离子有机硅水凝胶的制作方法

离子有机硅水凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：使包含至少一种含有机硅的组分、至少一种亲水组分和至少一种稀释剂的反应性混合物反应以形成具有小于约80°的前进接触角的眼科装置；以及使所述眼科装置与水性提取溶液在升高的提取温度下接触，其中所述至少一种稀释剂具有比所述提取温度高至少约10°的沸点。
【专利说明】离子有机硅水凝胶
[0001] 相关专利申请
[0002] 本专利申请要求提交于2012年12月19日，名称为IONIC SILICONE HYDROGELS 的美国专利申请号13/720, 286 ;和提交于2011年12月23日，名称为SILICONE HYDROGELS COMPRISING N-VINYL AMIDES AND HYDROXYALKYL (METH)ACRYLATES OR(METH)ACRYLAMIDES 的有机硅水凝胶的美国临时专利申请号61/579693,以及提交于2011年12月23日，名称为 SILICONE HYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLED REACTION KINETICS的 有机硅水凝胶的美国临时专利申请号61/579683的优先权，它们的内容以引用方式并入。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及具有特性超常平衡的离子有机硅水凝胶，所述特性通过控制反应混合 物的组分的反应动力学生成。

【背景技术】
[0004] 由有机硅水凝胶制成的软性接触镜片比由非有机硅材料诸如聚（甲基丙烯 酸-2-羟乙酯）（HEMA)制成的柔性镜片提供了改善的透氧度。制备有机硅水凝胶接触镜片 的最初努力受到不良的可润湿性、高模量、不良的清晰度、水解不稳定性或用于制备许多这 些有机硅水凝胶的原材料高成本的阻碍。尽管对于这些缺点中每个缺点的各种解决方案 已证明一定程度地成功，仍有对于可由廉价的可商购获得的单体制成的有机硅水凝胶的需 要，并且其具有优异的可润湿性（无需表面改性）、低模量、良好的清晰度和所需的透氧度。
[0005] 已经公开了包含聚合润湿剂，诸如聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP)和无环聚酰胺的 有机硅水凝胶制剂。然而，这些聚合物相当大，并且需要使用专门的需定制制造的相容组 分。相容组分的例子包括2-丙烯酸、2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3, 3, 3-四甲基-1-[(三甲 基甲娃烧基）氧基]-娃氧烧基]丙氧基]丙醋（SiGMA)。
[0006] 形成可润湿有机硅水凝胶镜片的替代方法是通常以单体混合物的约25-55%的量 (按重量计），将单体N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)掺入到单体混合物中，用于制备有机硅水凝 胶聚合物。此类材料已被描述于美国专利4, 136, 250、4, 153, 641、4, 260, 725和6, 867, 245 中。描述于这些参考文献中的材料一般掺入多官能的有机硅单体或大分子单体，它们充当 交联剂，并且因此增加最终聚合物的模量。US 4, 139, 513公开了 2-丙烯酸，2-甲基-2-羟 基_3-[3_[1，3, 3, 3-四甲基_1_[(二甲基甲娃烧基）氧基]二娃氧烧基]丙氧基]丙酯 (SiGMA)可被用于由包含NVP和HEMA的制剂形成镜片。SiGMA为所公开的有机硅仅有的来 源。然而，由于在那些单体中相对低的有机硅含量，难以实现最终聚合物中所需的透氧度水 平。
[0007] US 2010/0048847公开了由一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯 与约52% NVP、HEMA和TRIS的共混物，并且使用乙醇和乙酸乙酯的共混物作为稀释液制成 的有机硅水凝胶。所公开的聚合物为（不同程度）浑浊的，但在本专利申请中公开了雾度 可通过加入至少约1.5%的甲基丙烯酸（MAA)而降低。
[0008] 然而，加入阴离子单体，诸如MAA可致使在有机硅水凝胶中的水解不稳定性， 如在 Lai, Y. , Valint, P 和 Friends, G 的"The role of ionic hydrophilic monomers in silicone hydrogels for contact lens application" ；第 213ACS 国际会议，San FrancisC〇，1997年4月13-17日中所公开。由于该原因，仍期望形成澄清、水解稳定的、可 润湿（无需表面处理）的，通过组合一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯， 诸如mPDMS和NVP而具有低模量的有机硅水凝胶。


【发明内容】

[0009] 本发明涉及一种由反应混合物形成的有机硅水凝胶，所述反应混合物包括以下、 由以下组成或基本上由以下组成：
[0010] 约37至约75重量％的各自具有慢反应亲水单体动力学半衰期的慢反应亲水单体 的混合物；所述慢反应亲水单体的混合物包含至少一种慢反应离子单体；
[0011] 至少一种含有机硅的组分具有含有机硅的组分的动力学半衰期，其可任选地被至 少一个含羟基的基团取代；和
[0012] 至少一种含羟基的组分，其选自至少一种羟基取代的含有机硅的组分，至少一种 羟烷基单体、以及它们的混合物，
[0013] 其中所述慢反应亲水组分半衰期中的每一个与所述含有机硅的组分半衰期的比 率为至少2。
[0014] 本发明的有机硅水凝胶可用于制备生物医学装置、眼科装置，并且具体地接触镜 片。

