片段。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中链&包含多个沿该链统计性分布的重复单元R°， 所述重复单元选自由以下项组成的组之中： (i) (CFXO)，其中 X 是 F 或 CF3 ; (ii) (CF2CF20)； (iii) 具有化学式（CF2CF2CF20)、（CF2CF(CF 3)0)和（CF(CF3)CF20)的（C3F60)单元； (iv) (CF2CF2CF2CF 20)； (V) (CR5R6CF2CF20)，其中R5和R 6，可以相同或不同，选自H、C1和含有从1至4个碳原子 的全氟碳基； (vi) - (CF2) j-CFZ-O-，其中j是一个从0至3的整数，并且Z是具有通式-0Rf 'T的基团， 其中Rf'是包含多个重复单元（从〇至10个）的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自以下各 项之中：-CFX〇-、-CF 2CFX〇-、-CF2CF2CF2〇-、-CF2CF 2CF2CF2〇-，其中 X 独立地是 F 或 CF3,并且 T 是Ci_C3全氟碳基基团。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中过氧化物（P)符合以下的化学式（I): A-ο- (CFXO) cl (CF2CF20) c2 (C3F60) c3 (CF2CF2CF2CF20) c4 (0) P-B 化学式（I) 其中： -A 和 B，彼此相同或不同，独立地选自：-CF3、-CF2CF3、-CF 2C1、-CF2CF2C1、-cf(cf3) COF、-CF2-C0F、-C0F ; -X 是 F 或 CF3 ; -cl、c2、c3、和c4,彼此相同或不同，独立地是彡0的整数并且p是> 0的整数，其中 cl、c2、c3、c4和p以这样的方式进行选择，S卩，使得该过氧化物的数均分子量在从300至 150, 000的范围内并且p以这样的方式进行选择，S卩，使得过氧基团-0-0-的含量或氧化力 (0P)在0.02%与4%之间。
6. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法是在连续、半连续或不连续条件下 进行的。
7. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法是在从-80°C至300°C范围内的温 度下进行。
8. 根据权利要求7所述的方法，该方法是在从-80°C至150°C范围内的温度下并且在 UV催化下进行。
9. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法在本体中或在溶剂存在下进行。
10. -种（全）氟聚醚化合物，该化合物包含具有两个链端的（全）氟聚醚链，其中一 个或两个链端是通过-碳-碳-键共价地结合至任选地取代的芳香族基团或杂芳香族基团 的-cf 2-基团。
11. 根据权利要求10所述的（全）氟聚醚化合物，该化合物符合以下的化学式（III): (TfChO-Rf-CFHail) 其中： -?\或者选自-F、-CF3、-CF2C1、-C0F或者与T3相同； -Rf是如权利要求3中所定义的（全）氟聚醚链； -η是从1至10的整数并且 _Τ3是任选地取代的芳香族的或杂芳香族的基团 条件是，如果Τ3是取代的芳香族的或杂芳香族的部分，则取代基不是（全）氟聚醚链 并且条件是Τ3不包括三芳基膦、三芳基胂、三芳基脎基团以及相应的氧化物。
12. 根据权利要求11所述的（全）氟聚醚化合物，其中η是1。
13. 根据权利要求11或12所述的（全）氟聚醚化合物，其中该芳香族基团是(：6-(：16芳 香族基团并且该杂芳香族基团是含有一个或多个杂原子的C 5-C16杂芳香族基团，该杂原子 选自氮、硫和氧。
14. 根据权利要求10至13中任一项所述的（全）氟聚醚化合物，其中?\不同于^并 且由具有以下化学式的基团表示： -(A*)q*-(T*)P* 其中： -q*和p*为0或1,条件是它们中的至少一个不为0 ; -当P*为〇或A*为直的或支化的烷基链、（烷基）脂环族链或（烷基）芳香族链，当 P*为1时，A*为直的或支化的亚烧基链、（亚烧基）脂环族链或（亚烧基）芳香族链； -T*是由一个或多个选自以下各项的基团组成或含有一个或多个选自以下各项的基团 的基团：轻基、醋基、竣基、硫醇基、烧硫基、氣基、烧基氣基、含娃基团、氛基、异氛酸醋基、稀 基、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基烷基醚、醛、酮基、磺酰基、硫酸根、膦酸根、磷酸根、碳酸根、酸 酐、卤素、肟、肼、胍、酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硝基和环氧化物。
15. 如权利要求10至14中任一项所述的化合物作为稳定剂用于氟化油和脂的用途。
16. -种润滑剂组合物，其包含与（全）氟聚醚油混合的如权利要求10至14中任一项 所述的化合物。
17. 根据权利要求16所述的组合物，其包含： (a) 从0. 05% wt至20% wt的如权利要求9至12中任一项所述的化合物； (b) (全）氟聚醚油以及，任选地 (c) 一种或多种添加剂。
【文档编号】C08G65/00GK104125972SQ201280070217
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】C.A.P.托內里, M.阿瓦塔內奧, G.马奇安尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司