【专利附图】

【附图说明】
[0015] 图1为镜片组件示意图。
[0016] 图2为用于动力学评估的双隔室治疗盒的示意图。
[0017] 图3为在图2中示出的治疗盒的隔室2的示意图。

【具体实施方式】
[0018] 本发明涉及由包含至少一种亲水组分和具有动力学半衰期的离子组分的反应混 合物形成的离子有机硅水凝胶，所述动力学半衰期为最慢的含有机硅的组合物的动力学半 衰期的至少两倍长。反应混合物的至少一种组分包含至少一个羟基基团。所得的有机硅 水凝胶令人惊讶地易于处理，并且显示包括稳定性、雾度、水含量和透氧度的特性的超常平 衡。通过引入离子组分，并且具体地引入阴离子组分至反应性混合物中作为慢反应组分，可 制备具有良好稳定性和所需的吸收率特征的离子有机硅水凝胶。
[0019] 本发明的有机硅水凝胶聚合物显示稳定的模量。如本文所用，稳定的模量为增加 小于约30%的那些，并且在一些实施例中，经过1、3、6或9次灭菌循环（121°C，以及30分 钟）小于约20%。
[0020] 如本文所用，"稀释剂"是指用于反应性组分的非反应性溶剂。稀释剂不反应形成 生物医学装置的一部分。
[0021] 如本文所用，"生物医学装置"为被设计用于哺乳动物的组织或流体之内或之上， 以及在人的组织或流体之内或之上的任何制品。这些装置的例子包括但不限于导管、植入 物、支架和眼科装置，诸如眼内镜片、泪点塞和接触镜片。生物医学装置可为眼科装置，具体 地接触镜片，最具体地由有机硅水凝胶制成的接触镜片。
[0022] 如本文所用，术语"眼科装置"是指驻留在眼睛内或眼睛上的产品。如本文所用， 术语"镜片"和"眼科装置"是指驻留在有眼睛内和眼睛上的装置。这些装置可提供光学校 正、伤口护理、药物递送、诊断功能、美容增强作用或效果、炫光还原、UV阻隔或这些特性的 组合。眼科装置的非限制性例子包括镜片、泪点塞等。术语镜片（或接触镜片）包括但不 限于软性接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片、覆盖镜片、眼部插入物和光学插入物。
[0023] 如本文所用，"反应混合物"是指混合在一起并且反应形成本发明有机硅水凝胶的 反应性和非反应性组分（包括稀释剂）。反应性组分为在反应混合物中除了稀释剂和不变 成聚合物的部分结构的任何另外的加工助剂以外的每样物料。
[0024] 如本文所用，"（甲基）"是指任选的甲基取代。因此，术语诸如"（甲基）丙烯酸 酯"表示甲基丙烯酸类和丙烯酸类基团两者。
[0025] 除非另外指明，在本说明书中所有的百分比为重量百分比。
[0026] 如本文所用，短语"不具有表面处理"或"非表面处理的"意思是本发明的装置的 外表面没有被独立地处理以提高装置的可润湿性。由于本发明包括等离子体处理、接枝、涂 层等，处理可预先进行。提供具有改善的可润湿性之外的特性的涂层诸如但不限于抗微生 物涂层和着色或其它美容增强作用的施加不被认为是表面处理。
[0027] 如本文所用，"有机硅大分子单体"和有机硅"预聚物"的意思是具有大于约2000 分子量的含一和多官能有机硅的化合物。
[0028] 如本文所用，"含羟基的组分"为包含至少一种羟基基团的任何组分。
[0029] 如本文所用，"动力学半衰期"的意思是在给定的反应条件下，对于50%的活性组 分将被消耗所逝去的时间。应当理解，对于给定组分的动力学半衰期将受到其它反应混合 物组分以及所选择的固化条件的影响，如在本文中所详述的那样。动力学半衰期如在例子 中所述的那样计算。
[0030] 本文所计算的动力学半衰期比率必须使用由具体的反应混合物和固化条件测量 的动力学半衰期计算。
[0031] 如本文所用，"一价反应性基团"为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由 基反应性基团的非限制性例子包括（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、（甲 基）丙烯酸Cm烷基酯、（甲基）丙烯酰胺、Cm烷基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、 N-乙烯基酰胺、C2_12烯基、C2_12烯基苯基、C 2_12烯基萘基、C2_6烯基苯基、(^_6烷基、0-乙烯基 氨基甲酸酯以及〇-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性例子包括乙烯基醚或环 氧基团以及它们的混合物。自由基反应性基团的非限制性例子包括（甲基）丙烯酸酯、丙 烯酰氧基、（甲基）丙烯酰胺以及它们的混合物。
[0032] 如本文所用，"离子"组分包括阴离子组分、阳离子组分、两性离子组分以及它们的 混合物。离子组分包括离子化合物的盐，和可经由质子化、去质子化作用或温和的水解转化 成离子形式的前体，诸如公开于US4810764和US6902812中的氮杂内酯，其经由水解被转变 成氨基酸。
[0033] 在本发明中，选择组分以在反应中的特定点反应。例如，选择"快速反应"组分以 主要在总体共聚作用反应开始时聚合，而选择慢反应亲水单体以主要在总体共聚作用反应 结束时聚合。快速反应组分包括含有机硅的组分、羟烷基单体和一些交联剂。在一个实施 例中，慢反应组分具有大于最快速含有机硅的单体至少约两倍的动力学半衰期。动力学半 衰期可如本文所述进行测量。应当理解，动力学半衰期是相对于特定制剂的。
[0034] 慢反应基团的例子包括（甲基）丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它们的组合和至 少一个亲水基团。慢反应基团的非限制性例子包括N-乙烯基酰胺、0-乙烯基氨基甲酸酯、 0-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙烯基醚、0-2-丙烯基，其中乙烯基或烯丙基 基团还可被甲基基团取代。慢反应基团可选自N-乙烯基酰胺、0-乙烯基碳酸酯和0-乙烯 基氨基甲酸酯。
[0035] 快速反应基团的例子包括（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、（甲基）丙烯酰胺以及它 们的混合物。通常，（甲基）丙烯酸酯比（甲基）丙烯酰胺更快，并且丙烯酰胺比（甲基） 丙烯酰胺更快。
[0036] 在整个说明书中，无论在哪里提供化学结构，应当理解，对于取代基在所述结构上 所公开的供选择的替代方案可以任何组合结合。因此，如果结构包含取代基凡和R 2，它们 的每一个包含可能的基团的三个列表，公开了 9种组合。对于特性的组合同样适用。
[0037] 已令人惊讶地发现，通过选择反应混合物的组分，可形成具有所需的特性平衡的 有机硅水凝胶。本发明的反应混合物包含约37至约75重量％，在一些实施例中介于约39 和约70重量％之间，并且在其它实施例中介于约39和约60重量％之间的至少一种慢反应 亲水单体；
[0038] 至少一种反应性含有机硅的组分；
[0039] 和至少一种具有至少两个快速反应基团的快速反应交联剂。最慢反应的含有机硅 的组分具有为慢反应亲水单体的动力学半衰期至少一半的动力学半衰期。所述组分中的至 少之一包含至少一个羟基基团。
[0040] 反应性混合物的第一组分为至少一种慢反应亲水单体。慢反应亲水单体包含慢 反应基团和至少一个亲水基团。反应性基团可选自N-乙烯基酰胺、0-乙烯基氨基甲酸酯、 0-乙烯碳酸基酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙烯基醚、0-2-丙烯基，其中乙烯基或烯丙基 基团还可被甲基基团取代。在另一个实施例中，反应性基团选自N-乙烯基酰胺、0-乙烯基 碳酸酯和〇-乙烯基氨基甲酸酯。亲水基团包括羟基、胺、醚、酰胺、铵基、羧酸、氨基甲酸酯、 它们的组合等。适宜的亲水基团包括羟基、醚、酰胺、羧酸、它们的组合等。
[0041] 如果选择（甲基）丙烯酰胺作为慢反应亲水单体，含有机硅的单体具有非常短的 动力学半衰期，那么必须使用诸如丙烯酸酯。甲基丙烯酰胺通常比丙烯酰胺反应更慢，并且 大体积的（甲基）丙烯酰胺比较小的（甲基）丙烯酰胺更慢。适宜的（甲基）丙烯酰胺的 例子包括双-(2-羟乙基）甲基丙烯酰胺、2, 3-二羟丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基） 丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三（羟甲基）甲基]丙烯酰胺和被一个或两个具有2-10、2-5个 重复单元的聚乙二醇链取代的甲基丙烯酰胺等。在使用甲基丙烯酰胺作为慢反应亲水单体 的情况下，非常快速的含有机硅的单体，诸如有机硅丙烯酸酯应被用来提供在动力学半衰 期上所需的差值。例如，N-[3-(二甲氨基）丙基]甲基丙烯酰胺可与有机硅丙烯酸酯一起 被用作慢反应亲水单体。
[0042] 慢反应亲水单体可选自式I的N-乙烯基酰胺单体、式II-IV的乙烯基吡咯烷酮、 式V的η-乙烯基哌陡酮：
[0043]

【权利要求】
1. 一种由反应混合物形成的有机硅水凝胶，所述反应混合物包含： 约30至约75重量％的各自具有慢反应亲水单体动力学半衰期的慢反应亲水单体的混 合物；所述慢反应亲水单体的混合物包含至少一种慢反应离子单体； 具有含有机硅的组分动力学半衰期的至少一种含有机硅的组分，其可任选地被至少一 个含羟基的基团取代；和 至少一种含羟基的组分，其选自被至少一个含羟基的基团取代的所述含有机硅的组 分、至少一种羟烷基单体以及它们的混合物， 其中所述慢反应亲水组分半衰期中的每一个与所述含有机硅的组分半衰期的比率为 至少2。
2. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含 约37至约75重量％的具有慢反应亲水单体动力学半衰期的所述至少一个慢反应亲水单 体。
3. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含 约37至约70重量％的具有慢反应亲水单体动力学半衰期的所述至少一个慢反应亲水单 体。
4. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含 约39至约60重量％的具有慢反应亲水单体动力学半衰期的所述至少一个慢反应亲水单 体。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应离子组分选自阴 离子组分、阳离子组分、两性离子组分以及它们的混合物。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应离子组分包含至 少一种阴离子组分，所述至少一种阴离子组分选自羧酸、磺酸、硼酸、膦酸和它们的盐以及 它们的混合物。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应离子组分包含反 应性官能团，所述反应性官能团选自甲基丙烯酰胺反应性基团、N-乙烯基酰胺、0-乙烯基 氨基甲酸酯、〇-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙烯基醚、0-2-丙烯基，其中所述 乙烯基或烯丙基基团还可被甲基基团取代。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应离子组分选自 4_丙烯酰胺丁酸(ACAII)、（3-丙烯酰胺苯基）硼酸（APBA)、3-丙烯酰胺丙酸、5-丙烯酰胺 戊酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMBA)、N-乙烯氧基羰基-α -丙氨酸、N-乙烯氧基羰 基-β -丙氨酸（VINAL)、2-乙烯基-4, 4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮（VDM0)、乙烯基磺酸盐、 3-((3-丙烯酰胺丙基）二甲铵基）丙烷-1-磺酸盐(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰酰胺丙 基）二甲铵基）丙烷-1-磺酸盐（MAMPDAPS)、下式的乙酸，2-羧基甲氧基）-，1-乙烯基酯
式Q 其中札为11或甲基，X为0或NR16, R16为Η或C1-3烷基），并且L为二价Ci_4烷基基 团；以及它们的混合物。
9. 根据权利要求8所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应离子组分选自N-乙烯氧基 羰基-α -丙氨酸、N-乙烯氧基羰基-β -丙氨酸（VINAL)、2-乙烯基-4, 4-二甲基-2-噁唑 啉-5-酮（VDMO)、乙烯基磺酸钠盐、式Q的乙酸，2-羧基甲氧基）-，1-乙烯基酯，它们的混 合物等。
10. 根据权利要求1-7所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应离子组分在所述反应性 混合物中以低于约20摩尔％的量存在。
11. 根据权利要求1-7所述的有机硅水凝胶，其中基于所述反应混合物中所有的组分 计，所述慢反应离子组分在所述反应性混合物中以介于约〇. 5和约15摩尔％之间的量存 在。
12. 根据权利要求1-7所述的有机硅水凝胶，其中基于所述反应混合物中所有的组分 计，所述慢反应离子组分在所述反应性混合物中以介于约〇. 5和约5摩尔％之间的量存在。
13. 根据权利要求1-7所述的有机硅水凝胶，其中基于所述反应混合物中所有的组分 计，所述慢反应离子组分在所述反应性混合物中以介于约〇. 5和约10摩尔％之间的量存 在。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所有的所述慢反应组分具 有相同的反应性官能团。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所有的所述慢反应组分具 有乙稀基官能团。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至 少一种慢反应交联剂和至少一种快速反应交联剂。
17. 根据权利要求14所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应交联剂仅具有乙烯基反应 性官能团，并且所述快速反应交联剂仅具有（甲基）丙烯酸酯反应性官能团。
18. 根据权利要求17所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应交联剂包括TAC，并且所述 快速反应交联剂选自EDGMA、TEGDMA以及它们的混合物。
19. 根据权利要求14至16中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢 反应交联剂和至少一种快速反应交联剂各自在所述反应混合物中以介于约〇. 4至约 2. 0mmol/100g反应性组分之间的量存在。
20. 根据权利要求14至16中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢 反应交联剂和至少一种快速反应交联剂各自在所述反应混合物中以介于约〇. 3至约 2. 0mmol/100g可聚合组分之间的量存在。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物还包含 至少一种反应性阳离子组分。
22. 根据权利要求21所述的有机硅水凝胶，其中所述阳离子组分或氢键合组分以足以 改善所述水凝胶的表面弹性的量存在。
23. 根据权利要求19或20所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种反应性阳离子组分 具有与所述含有机硅的组分中的至少之一相同的反应性官能团。
24. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述动力学半衰期比率为 至少约3。
25. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约80的Dk。
26. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约85的Dk。
27. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约70%的％雾度。
28. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约50%的％雾度。
29. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约55%的水含量。
30. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约60%的水含量。
31. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约150psi的模量。
32. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含约lOOpsi或更少的模 量。
33. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至 少一种紫外线吸收化合物。
34. 根据权利要求32所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物是反 应性的。
35. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物选自 苯并三唑。
36. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物选自 反应性2-(2'_羟基苯基）苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基三嗪、草酰替苯胺、氰基 丙烯酸酯、水杨酸酯和4-羟基苯甲酸酯。
37. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物选自 2-(2' -羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑、2-(2, 4-二羟基苯基）-2H-苯 并三唑的5-乙烯基和5-异丙烯基衍生物以及2-(2, 4-二羟基苯基）-2H-苯并三唑或 2-(2, 4-二羟基苯基）-1，3-2H-二苯并三唑的4-丙烯酸酯或4-甲基丙烯酸酯以及它们的 混合物。
38. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，包含介于约0. 5和约4重量％之间的至少 一种紫外线吸收剂。
39. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，包含介于约1重量％和约2重量％之间的 紫外线吸收剂。
40. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物基本上不 含稀释剂。
41. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物基本上不 含 TRIS。
42. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 选自（甲基）丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团，并且所述含有机硅 的组分包含选自（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的反应性基团。
43. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 选自乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团，并且所述含有机硅的组分包含选自甲 基丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的反应性基团。
44. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体以介 于约39和约70重量％之间的量存在。
45. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体以介 于约39和约60重量％之间的量存在。
46. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 选自N-乙烯基酰胺、0-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙 烯基醚、0-2-丙烯基的反应性基团，其中所述乙烯基或烯丙基基团还可被甲基基团取代。
47. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 至少一种亲水基团，所述至少一种亲水基团选自羟基、胺、醚、酰胺、铵基、羧酸、氨基甲酸酯 以及它们的组合。
48. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含 至少一种亲水基团，所述亲水基团选自羟基、醚、酰胺、羧酸、它们的组合。
49. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式I的N-乙 烯基酰胺单体、式II-IV的乙烯基吡咯烷酮、式V的η-乙烯基哌啶酮 ：
其中R为Η或甲基； 札、R2、R3、R6、R7、R10 和 Rn 独立地选自 H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH 3、C (CH3) 2 ; R4和R8独立地选自CH2、CHCH3和C (CH3); R5选自Η、甲基、乙基；并且 r9 选自 ch=ch2、cch3=ch2 和 ch=chch3。
50. 根据权利要求49所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式II或式 IV的乙烯基吡咯烷酮，或式I的N-乙烯基酰胺单体，并且在札和R2中的碳原子总数为4或 更少。
51. 根据权利要求49所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式III或式 IV的乙烯基吡咯烷酮，并且R6为甲基，R7为氢，R9为CH=CH 2, R1Q和Rn为H。
52. 根据权利要求49所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自乙二醇乙烯 基醚（EGVE)、二（乙二醇）乙烯基醚（DEGVE)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)、1-甲基-3-亚甲 基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙 基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-批 咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙 基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰 胺（VMA)、N_乙稀基-N-乙基乙醜胺、N-乙稀基-N-乙基甲醜胺、N-乙稀基甲醜胺、N-乙稀 基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸 酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯、N-羧乙烯基-β -丙氨酸（VINAL)、N-羧乙烯基-α -丙 氨酸以及它们的混合物。
53. 根据权利要求49所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自NVP、VMA和 1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮。
54. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包括NVP。
55. 根据权利要求49所述的有机硅水凝胶，其中所述含有机硅的组分包含至少一个羟 基基团。
56. 根据权利要求49所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种羟烷基单体。
57. 根据权利要求56所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自式VII的（甲基） 丙烯酸羟烷基酯或（甲基）丙烯酰胺单体、或式VIII的苯乙烯基化合物
其中札为Η或甲基， X为0或NR16, R16为H、C「C4烷基，所述C「C4烷基还可被至少一个ΟΗ取代，并且 R17选自C2-C4 -或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚（乙二醇）。
58. 根据权利要求57所述的有机硅水凝胶，其中&为Η或甲基，X为氧，并且R选自 C2-C4 -或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚（乙二醇）。
59. 根据权利要求57所述的有机硅水凝胶，其中札为甲基，X为氧，并且R17选自C2-C4 一或二羟基取代的烷基和具有2-20个重复单元的聚（乙二醇）。
60. 根据权利要求56所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸2-羟 乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、1-羟丙 基-2_(甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟 基-2, 2-二甲基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、2-羟乙基（甲 基）丙烯酰胺、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、双（2-羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、2, 3-二羟丙基 (甲基）丙烯酰胺以及它们的混合物。
61. 根据权利要求56所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸2-羟 乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟 基-2, 2-二甲基丙酯以及它们的混合物。
62. 根据权利要求56所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体包含甲基丙烯酸2-羟 乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-2, 2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯以及包含它们的混合物。
63. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种含有机硅的单体为一官 能的，并且包含（a)选自（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的反应性基 团，和（b)聚二烧基娃氧烧链，并且可任选地包含氟。
64. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述含有机硅的组分选自式IX的一 (甲基）丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷单体或式X的苯乙烯基聚二烷基硅氧烷单体：
其中R12为Η或甲基； X 为 0 或 NR16 ; 每个R14独立地为Q-Q烷基或苯基，所述Q-Q烷基可为氟取代的； R15为Q-C；烷基； R13为二价烷基基团，所述二价烷基基团还可用选自醚基团、羟基基团、氨基甲酸酯基团 以及它们的组合的基团官能化； a为3至50 ; R16选自H、Ci_4，所述Ci_4还可被一个或多个羟基基团取代。
65. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中每个R14独立地选自乙基和甲基基团。
66. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中所有的R14为甲基。
67. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中R12和每个R14为甲基。
68. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中至少一个R14为3, 3, 3-三氟丙基。
69. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中R13选自C1-C6亚烷基基团，其可被醚、 羟基以及它们的组合取代。
70. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中R13选自C1或C3-C6亚烷基基团，其 可被醚、羟基以及它们的组合取代。
71. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中a为5至15。
72. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中R16为Η或甲基。
73. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中所述一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基 硅氧烷甲基丙烯酸酯选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧 烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基 丙基封端的一-正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基 封端的聚二乙基硅氧烷、Ν-(2,3-二羟基丙烷）-Ν'-(丙基四（二甲基甲硅烷氧基）二甲基 丁基硅烷）丙烯酰胺、α - (2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基）-ω - 丁基-八甲基五 硅氧烷以及它们的混合物。
74. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中所述一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲 基硅氧烷甲基丙烯酸酯选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一正丁基封端的聚二甲基硅氧 烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、Ν-(2, 3-二羟基丙 烷）-Ν' _(丙基四（二甲基甲硅烷氧基）二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺以及它们的混合物。
75. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种交联单体。
76. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中还包含至少一种光引发剂。
77. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约80°的前进接触 角。
78. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约70°的前进接触 角。
79. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，基于所述反应混合物中所有的 组分计，还包含约5至约20重量％的至少一种极性稀释剂。
80. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至 少一种慢反应交联剂和至少一种快速反应交联剂。
81. 根据权利要求80所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应交联剂仅具有乙烯基反应 性官能团，并且所述快速反应交联剂仅具有（甲基）丙烯酸酯反应性官能团。
82. 根据权利要求80所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应交联剂包括TAC，并且所述 快速反应交联剂选自EDGMA、TEGDMA以及它们的混合物。
83. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物包含小于 约5%的中间反应亲水组分。
84. 根据权利要求80所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和至少一 种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于约0. 05至约0. 3重量％之间的量存在。
85. 根据权利要求80所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和至少一 种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于约〇. 1至约〇. 2重量％之间的量存在。
86. 根据权利要求80所述的有机硅水凝胶，其中所有的交联剂以介于约0. 5重量％和 约2重量％之间的量存在。
【文档编号】C08F283/12GK104144972SQ201280070544
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】A.阿利, J.D.福德, D.G.范德拉安, S.L.乔斯林 申请人:庄臣及庄臣视力保护公司